CN106604889A - 电极、储能装置以及用于制造活性炭的方法 - Google Patents

电极、储能装置以及用于制造活性炭的方法 Download PDF

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Abstract

储能装置中的电极，其包括：活性炭，其包含：1000‑1700m2/g的表面积；0.3‑0.6cc/g的孔体积；0.01‑1.5重量％的化学键合氧含量；以及7.5‑10的pH。还揭示了制造活性炭、电极和储能装置的方法。

Description

电极、储能装置以及用于制造活性炭的方法
本申请根据35U.S.C.§119，要求2014年6月12日提交的美国临时申请系列第62/011,264号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
本文所述的任何出版物或专利文献的全文内容通过参考结合于本文。
背景
本文一般地涉及储能装置以及装置的制造和使用方法。
发明内容
本文提供了储能装置以及装置的制造和使用方法。
附图说明
在本文的实施方式中：
图1显示对于小麦衍生木炭的碱活化，BET表面积测量与KOH-碳(或木炭)之比的关系。
图2显示对于小麦衍生木炭的碱活化，密度泛函理论(DFT)孔体积与KOH-碳(或木炭)之比的关系。
图3显示在三种不同活化温度下，测得的对称纽扣电池的体积比电容(Csp，v)与KOH-碳(或木炭)重量比的关系。
图4显示在三种不同活化温度下，对于制备的活性炭样品，测得的对称纽扣电池的百分比非线性度与KOH-碳(或木炭)重量比的关系。
图5显示对于三种不同活化温度制备的活性炭样品，测得的不对称纽扣电池的体积比电容与KOH-碳(或木炭)重量比的关系。
图6显示在三种不同活化温度下，测得的不对称纽扣电池的百分比非线性度与KOH-碳(或木炭)重量比的关系。
图7提供的柱状图显示了选定的活性炭的孔径分布。
图8显示对于包含选定的活性炭的不对称电化学双层电容器(EDLC)电池，在65℃的恒电压应力测试的电容与时间的关系。
图9显示对于包含活性炭的不对称EDLC电池，在65℃的恒电压应力测试的百分比(％)电容与时间的关系。
图10显示对于包含选定的活性炭的不对称EDLC电池，在65℃的恒电压应力测试的等效串联电阻(ESR)与时间的关系。
图11显示对于包含选定的活性炭的不对称EDLC电池，在65℃的恒电压应力测试的百分比等效串联电阻(％ESR)与时间的关系。
具体实施方式
下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
定义
“电化学双层电容器”、“EDLC”、“超级电容器”、“超电容器”以及类似术语指的是具有双层电容和赝电容的电化学电容器。“EDLC电池”、“EDLC纽扣电池”等术语指的是电化学双层电容器，其具有例如，外壳，以及外壳内的或者与外壳整合的两个电极、电极之间的分隔器、与电极接触的电解质、以及任选的两个集流器，并且其如实施例部分所述。
“化学键合氧含量”以及类似术语指的是与碳通过化学键连接的氧，并且排除了作为分子氧、水、二氧化碳和其他物理吸附到碳上的含氧气体分子存在的氧，如共同拥有和转让的美国专利第8541338号所述。在本文的实施方式中，活性炭中的化学键合氧含量越低，则活性炭在电容应用中的性能会越好。
“孔体积”以及类似术语指的是活性炭内的空穴体积，同样参见共同拥有和转让的美国专利8,564,934所述。
“包括”或者“包含”等术语表示包括但不限于，即内含而非排它。
本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本文的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。
