KR101966229B1 - 바이오매스 유래 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (I) 바이오매스, 아민계 화합물 및 마이크로기공 형성제의 혼합 수용액을 제조하는 단계; (II) 상기 혼합 수용액의 물을 제거하고 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 저온 열처리하는 단계; 및 (III) 상기 저온 열처리된 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 불활성 기체 분위기에서 고온 열처리하는 단계;를 포함하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 소프트 템플레이팅, 하드 템플레이팅, 수열합성과정 또는 동결건조과정을 수행하지 않고 쉽게 마이크로기공의 형성뿐만 아니라, 메조기공의 부피가 크게 향상되는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조할 수 있으며, 이로부터 제조된 탄소소재를 지지체로 사용하는 촉매에 응용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 소프트 템플레이팅, 하드 템플레이팅, 수열합성과정 또는 동결건조과정을 수행하지 않고 쉽게 마이크로기공의 형성뿐만 아니라, 메조기공의 부피가 크게 향상되는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조할 수 있으며, 이로부터 제조된 탄소소재를 지지체로 사용하는 촉매에 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 바이오매스 유래 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 고온, 불활성 기체 분위기에서 열처리하는 간단한 공정만으로 바이오매스 유래 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조하고, 그로부터 제조된 탄소를 지지체로 포함하는 촉매에 응용하는 기술에 관한 것이다.
질소 도핑된 탄소소재는 전기적, 물리화학적, 구조적 특성이 우수하여 촉매, 전극, 흡착제 등에 널리 활용됨에 따라 많은 관심을 받고 있다. 특히, 그 중에서도 계층적 다공성 구조를 갖는 질소 도핑된 탄소소재는 활성점으로의 분자, 전자 또는 이온의 확산이 용이하고 활성점 형성에 필요한 표면적 및 기공부피가 커서 각광을 받고 있는 실정이다. 탄소소재에 마이크로, 메조 또는 매크로 기공이 공존하는 계층적 다공성 구조를 구현하는 방법은 크게 소프트 템플레이팅법, 하드 템플레이팅법, 수열합성법 또는 동결건조법으로 나눌 수 있다.
그러나 소프트 템플레이팅법은 고가이며, P123, F123과 같은 트리블록 공중합체 형태이므로 생분해가 어려워 친환경적이지 못한 단점이 있고, 하드 템플레이팅법은 하드 템플레이트를 따로 제조해야 하며, 탄화과정 후에 하드 템플레이트를 에칭해야 하므로 공정이 매우 복잡한 문제점이 있다. 또한, 수열합성법은 고가의 장비가 필요한데다 고압 분위기에서 합성해야 하며, 동결건조법도 고가의 장비에 더하여 제조공정에 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다.
한편, 최근에 팜 열매의 부산물인 EFB(empty fruit bunch)와 같은 생물자원을 이용한 질소 도핑된 탄소 복합체의 제조방법이 공지된 바 있으나, 기공구조의 대부분이 마이크로 기공으로 메조기공이 많지 않을 뿐만 아니라,메조기공을 형성하기 위하여 여전히 수열합성 및 동결건조 공정을 수행함으로써 질소 도핑된 탄소 복합체의 제조에 많은 시간이 소요되고 제조공정에 소요되는 비용이 비싸다는 단점이 있다. 따라서 계층적 다공성 탄소를 제조하는데 있어 상용화 가능한 수준의 용이한 제조방법을 개발하는 것이 절실히 요구된다.
