CN110127662A - 一种利用碱金属辅助炭化小分子有机溶剂制备多孔炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用碱金属辅助炭化小分子有机溶剂制备多孔炭的方法；以有机溶剂吡咯、呋喃、吡啶、苯胺或卤代苯(氯苯、溴苯、碘苯、间二氯苯、间二溴苯或间二碘苯)中的一种与一种碱金属(Li、Na、K)为原料，在反应釜中加热至150‑250℃，恒温12‑36小时得到溶剂热产物；将溶剂热产物放入炭化炉中，在氮气或氩气的保护下，升至500‑1500℃，恒温0.5‑3小时，然后降至室温，得到炭化产物；将炭化产物用盐酸除去金属杂质，用去离子水洗至中性，烘干制得多孔炭；该方法制备的多孔炭组成简单，孔道连通性好，炭收率高，不仅丰富了多孔炭的制备方法，而且拓宽了制备多孔炭的前驱体种类。

Description

一种利用碱金属辅助炭化小分子有机溶剂制备多孔炭的方法
技术领域
本发明涉及利用碱金属辅助小分子有机溶剂炭化制备多孔炭的方法，属于多孔炭的制备技术。
背景技术
多孔炭在科学和技术领域具有广阔的应用前景，比如，用作催化剂载体，污水处理的吸附剂，电容法脱盐和能源储存的电极材料。多孔炭的种类主要包括：以物理活化或化学活化法制备的活性炭，以软/硬模板法制备的模板炭，以水热法或溶胶-凝胶法制备的炭气凝胶和用氯气刻蚀金属碳化物而制得的微孔炭。就多孔炭制备技术而言，化学活化法对生产设备要求高且酸碱活化剂对环境不友好，模板法具有制备过程复杂，难控制，成本高及不易规模化生产的缺点，水热法和溶胶-凝胶法对碳质前驱体要求高，一般情况下该类前驱体需具有胶体特性。上述方法制备的多孔炭化学组成复杂(含有较高组成的杂原子)，孔道连通性差，炭收率低，限制了多孔炭在特定领域的应用。
就碳质前驱体而言，目前制备多孔炭的前驱体主要分为生物质基前驱体(生物质秸秆，果壳等)，煤基或石油基碳质前驱体(煤，沥青，焦等)，聚合物前驱体(酚醛树脂，聚苯胺，聚酰亚胺和聚吡咯)，和易溶于水的两亲性前驱体(氧化石墨烯，氧化碳纳米管和氧化沥青)。上述前驱体具有化学组成不确定，难合成，成炭收率低和不可持续等缺点。值得一提的是有机溶剂是一类重要且可持续的碳质前驱体。通常通过工业生产制得，具有便宜，化学组成确定和易获得的优点。然而，科学家和工程师们很难将低沸点的有机溶剂直接转化为多孔炭材料，原因是随着温度的升高，这些有机溶剂很难形成碳质结构，更难形成多孔的碳质结构。
本发明旨在开发一种新的技术将低沸点有机溶剂直接转化为多孔炭材料，同时该技术具有简单易操作，成本低廉及耗时少的优点。该方法制备的炭材料具有碳收率高，孔道连通性好和微观结构多样(纳米棒，纳米片和纳米球等)的特点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明开发了一种新的多孔炭制备技术，利用碱金属辅助炭化小分子有机溶剂制备多孔炭。该方法制备的多孔炭组成简单，孔道连通性好，炭收率高，不仅丰富了多孔炭的制备方法，而且拓宽了制备多孔炭的前驱体种类。
本发明的目的在于提供一种多孔炭的制备方法。该方法具有原料来源广泛、制备过程简单，生成成本低的特点。而且该方法具有较强的普适性。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种利用碱金属辅助炭化小分子有机溶剂制备多孔炭的方法，其特征在于包括以下过程：
(1)以有机溶剂吡咯、呋喃、吡啶、苯胺或卤代苯中的一种与一种碱金属为原料，在反应釜中加热至150-250℃，恒温进行溶剂热反应得到反应物；
(2)将经步骤(1)溶剂热反应后的反应物放入炭化炉中，在氮气或氩气的保护下，升至500-1500℃，恒温0.5-3小时，然后降温至室温，得到炭化产物；
(3)将经步骤(2)得到炭化产物用盐酸除去金属杂质，用去离子水洗至中性，烘干制得多孔炭。
所述步骤(1)的卤代苯包括氯苯、溴苯、碘苯、间二氯苯、间二溴苯或间二碘苯。
所述步骤(1)的碱金属为锂、钠或钾。
所述步骤(1)的碱金属与有机溶剂质量比为(0.140-0.700):1。
所述步骤(1)的在反应釜中恒温12-36h。
所述步骤(2)的升温速率和降温速率为5-10℃/min。
所述步骤(3)的盐酸浓度为1mol/L。
该方法主要由三步组成：溶剂热反应，热解和酸洗，而且每个操作步骤时间都较短，比如，溶剂热步骤一般在24h内完成，热解时间通常在1h,因此该方法生产过程简单，耗时少。该方法的原料都是工业化生产的有机溶剂，原料具有可持续性，且原料的化学组成确定，有利于控制多孔炭材料的组成。众所周知，炭材料的微观结构不易调控，其他多孔炭制备工艺很难对多孔炭结构进行调控，该方法还可以制备出多种不同形貌的微观结构。例如，吡咯与钾反应制备出了直径为100-300nm的炭纳米棒，见附图1所示；苯胺与钠反应制备出了制备出了炭纳米片，见附图2；呋喃与钾反应制备出了厚度在50-200nm的炭纳米片，见附图3；溴苯与钾反应制备出了直径为200-400nm的炭纳米球，见附图4。另外，该技术不仅能够制备多种形貌的多孔炭材料，而且制备的多孔炭的碳收率较高，例如吡咯与钠在800℃炭化1h，其碳收率为40wt.％。同时该方法具有较强的普适性，为大量还未探索的小分子有机溶剂制备多孔炭提供了一种新的思路。
附图说明
图1-是吡咯与钾利用本发明技术所制得多孔炭的扫描电镜照片。
图2-是苯胺与钠利用本发明技术所制得多孔炭的扫描电镜照片。
图3-是呋喃与钾利用本发明技术所制得多孔炭的扫描电镜照片。
图4-是溴苯与钾利用本发明技术所制得多孔炭的扫描电镜照片。
具体实施方式
具体说来：
吡咯(沸点：130℃)分别与锂，钠，钾反应制得多孔炭；
呋喃(沸点：31℃)分别与钠，钾反应制得多孔炭；
吡啶(沸点：97℃)与钠反应制得多孔炭；
苯胺(沸点：184℃)分别与锂，钠，钾反应制得多孔炭；
氯苯(沸点：132℃)分别与钠，钾反应制得多孔炭；
溴苯(沸点：156℃)分别与钠，钾反应制得多孔炭；
碘苯(沸点：188℃)与钠，钾反应制得多孔炭；