通常通过碳质材料在高温(例如，大于或等于500℃)下的物理活化(例如，采用CO2或蒸汽作为活化剂)或者化学活化(例如，采用KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、AlCl3、ZnCl2、MgCl2、或者H3PO4等作为活化剂)在碳中产生孔隙度和表面积，来制造活性炭。重要的是，在活化步骤中对碳的孔隙度和表面积进行加工，以符合特定应用的要求。对于电化学双层电容器(EDLC)应用，希望在活性炭中产生大量微孔，以实现高性能。化学活化(具体来说，碱活化，即通过碱金属化合物的活化)良好地适用于制造用于EDLC的活性炭。
已知对于活性炭而言，需要大的表面积和大的孔体积来实现EDLC中的高比电容。可以容易地通过碳质材料(例如，木炭、焦炭等)的碱活化(例如，KOH、NaOH等)来制造此类活性炭，但是这要求大量活化剂。例如，对于木炭的KOH活化，通常使用大于或等于2:1的KOH：木炭的重量比。成本建模已经显示，在2:1的重量比，KOH的单个最大的成本驱动，约为销售成本(COGS)的三分之一。此类高的重量比还会导致碱活化制造过程中的明显问题，包括例如：
由于大量活化剂所导致的原材料高成本，这还会导致较高的碳燃烧率(burn-offrate)，这导致较低的碳产率；
严重的设备腐蚀；
与作为反应副产物的碱金属生成相关的严重工艺危害；以及
由于活化剂熔化导致批料的大体积膨胀结合来自批料的水和气体释放，这进而会限制工艺产出。
所有这些问题都会造成现有技术中制造碱活性炭的较高成本，并且这是碱活化为何尚未广泛用于活性炭的大规模制造的主要原因。
此外，EDLC电池必须符合耐用性方面的严格商业要求。工业上而言，目前广泛接受的规格要求电池在额定电压和65℃的1500小时应力测试之后，保留大于或等于80％的初始电容并且维持小于或等于200％的初始等效串联电阻(ESR)。工业上最先进的EDLC电池额定为小于或等于2.7V。高度希望增加额定电压，因为电池的能量密度取决于工作电压的平方。解决较高电压下的耐用性问题仍然是巨大挑战。
Gadkaree等人于2013年11月24日公布的题为“Highly porous activated carbonwith controlled oxygen content(具有受控氧含量的高度多孔活性炭)”的共同拥有和转让的美国专利第8541338号提到了在EDLC中具有高的比电容和受控氧含量的纳米多孔活性炭材料以及此类活性炭材料的制造方法。通过如下方式实现了氧含量的降低：在惰性或者还原性环境中固化碳前体/添加剂混合物；在惰性或者还原性环境中合成之后，对活性炭材料进行精炼(加热)；或者这两种方式。用于固化或精炼的惰性或者还原性环境优选基本不含氧。
本文提供了储能装置以及装置的制造和使用方法。
在一些实施方式中，本文提供了用于储能装置的电极，其包括：
第一活性炭，其包含：
1000-1700m2/g的表面积；
0.3-0.6cc/g的孔体积；
0.01-1.5重量％的化学键合氧含量；以及
7.5-10的pH。
在一些实施方式中，第一活性炭可以具有例如至少一种如下性质：表面积为1300-1700m2/g；孔体积为0.4-0.6cc/g，pH为8-10；氧含量为0.01-1重量％；初始比电容为80-120F/cc，这是在具有有机电解质的对称电化学双层电容器电池中测得的；或其组合。有机电解质包括盐，例如，溶于有机溶剂(例如，乙腈、碳酸亚丙酯或者一些其他常用的有机溶剂)中的四氟硼酸四乙基铵(TEA-TBF)、四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA-TFB)或者一些其他常用的电解质盐；或者通过混合两种或更多种盐和/或两种或更多种有机溶剂的组合。
在一些实施方式中，储能装置可以是例如电化学双层电容器，其具有如下表征的耐用性：当在3V和65℃保持1500小时之后，维持至少80％的初始电容和最大200％的初始等效串联电阻(ESR)。
在一些实施方式中，本文提供了储能装置，所述储能装置包括至少一个电极，其包括：
第一活性炭，其包含：
1000-1700m2/g的表面积；
0.3-0.6cc/g的孔体积；