그러므로 본 발명자는 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 고온, 불활성 기체 분위기에서 열처리하는 간단한 공정만으로도 종래의 소프트 템플레이팅, 하드 템플레이팅, 수열합성과정 또는 동결건조과정을 수행하지 않고 쉽게 질소 도핑된 메조기공의 비율이 높은 계층적 다공성 탄소를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1. Jing T., et al. Journal of Phisical Chemistry C, 2013, 117, 16896-16906
비특허문헌 2. Shukai Y., et al. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 16341-16348
비특허문헌 3. Liming Z. et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 13918-13925
비특허문헌 4. Almahdi A.A. et al. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4, 1286-1295
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 고온, 불활성 기체 분위기에서 열처리하는 간단한 공정만으로도 종래의 소프트 템플레이팅, 하드 템플레이팅, 수열합성과정 또는 동결건조과정을 수행하지 않고 쉽게 마이크로기공의 형성뿐만 아니라, 메조기공의 부피가 크게 향상되는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (I) 바이오매스, 아민계 화합물 및 마이크로기공 형성제의 혼합 수용액을 제조하는 단계; (II) 상기 혼합 수용액의 물을 제거하고 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 저온 열처리하는 단계; 및 (III) 상기 저온 열처리된 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 불활성 기체 분위기에서 고온 열처리하는 단계;를 포함하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
상기 (I) 단계의 바이오매스는 키토산, 키틴 또는 전분인 식이성 다당류, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 또는 이들의 혼합물을 함유하는 목질계 바이오매스, 및 초본계 바이오매스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 아민계 화합물은 우레아, 멜라민, 암모니아, 히드라진, 피리딘, 아세토니트릴, 트리에탄올아민, 아닐린, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 3-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 3-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤즈아미드 및 4-아미노벤즈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 마이크로기공 형성제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 이산화탄소 및 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 바이오매스 대비 아민계 화합물의 중량비는 1: 0.1~20인 것을 특징으로 한다.
상기 바이오매스 대비 마이크로기공 형성제의 중량비는 1: 0.1~10인 것을 특징으로 한다.
상기 (II) 단계의 저온 열처리 과정은 50~400℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 (II) 단계의 저온 열처리 과정은 3~48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 (III) 단계의 고온 열처리 과정은 600~1300℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 (III) 단계의 고온 열처리 과정은 0.1~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 제조방법에 의하여 제조된 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제공한다.
상기 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 지지체로 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면, 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 고온, 불활성 기체 분위기에서 열처리하는 간단한 공정만으로도 종래의 소프트 템플레이팅, 하드 템플레이팅, 수열합성과정 또는 동결건조과정을 수행하지 않고 쉽게 마이크로기공의 형성뿐만 아니라, 메조기공의 부피가 크게 향상되는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조할 수 있으며, 이로부터 제조된 탄소소재를 지지체로 사용하는 촉매에 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 기공 분포도를 나타내 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소, 비교예 2로부터 제조된 키토산/수산화칼륨 기반의 탄소 및 비교예 3으로부터 제조된 키토산/우레아 기반의 질소 도핑된 탄소의 기공 분포도를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소, 비교예 2로부터 제조된 키토산/수산화칼륨 기반의 탄소 및 비교예 3으로부터 제조된 키토산/우레아 기반의 질소 도핑된 탄소의 흡착 등온선 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 투과전자현미경(TEM) 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예 4로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 투과전자현미경(TEM) 이미지.
도 6은 본 발명의 실시예 5, 6 및 비교예 5로부터 제조된 포름산 탈수소화 촉매의 촉매활성을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소, 비교예 2로부터 제조된 키토산/수산화칼륨 기반의 탄소 및 비교예 3으로부터 제조된 키토산/우레아 기반의 질소 도핑된 탄소의 기공 분포도를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소, 비교예 2로부터 제조된 키토산/수산화칼륨 기반의 탄소 및 비교예 3으로부터 제조된 키토산/우레아 기반의 질소 도핑된 탄소의 흡착 등온선 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 투과전자현미경(TEM) 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예 4로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 투과전자현미경(TEM) 이미지.