间二氯苯(沸点：173℃)分别与钠、钾反应制得多孔炭；
间二溴苯(沸点：218℃)分别与钠、钾反应制得多孔炭；
间二碘苯(沸点：285℃)与钠反应制得多孔炭，其孔结构参数见表1。
表一 碱金属辅助炭化有机溶剂制备多孔炭，多孔炭的孔结构参数a
a：N2吸附测试；b：碱金属与有机溶剂的质量之比；c：BET比表面积
实施例1
将4.8g吡咯和1.0g锂放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应36小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至700℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1459m2/g，孔容为0.69m3/g。
实施例2
将4.8g吡咯和1.94g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至750℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1505m2/g，孔容为0.70m3/g。
实施例3
将4.8g吡咯和3.0g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入180℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至500℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到含有碳纳米棒的多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为770m2/g，孔容为0.39m3/g。
实施例4
将4.7g呋喃和3.2g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1.0h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1529m2/g，孔容为0.75m3/g。
实施例5
将4.7g呋喃和2.2g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入150℃烘箱中，反应12小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温0.5h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到炭纳米片结构的多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1520m2/g，孔容为0.73m3/g。
实施例6
将1.98g吡啶和0.75g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入230℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以10℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到微米尺度的多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1840m2/g，孔容为0.85m3/g。
实施例7
将2.04g苯胺和0.3g锂放入聚四氟乙烯反应釜中，放入250℃烘箱中，反应36小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至700℃，恒温3h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到含有碳纳米片的多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1159m2/g，孔容为0.67m3/g。
实施例8
将2.04g苯胺和1.1g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入250℃烘箱中，反应36小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至700℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1172m2/g，孔容为0.56m3/g。
实施例9
将2.04g苯胺和1.4g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为2125m2/g，孔容为0.96m3/g。
实施例10
将2.22g氯苯和0.91g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1579m2/g，孔容为1.13m3/g。
实施例11
将2.22g氯苯和1.55g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1622m2/g，孔容为0.98m3/g。
实施例12
将3.0g溴苯和1.05g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至700℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1642m2/g，孔容为1.06m3/g。
实施例13
将3.0g溴苯和1.48g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至1000℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为280m2/g，孔容为0.32m3/g。
实施例14