0.01-1.5重量％的化学键合氧含量；以及
7.5-10的pH。
在一些实施方式中，储能装置还可包括，例如：
外壳，并且在外壳内具有：
正电极和负电极；
位于电极之间的分隔器；
电解质；以及
任选的两个集流器。
在一些实施方式中，正电极和负电极可以是例如，在组成或物理上是相同或不同的。
在一些实施方式中，正电极和负电极是相同的，即对称的。在一些实施方式中，正电极和负电极都包含第一活性炭。
在一些实施方式中，正电极和负电极是不同的，即不对称的。在一些实施方式中，正电极包含第一活性炭以及负电极包含第二活性炭，例如市售可得的YP-50F，其不同于第一活性炭。
在一些实施方式中，装置可以是例如电化学双层电容器，其具有如下表征的耐用性：当在3V和65℃保持1500小时之后，维持至少80％的初始电容和至多200％的初始等效串联电阻。
在一些实施方式中，本文提供了位于储能装置中的电极中的第一活性炭，所述第一活性炭包括：
1000-1700m2/g的表面积；
0.3-0.6cc/g的孔体积；
0.01-1.5重量％的化学键合氧含量；以及
7.5-10的pH。
在一些实施方式中，电极还可包括导电添加剂，例如炭黑，和粘合剂。
在一些实施方式中，本文提供了一种制造第一活性炭的方法，该方法包括：
如下任一情况：
对合适的碳源材料进行碳化以形成木炭，碳源材料选自例如下组：小麦粉、核桃粉、玉米粉、玉米淀粉、米粉、土豆粉、甜菜、粟、大豆、大麦和面粉、坚果壳、酚醛树脂、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈，及其组合；例如，在用N2吹扫的800℃甑式炉中对小麦粉进行碳化；
或者
提供选自下组的合适的碳质材料，例如：木炭、焦炭、煤、沥青、活性炭，或其组合；
将碳化的源材料或者提供的碳质材料粉末化至d50约为3-10微米的细颗粒碳，例如将木炭粉末研磨至约为5微米的d50；以及
对细颗粒碳与碱性氢氧化物(MOH)的混合物进行加热，例如，以所需比例混合木炭粉末和KOH粉末，MOH：木炭或者碱性氢氧化物与碳的重量比为2.5:1至0.5:1，以产生第一活性炭。
在一些实施方式中，MOH：木炭或者碱性氢氧化物与碳的重量比可以是例如1.5:1至1:1。
在一些实施方式中，MOH可以是例如NaOH、KOH，或其混合物。
在一些实施方式中，可以在例如N2气氛的炉中完成加热，600-1000℃，持续0.25-4小时。加热可以包括以150℃/小时升温至所需活化温度，均热保持2小时，以及无辅助冷却至120℃。
在一些实施方式中，该方法还可包括例如，在经加热的混合物冷却到100-400℃之后，引入水蒸气。
在一些实施方式中，该方法还可包括例如依次在DI水、HCl溶液和DI水中对活性炭进行清洗和过滤，直至滤出物的pH约为与DI水相同的环境pH，例如pH为5-7.5，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，该方法还可包括例如：在惰性气氛、还原性气氛或其组合中，对经过清洗的第一活性炭进行热处理，其是500-1000℃，持续0.25-4小时。
在一些实施方式中，本文提供了用于EDLC应用的高性能活性炭。所揭示的第一活性炭可表征为：例如1000-1700m2/g的中等表面积，以及例如0.3-0.6cc/g的孔体积。这些性质与常规观点(为了获得高的比电容，需要高表面积(例如，大于或等于1800m2/g)和大的孔体积(例如，大于或等于0.7cc/g))存在分歧。例如，Kansai Coke MSP-20(市售可得的KOH活性炭)的表面积约为2300m2/g且孔体积约为0.8g/cc。