도 6은 본 발명의 실시예 5, 6 및 비교예 5로부터 제조된 포름산 탈수소화 촉매의 촉매활성을 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 바이오매스 유래 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소소재를 지지체로 사용하는 촉매에 대하여 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (I) 바이오매스, 아민계 화합물 및 마이크로기공 형성제의 혼합 수용액을 제조하는 단계; (II) 상기 혼합 수용액의 물을 제거하고 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 저온 열처리하는 단계; 및 (III) 상기 저온 열처리된 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 불활성 기체 분위기에서 고온 열처리하는 단계;를 포함하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
종래 계층적 다공성 탄소 구조를 구현하는 방법으로서 알려진 소프트 템플레이팅법, 하드 템플레이팅법, 수열합성법 또는 동결건조법은 고가의 장비 및 첨가제를 사용해야하거나 친환경적이지 못하다. 또한, 그 제조공정이 복잡하고 많은 시간이 소요된다는 단점이 있으며, 이러한 단점들이 계층적 다공성 탄소를 제조하는데 있어 여전히 상용화의 걸림돌이 되고 있다.
이에 반해, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 의하면, 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 고온, 불활성 기체 분위기에서 열처리하는 간단한 공정만으로도 질소가 도핑된 계층적 다공성 구조를 구현할 수 있어, 종래 계층적 다공성 탄소 구조를 구현하는 방법에서 반드시 필요했던 소프트 템플레이팅, 하드 템플레이팅, 수열합성과정 또는 동결건조과정 없이도 쉽게 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 의해 제조된 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소소재는 촉매의 지지체로서 사용됨으로써 종래 차콜 활성탄을 지지체로 하는 촉매에 비해 높은 활성을 나타내는 것도 확인하였다.
먼저, 상기 (I) 단계의 바이오매스는 키토산, 키틴 또는 전분인 식이성 다당류, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 또는 이들의 혼합물을 함유하는 목질계 바이오매스, 및 초본계 바이오매스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 아민계 화합물로서는 우레아, 멜라민, 암모니아, 히드라진, 피리딘, 아세토니트릴, 트리에탄올아민, 아닐린, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 3-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 3-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤즈아미드 및 4-아미노벤즈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 특히 우레아를 더욱 바람직하게 사용한다.
상기 아민계 화합물은 일반적으로 탄소소재에 질소를 도핑하는 것을 목적으로 하는 첨가제로 사용되는데, 본 발명에서는 상기 아민계 화합물을 마이크로기공 형성제와 함께 부가함에 따라 통상의 탄소소재에 질소를 도핑하는 기능 외에 메조기공을 형성하는 기능을 동시에 수행한다.
이때, 상기 마이크로기공 형성제로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 이산화탄소 및 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 특히 수산화칼륨을 더욱 바람직하게 사용하되, 그 사용하는 마이크로기공 형성제의 종류에 따라 형성된 기공의 구조와 표면적에 차이가 발생할 수도 있다.
또한, 상기 바이오매스 대비 아민계 화합물의 중량비는 1: 0.1~20일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 1~10일 수 있는바, 아민계 화합물이 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 탄소소재에 질소도핑 함량이 지나치게 낮아질 수 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 탄소소재 합성 후 세척에 많은 시간이 소요될 수 있다.
또한, 상기 바이오매스 대비 마이크로기공 형성제의 중량비는 1: 0.1~10일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 1~6일 수 있는바, 마이크로기공 형성제가 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 탄소소재의 기공이 형성되지 않을 수 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 탄소소재 합성 후 세척에 많은 시간이 소요될 수 있다.
또한, 상기 (II) 단계의 저온 열처리 과정은 50~400℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 100~250℃에서 수행되는 것인바, 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 물이 제거되지 않고 바이오매스의 예비탄화가 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 바이오매스의 탄화가 과도하게 진행될 수도 있어 탄화단계 전에 불필요한 에너지 낭비가 초래될 수 있다.
또한, 상기 (II) 단계의 저온 열처리 과정은 3~48시간 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 6~24 시간 동안 수행되는 것인바, 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 물이 제거되지 않고 바이오매스의 예비탄화가 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 바이오매스의 탄화가 과도하게 진행될 수도 있어 탄화단계 전에 불필요한 에너지 낭비가 초래될 수 있다.