将2.64g碘苯和0.82g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1542m2/g，孔容为1.09m3/g。
实施例15
将2.64g碘苯和1.39g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为71m2/g，孔容为0.12m3/g。
实施例16
将2.57g间二氯苯和0.97g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1470m2/g，孔容为1.17m3/g。
实施例17
将2.57g间二氯苯和1.37g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为760m2/g，孔容为0.67m3/g。
实施例18
将3.9g间二溴苯和0.76g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为2059m2/g，孔容为1.57m3/g。
实施例19
将3.9g间二溴苯和1.29g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为152m2/g，孔容为0.27m3/g。
实施例20
将4.94g间二碘苯和0.7g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1904m2/g，孔容为1.56m3/g。
实施例21
将4.8g吡咯和1.94g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至900℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1875m2/g，孔容为1.00m3/g。
实施例22
将4.8g吡咯和3.0g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入180℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到含有碳纳米棒的多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1714m2/g，孔容为0.85m3/g。
实施例23
将4.7g呋喃和2.2g钾放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至1000℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到炭纳米片结构的多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1748m2/g，孔容为0.93m3/g。
实施例24
将2.22g氯苯和1.37g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至800℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1465m2/g，孔容为1.08m3/g。
实施例25
将3.0g溴苯和1.05g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至1000℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1198m2/g，孔容为0.84m3/g。
实施例26
将2.57g间二氯苯和0.97g钠放入聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃烘箱中，反应24小时；然后将溶剂热产品放入炭化炉中，在氩气保护下，氩气流量为50ml/min,以5℃/min的升温速率将炭化炉加热至900℃，恒温1h后，再以5℃/min将炭化炉冷却至室温，酸洗，蒸馏水洗涤至中性，得到多孔炭。用BET方法测定多孔炭的比表面积为1631m2/g，孔容为1.28m3/g。
本发明公开和提出的一种利用碱金属辅助炭化小分子有机溶剂制备多孔炭的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种利用碱金属辅助炭化小分子溶剂制备多孔炭的方法，其特征在于包括以下过程：
(1)以有机溶剂吡咯、呋喃、吡啶、苯胺或卤代苯中的一种与一种碱金属为原料，在反应釜中加热至150-250℃，恒温进行溶剂热反应得到反应物；
(2)将经步骤(1)溶剂热反应后的反应物放入炭化炉中，在氮气或氩气的保护下，升至500-1500℃，恒温0.5-3小时，然后降温至室温，得到炭化产物；
(3)将经步骤(2)得到炭化产物用盐酸除去金属杂质，用去离子水洗至中性，烘干制得多孔炭。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)的卤代苯包括氯苯、溴苯、碘苯、间二氯苯、间二溴苯或间二碘苯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)的碱金属为锂、钠或钾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)的碱金属与有机溶剂质量比为0.14-0.7:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)的在反应釜中恒温12-36h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)的升温速率和降温速率为5-10℃/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)的盐酸浓度为1mol/L。
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