在一些实施方式中，本文提供的活性炭具有碱性表面官能度且具有大于7(例如，7.5-10、8-10以及8-9.5，包括中间值和范围)的pH。碱性表面官能度和pH属性是有利的，因为酸性表面官能度对于EDLC装置的长期耐用性会是有害的。优选地，本文的第一活性炭的pH可以是8-10，更优选地，第一活性炭的pH是8-9，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，基于第一活性炭的总重量，本文提供的活性炭的化学键合氧含量为0.01-1.5重量％。较低的化学键合氧含量是有利的，因为氧表面官能度对于EDLC装置的长期耐用性会是有害的(参见例如，Pandolfo,A.G.等人的“碳性质及其在超级电容器中的角色”，能源期刊，2006，157，11-27，及其参考文献)。优选的，本文揭示的活性炭的氧含量为0.01-1.0重量％，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，证实了本文所揭示活性炭在EDLC电池中具有以下一种性质：最高初始电容，例如80-120F/cc(这是相比于同等电池而言)，3V和65℃下的优异耐用性，以及其符合工业规格。
在一些实施方式中，本文还提供了制造活性炭的工艺，其涉及：以低至1:1的KOH：木炭重量比，用KOH对木炭进行活化，并且该工艺减轻了本文所提及的工艺问题。KOH：木炭的比例(或者KOH：碳的比例，本文可互换使用)定义为用于活化的进料中，KOH固体重量与木炭(或碳)固体重量的比例。
本文所揭示的组合物(即，活性炭)、制品(即，电极)、装置(即，储能装置)以及制造和使用方法的优势在于提供了例如以下至少一种：
用于EDLC制品或装置的高性能活性炭，这是通过高的体积比电容测得的；
碳上的碱性表面官能度以及大于7的pH，相比于酸性表面官能度而言，相信酸性表面对于EDLC装置的长期耐用性是有害的；以及
由于用于制造活性炭的低比例KOH所获得的明显工艺改进，其包括例如：
由于较少的KOH用量和较高的碳产率(即，较低的烧掉)所导致的较低材料成本；
相同设备中较高的产出，这是通过活性炭产物体积测得的，原因在于，需要较少的KOH进行加工并且碳产率更高；
由于较少的腐蚀以及与碱金属相关的较少安全考虑，降低了设备维护成本；以及
由于减少归因于腐蚀和钾清除所带来的停运时间的减少所实现的运营成本和制造成本下降。
参见附图，图1显示对于750℃和850℃的小麦衍生木炭的碱活化，BET表面积测量与KOH-碳(或木炭)之比的关系。所有的样品都在675℃加热(参见实施例1)。
图2显示对于750℃和850℃的小麦衍生木炭的碱活化，密度泛函理论(DFT)孔体积与KOH-碳(或木炭)之比的关系。然后所有的样品都在675℃加热(参见实施例1)。
图3显示分别在750℃(系列中8个样品)、800℃(系列中4个样品)和850℃(系列中4个样品)进行活化，然后在675℃热处理(参见实施例1)的三个系列的活性炭样品，对称纽扣电池中测得的体积比电容(Csp，v)与KOH-碳(或木炭)重量比的关系。每个系列中的样品具有不同的MOH：碳比例，但是具有相同的活化温度。
图4显示对于分别在750℃、800℃和850℃然后在675℃热处理(参见实施例1)的三种活性炭样品系列，在对称纽扣电池中测得的非线性度与KOH-碳(或木炭)比例的关系。
图5显示对于分别在750℃、800℃和850℃然后在675℃热处理(参见实施例1)的三种活性炭样品系列，在不对称纽扣电池中测得的体积比电容与KOH-碳(或木炭)重量比的关系。
图6显示对于分别在750℃、800℃和850℃然后在675℃热处理(参见实施例1)的三种活性炭样品系列，在不对称纽扣电池中测得的非线性度与KOH-碳(或木炭)重量比的关系。
图7提供的柱状图显示了在900℃热处理的实施例2、实施例3、比较例4和YP-50F的活性炭的孔径分布。
图8显示对于包含实施例2、实施例3和比较例4的活性炭的经调节的EDLC电池，在65℃的恒电压应力测试期间的电容与时间的关系。在图8-11中，以及在实施例中，实施例2在2.7V进行测试。实施例3和比较例4在3V进行测试。
图9显示对于包含实施例2、实施例3和比较例4的活性炭的经调节的EDLC电池，在65℃的恒电压应力测试期间的百分比(％)电容与时间的关系。
图10显示对于包含实施例2、实施例3和比较例4的活性炭的不对称EDLC电池，在65℃的恒电压应力测试期间的等效串联电阻(ESR)与时间的关系。