또한, 상기 (III) 단계의 고온 열처리 과정은 600~1300℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 700~1100℃에서 수행되는 것인바, 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 수산화칼륨과 같은 마이크로기공 형성제가 탄소를 충분히 활성화하지 않아 표면적이 낮은 탄소소재가 제조될 수 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 탄소소재의 그라파이트화가 과도하게 진행되어 표면적이 감소될 수 있다.
또한, 상기 (III) 단계의 고온 열처리 과정은 0.1~24시간 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5~10시간 동안 수행되는 것인바, 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 수산화칼륨과 같은 마이크로기공 형성제가 탄소를 충분히 활성화하지 않아 표면적이 낮은 탄소소재가 제조될 수 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 수산화칼륨과 같은 마이크로기공 형성제의 탄소 활성화가 과도하게 진행되어 탄소소재의 수득율이 감소될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 지지체로 포함하는 촉매를 제공한다.
아래에서는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 상세하게 설명한다.
(실시예 1) 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물로부터 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조
키토산 0.3g과 우레아 1.8g을 5.2 중량%의 아세트산 수용액에 첨가하여 용해한 후, 3.8 중량%의 수산화칼륨 수용액을 추가로 첨가하여 교반하였다. 상기 키토산/우레아/수산화칼륨 수용액을 100℃에서 12시간, 160℃에서 8시간 동안 저온 열처리하였다. 상기 저온 열처리된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물을 700℃ 질소 분위기에서 6시간 동안 고온 열처리를 수행하였다. 상기 고온 열처리된 탄소를 0.33 몰농도의 염산 수용액으로 세척한 후 105℃ 오븐에서 2시간 동안 물을 제거함으로써 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조하였다.
(실시예 2) 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물로부터 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조
고온 열처리를 800℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조하였다.
(실시예 3) 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물로부터 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조
고온 열처리를 900℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조하였다.
(실시예 4) 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물로부터 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조
고온 열처리를 1000℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조하였다.
(비교예 1) 키토산으로부터 탄소의 제조
우레아와 수산화칼륨 수용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 키토산으로부터 탄소를 제조하였다.
(비교예 2) 키토산/수산화칼륨으로부터 탄소의 제조
우레아를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 키토산/수산화칼륨으로부터 탄소를 제조하였다.
(비교예 3) 키토산/우레아로부터 탄소의 제조
수산화칼륨 수용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 키토산/우레아로부터 탄소를 제조하였다.
(
비교예
4) 질소
도핑된
차콜
활성탄의 제조
기공크기 2.5 nm, 비표면적 1129 m2/g, 기공부피가 0.58 cm3/g인 차콜 활성탄 1g과 우레아 2g, 멜라민 2g을 혼합하여 곱게 그라인딩한 후 900℃ 질소 분위기에서 2시간 동안 고온 열처리를 수행하였다. 상기 고온 열처리된 탄소를 증류수로 세척한 후 105℃ 오븐에서 2시간 동안 물을 제거함으로써 질소 도핑된 차콜 활성탄을 제조하였다.
하기 표 1에는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 탄소소재의 원소분석 결과를 나타내었는바, 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 탄소소재의 질소 함량은 3.7~32.3 중량%로 열처리 과정에서 우레아에 의해 성공적으로 탄소소재에 질소가 도핑된 것을 확인하였다.
| 탄소소재 | 탄소 [중량%] |
수소 [중량%] |
질소 [중량%] |
| 실시예 1 | 55.3 | 1.9 | 32.3 |
| 실시예 2 | 63.4 | 1.6 | 24.6 |
| 실시예 3 | 82.0 | 0.6 | 8.9 |
| 실시예 4 | 87.5 | 0.4 | 3.7 |
또한, 하기 표 2에는 본 발명의 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 탄소소재의 질소흡착분석 결과를 나타내었다.