图11显示对于包含实施例2、实施例3和比较例4的活性炭的经调节的EDLC电池，在65℃的恒电压应力测试期间的百分比等效串联电阻(％ESR)与时间的关系。
实施例
以下实施例示范了根据上文的一般描述和过程制造、使用和分析所揭示的活性炭、电极和储能装置。
在一些实施方式中，本文提供了制造所揭示的活性炭的一般方法。具体细节可以发生变化，例如如实施例中所述。
活性炭制备
在一些实施方式中，在用N2吹扫的甑式炉中，在800℃对小麦粉进行碳化。将得到的木炭研磨至d50约为5微米的细粉末。木炭粉末与KOH粉末以所需比例混合。
在用N2吹扫的甑式炉中，对木炭-KOH混合物进行活化。
典型的炉循环构成如下：例如，150℃/小时升温至所需活化温度，均热保持2小时，以及无辅助冷却至120℃。
接着，通过鼓泡N2通过热水(约90℃)将水蒸汽引入炉中持续3小时，以及将炉无辅助冷却至低于或等于70℃。
经活化的材料依次用DI水、HCl溶液和用DI水清洗和过滤，直至滤出物的pH匹配DI水的pH。
在用1体积％的H2/N2混合物吹扫的甑式炉中经过清洗的活性炭进行最终热处理。炉以150℃/小时升温至所需热处理温度，均热保持2小时，以及无辅助冷却至室温。
活性炭样品的表征
采用Micrometrics ASAP 2420上的N2吸附对活性炭样品进行表征。通过BET理论表征表面积。采用密度泛函理论(DFT)表征孔体积和孔径分布，从吸附等温线进行计算。根据ASTM D3838-05测量活性炭样品的pH。根据ASTM D5622，通过真空干燥样品的元素燃烧分析确定活性炭样品的氧含量(重量％)，并且见表1所列。
EDLC纽扣电池制备和评估
首先采用纽扣电池评估EDLC中的活性炭样品的性能，采用如下过程制备和测试。
通过以85:5:10的重量比掺混所揭示的活性炭、炭黑(黑珍珠2000(Black Pearl2000)，作为导电添加剂)和聚四氟乙烯(PTFE)(作为粘合剂)，并将混合物辊入自立式膜，切割成例如圆形电极来制造电极。
通过以垂直顺序堆叠如下组件(全都采用冲压机切割成5/8”直径)来组装纽扣电池：集流器#1(Pt箔)/碳电极#1/分隔器(纤维素纸)/碳电极#2/集流器#2(与集流器#1相同)。
在组装之前，将碳电极和分隔器预浸泡在电解质溶液(例如，1.5M的四氟硼酸四乙基铵(TEA-TBF)的乙腈溶液)中。
在堆叠上放置碳电极#2之后且在放置集电器#2之前，向电池中加入额外的电解质溶液液滴。
最后，通过在堆叠周围加热热固密封剂的环来密封电池。采用静电放电以20mA的恒定放电电流从2.7V开始放电，对纽扣电池进行测量。
从放电曲线(电势-时间)，通过采用如下方程式对放电曲线下方的面积进行数值积分(即，“积分能量方法”)计算实际能量(单位为瓦特*秒)：
其中，I放电是放电电流(恒定)，以及V1和V2分别是起始电势和最终电势。然后从如下方程式由能量计算装置电容(C装置，单位：法拉)：
然后用装置电容除以两个电极中的总体积(体积，Csp,v，F/cm3)或者总碳重量(重量，Csp,m，F/g)，来计算比电容。或者，还可以采用放电曲线的线性部分的斜率(即，“斜率方法”)来计算装置电容。
如果放电曲线是非线性的(通常在IR跌落之后的初始阶段)，则“斜率方法”得到的电容值会高于“积分能量方法”。两个值之间的百分比差异称作“非线性度”或者“％百分比非线性度”，并且表示了活性炭的孔结构内的离子移动受限。采用“斜率方法”计算的装置电容仅用于计算“非线性度”，而比电容值全都采用“积分能量方法”计算。
制造了4个纽扣电池，对每个碳样品进行测量并记录排除了界外值的平均值。然后用装置电容除以两个电极中的总体积(体积，Csp,v，F/cm3)或者总碳重量(重量，Csp,m，F/g)，来计算比电容。