| 탄소소재 | BET 비표면적 [m2/g] |
total 기공부피 [cm3/g] |
마이크로 기공부피 [cm3/g] |
메조 기공부피 [cm3/g] |
| 실시예 1 | 604 | 0.57 | 0.22 | 0.35 |
| 실시예 2 | 1648 | 1.44 | 0.68 | 0.76 |
| 실시예 3 | 1633 | 1.43 | 0.66 | 0.77 |
| 실시예 4 | 1165 | 0.85 | 0.47 | 0.38 |
| 비교예 1 | 측정안됨 | 측정안됨 | 측정안됨 | 측정안됨 |
| 비교예 2 | 2564 | 1.23 | 1.12 | 0.11 |
| 비교예 3 | 43 | 0.16 | 0.01 | 0.15 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소는 총 기공부피 중 약 45~61%가 메조기공으로 구성되어 있는 반면, 첨가제로 수산화칼륨만 사용한 비교예 2로부터 제조된 탄소소재는 총 기공부피 중 약 9%만 메조기공으로 구성되어 있고, 첨가제로 우레아만 사용한 비교예 3으로부터 제조된 탄소소재는 총 기공부피가 0.16 cm3/g으로 우레아만으로는 기공형성이 어렵다는 것을 확인하였다.
또한, 도 1에는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 기공 분포를 그래프로 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소 모두가 2 nm이하의 마이크로 기공, 3.9 nm의 작은 메조기공, 17~27 nm의 큰 메조기공으로 구성되어 있는 계층적 다공성 구조를 갖고 있다는 것을 확인하였다. 우레아는 탄소소재의 질소 도핑 목적으로 사용되는 첨가제이고, 수산화칼륨은 마이크로 기공을 형성하는 활성화제인데, 본 발명에서는 상기 두 가지의 첨가제를 동시에 사용함으로써 질소 도핑과 마이크로기공 형성 외에 많은 양의 메조기공이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소, 비교예 2로부터 제조된 키토산/수산화칼륨 기반의 탄소 및 비교예 3으로부터 제조된 키토산/우레아 기반의 질소 도핑된 탄소의 기공 분포도를, 도 3에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소, 비교예 2로부터 제조된 키토산/수산화칼륨 기반의 탄소 및 비교예 3으로부터 제조된 키토산/우레아 기반의 질소 도핑된 탄소의 흡착 등온선을 나타내었다. 도 2 및 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소는 히스테리시스과 존재하는 타입 IV의 흡착등온선을 갖고 있고, 2 nm이하의 마이크로 기공, 3.9 nm의 작은 메조기공, 17~27 nm의 큰 메조기공으로 구성되어 있는 계층적 다공성 구조를 갖고 있어 많은 양의 메조기공이 형성되었다는 것을 확인할 수 있는 반면, 비교예 2로부터 제조된 키토산/수산화칼륨 기반의 질소 도핑된 탄소소재는 히스테리시스가 없는 타입 I의 흡착등온선을 갖고 있으며, 2 nm이하의 마이크로 기공만이 존재하고 있다. 또한, 비교예 3으로부터 합성된 키토산/우레아 기반의 질소 도핑된 탄소소재는 약간의 큰 메조기공이 존재하기는 하지만, 기공부피가 매우 낮다.
또한, 도 4 및 도 5에는 각각 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4로부터 제조된 키토산/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내었는바, 2개의 실시예 모두에서 마이크로 기공, 작은 메조기공 및 큰 메조기공의 계층적 다공성 구조로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 결과들로부터 첨가제로 우레아만 사용하였을 때는 질소 도핑은 이루어지나 기공형성이 어렵고, 또한 첨가제로 수산화칼륨만 사용한 경우에는 기공형성은 가능하지만, 대부분이 마이크로 기공이라는 한계가 있어 계층적 다공성 구조를 구성하지 못하는 것을 알았다. 반면, 본 발명에 따라 우레아와 수산화칼륨을 동시에 첨가제로 사용하였을 때는 질소 도핑과 마이크로기공 형성 외에 많은 양의 메조기공이 형성되는 것을 알 수 있었다. 아울러 본 발명에 의하면, 종래 소프트 템플레이팅, 하드 템플레이팅, 수열합성과정 또는 동결건조과정 없이도 쉽게 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
(실시예 5) 팔라듐 기반 포름산 탈수소화 촉매의 제조
본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소 0.18 g을 0.116g의 10 중량% H2PdCl4 수용액 및 10mL의 증류수와 혼합한 다음, 0.1 몰농도의 수용액을 사용하여 혼합액의 pH를 9.5로 조정하였다. 이어서 0.85 몰의 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액 2 mL를 첨가 및 1시간 동안 교반하여 H2PdCl4를 Pd 금속으로 환원시킨 후, 세척 및 건조함으로써 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 지지체로 하는 팔라듐 기반의 포름산 탈수소화 촉매를 제조하였다.
(실시예 6) 팔라듐 기반 포름산 탈수소화 촉매의 제조
본 발명의 실시예 4로부터 제조된 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 지지체로 하는 팔라듐 기반의 포름산 탈수소화 촉매를 제조하였다.
(비교예 5) 팔라듐 기반 포름산 탈수소화 촉매의 제조
본 발명의 비교예 4로부터 제조된 질소 도핑된 차콜 활성탄을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소를 지지체로 하는 팔라듐 기반의 포름산 탈수소화 촉매를 제조하였다.
(시험예) 팔라듐 기반 포름산 탈수소화 촉매의 활성 측정
상기 실시예 5, 6 및 비교예 5로부터 제조된 포름산 탈수소화 촉매 0.055g을 반응기에 첨가하고 질소로 30분 동안 퍼지한 후, 증류수 10 mL, 포름산 0.19 mL 및 소듐포르메이트 0.34g의 혼합액을 부가하였다. 발생된 가스의 부피를 반응기와 연결된 가스 뷰렛을 통해 측정함으로써 촉매 활성을 시험하였다.
도 6에는 본 발명의 실시예 5, 6 및 비교예 5로부터 제조된 포름산 탈수소화 촉매의 촉매활성을 상기 시험예와 같이 측정하여 그 결과를 그래프로 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 및 6으로부터 제조된 포름산 탈수소화 촉매의 촉매활성(turnover frequency)은 비교예 5로부터 제조된 종래 질소 도핑된 차콜 활성탄을 지지체로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 촉매활성에 비해 약 5~16 % 높은 것으로 나타났다. 따라서 본 발명의 실시예 3 및 4로부터 제조된 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소소재를 지지체로 사용했을 때의 포름산 분해성능이 종래 질소 도핑된 차콜 활성탄을 지지체로 사용했을 때의 포름산 분해성능에 비하여 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
그러므로 본 발명에 따르면, 바이오매스/우레아/수산화칼륨 혼합물 기반의 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소 지지체에 활성금속이 담지된 촉매를 제공할 수 있다.
Claims (12)
- (I) 바이오매스, 아민계 화합물 및 마이크로기공 형성제의 혼합 수용액을 제조하는 단계;
(II) 상기 혼합 수용액의 물을 제거하고 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 저온 열처리하는 단계; 및
(III) 상기 저온 열처리된 바이오매스/아민계 화합물/마이크로기공 형성제의 혼합물을 불활성 기체 분위기에서 고온 열처리하는 단계;를 포함하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (I) 단계의 바이오매스는 키토산, 키틴 또는 전분인 식이성 다당류, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 또는 이들의 혼합물을 함유하는 목질계 바이오매스, 및 초본계 바이오매스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아민계 화합물은 우레아, 멜라민, 암모니아, 히드라진, 피리딘, 아세토니트릴, 트리에탄올아민, 아닐린, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 3-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 3-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤즈아미드 및 4-아미노벤즈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 마이크로기공 형성제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 이산화탄소 및 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바이오매스 대비 아민계 화합물의 중량비는 1: 0.1~20인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바이오매스 대비 마이크로기공 형성제의 중량비는 1: 0.1~10인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (II) 단계의 저온 열처리 과정은 50~400℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (II) 단계의 저온 열처리 과정은 3~48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (III) 단계의 고온 열처리 과정은 600~1300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (III) 단계의 고온 열처리 과정은 0.1~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 계층적 다공성 탄소의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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