在上述纽扣电池构造中，电极#1和#2可以由相同活性炭制造(称作“对城电池”，即组成相同)或者可以由不同活性炭制造(称作“经调节的电池”、“不对称电池”、“非对称电池”、或者“不对称的电池”，即组成不同)。本文中的“不对称纽扣电池”是在正电极上采用并评估所揭示的实验性活性炭样品以及在负电极上采用并评估Kuraray YP-50F(市售可得活性炭)制造的。纽扣电池中的电极尺寸是例如直径为5/8英寸，厚度为100微米。
实施例1
通过如下方式制备三个系列的活性炭：以0.5:1至2.2:1的各种KOH-木炭重量比(KOH：木炭)对源自小麦粉的木炭进行热活化，并且其分别处于三种不同热活化温度：750℃、800℃和850℃。在热活化和清洗之后，然后三个系列中所有的活性炭样品都在675℃进行热处理。
图1和2显示对于750℃和850℃活性温度系列，BET表面积和DFT孔体积与KOH-木炭比例的关系。在每个温度系列中，BET表面和DFT孔体积都随着KOH-木炭重量比的增加而增加。在相同KOH-木炭重量比的情况下，BET表面和DFT孔体积都随着活化温度的增加而增加。
在对称和不对称纽扣电池中，都对这些活性炭进行了测试，并且结果绘制在图3-6中。图3和4显示对称纽扣电池的性能。在750℃的活化温度，在KOH：木炭重量比为2.2:1至1.5:1的情况下，Csp,v高于90F/cc，但是当比例低于1.5:1时，该Csp,v急剧下跌，同时非线性度快速提升。当活化温度从750℃增加到800℃然后增加到850℃时，对于1.5:1至1:1比例内的任意给定KOH：木炭重量比，Csp,v随着温度而增加，在该范围内，在800℃的趋势类似于750℃的情况那样陡峭，但是在850℃时趋势较为平坦(例如，1:1的比例和850℃，Csp,v为87.7F/cc)。同时，随着活化温度的增加，显示出非线性度的改善(即，下降)。尽管非线性度应该仅仅被认为是定性或半定量度量，但是低于或等于10％的值通常是合乎希望的。
接着，评估经调节的(即，不对称)纽扣电池中的相同的三个系列的碳样品的性能，如图5和6所示。在1.5:1至1:1的KOH：碳重量比的情况下，尽管Csp,v没有对称纽扣电池中的一些值那么高(中心约为85F/cc)，但是Csp,v对于活化温度较为敏感，并且85F/cc仍然是优异的性能且高于大多数商业碳。此外，在该范围内，对于所有的碳，非线性度保持低于10％。这些结果证实了这些活性炭用于制造实际EDLC装置的潜在可用性，如实施例2和3进一步证实。
实施例2
通过如下方式制备活性炭：在850℃，以1:1的KOH-木炭比，对从小麦粉制得的木炭进行活化，之后在900℃进行热处理。活性炭的性质如表1所示，以及DFT孔径分布如图7所示。采用该活性炭作为正电极以及900℃热处理的YP-50F作为负电极，以及乙腈中的1.2M的四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA-TFB)作为电解质，来制造不对称EDLC电池。电池的尺寸类似于12盎司苏打水罐。表2显示寿命开始时(BOL)性能。
表1：实施例中的活性炭性质
表1续
表2：不对称EDLC电池寿命开始时(BOL)性能
电容(F) ESR(mΩ) 测试电压(V)
实施例2 2783 0.33 2.7
实施例3 2766 0.38 3
比较例4 2803 0.48 3
实施例3
通过如下方式制备活性炭：在850℃和1.5:1的KOH-木炭比，对从小麦粉制得的木炭进行活化，之后在900℃进行热处理。得到的活性炭的性质如表1所示，以及DFT孔径分布如图7所示。
采用该活性炭作为正电极以及900℃热处理的YP-50F作为负电极，以及乙腈中的1.2M的TEMA-TFB作为电解质，来制造不对称EDLC电池。表2显示该电容器的寿命开始时(BOL)性能。
比较例4
通过如下方式获得活性炭：在750℃和2.2:1的KOH-木炭比，对源自小麦粉的木炭进行活化，之后在900℃进行热处理。活性炭的性质如表1所示，以及DFT孔径分布如图7所示。
具体来说，图7的柱状图显示了在900℃热处理的实施例2、实施例3、比较例4和YP-50F的活性炭的孔径分布。
采用该活性炭作为正电极以及900℃热处理的YP-50F作为负电极，以及乙腈中的1.2M的TEMA-TFB作为电解质，来制造不对称EDLC电池。
表2显示寿命开始时(BOL)性能。表1证实，相比于比较例4的活性炭，实施例2和3的活性炭具有明显更低的表面积和孔体积，但是具有明显更高的pH值。
表2显示用实施例2和3的活性炭制造的EDLC电池相比于用比较例4的活性炭制造的电池具有类似的初始电容和较低的ESR。
还对这些电池进行65℃的恒电压应力测试，结果如图8-11所示。在2.7V对实施例2进行测试。
实施例3和比较例4在3V进行测试。尽管由于测试电压差异导致无法将实施例2与比较例4进行直接对比，但是在2.7V情况下，电容衰减的绝对值和标准化感知都是令人满意的。
作为参考，对于标准化电容的工业规格是在65℃的恒电压(2.7V或3V，这取决于电池的额定电压)应力下1500小时保持大于或等于80％。实施例2的ESR也保持稳定。
对于实施例3，在高至约1500小时的情况下，电容绝对衰减紧密符合比较例4的情况，而标准化电容衰减优于比较例4的情况。ESR也保持稳定。
实施例2和3显示本文的活性炭可用于制造具有令人满意的性能(同时对初始情况和长期而言)的EDLC装置，同时用于活化的KOH用量可以分别减少例如55重量％和32重量％，并且从本文所揭示的工艺可以实现前述明显优势。
已结合各种具体实施方式和技术对本文进行了描述。然而，应理解的是，可进行多种变动和修改，同时保持在本文的范围之内。

Claims (17)

1.一种储能装置中的电极，其包括：
至少一种活性炭，其包含：
1000-1700m2/g的表面积；
0.3-0.6cc/g的孔体积；
0.01-1.5重量％的化学键合氧含量；以及
7.5-10的pH。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述至少一种活性炭具有以下至少一种性质：表面积为1300-1700m2/g；孔体积为0.4-0.6cc/g，pH为8-10；化学键合氧含量为0.01-1重量％；初始比电容为80-120F/cc，这是在具有有机电解质的对称电化学双层电容器电池中测得的；或其组合。
3.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述储能装置是电化学双层电容器，其具有如下表征的耐用性：当在3V和65℃保持1500小时之后，维持至少80％的初始电容和最大200％的初始等效串联电阻。
4.一种储能装置，其包括：
至少一个电极，其包含：
至少一种第一活性炭，其包含：
1000-1700m2/g的表面积；
0.3-0.6cc/g的孔体积；
0.01-1.5重量％的化学键合氧含量；以及
7.5-10的pH。
5.如权利要求4所述的储能装置，其特征在于，所述至少一种第一活性炭具有以下至少一种性质：表面积为1300-1700m2/g；孔体积为0.4-0.6cc/g，pH为8-10；氧含量为0.01-1重量％；初始比电容为80-120F/cc，这是在具有有机电解质的对称电化学双层电容器电池中测得的；或其组合。
6.如权利要求4或5所述的储能装置，其特征在于，该装置是电化学双层电容器，其具有如下表征的耐用性：当在3V和65℃保持1500小时之后，维持至少80％的初始电容和至多200％的初始等效串联电阻。
7.如权利要求4-6中任一项所述的储能装置，其还包括：
外壳，并且在所述外壳内具有或者所述外壳整合有：
正电极和负电极；
位于电极之间的分隔器；
与电极接触的电解质；以及
两个集流器。
8.如权利要求4-7中任一项所述的储能装置，其特征在于，所述正电极和负电极是相同或者不同的。
9.如权利要求4-8中任一项所述的储能装置，其特征在于，所述正电极和负电极至少包括所述至少一个第一活性炭。
10.如权利要求4-9中任一项所述的储能装置，其特征在于，所述正电极包括所述至少一个第一活性炭，以及所述负电极包括不同于所述第一活性炭的第二活性炭。
11.一种制造活性炭的方法，其包括：
如下任一情况：
对合适的碳源材料进行碳化以形成木炭，碳源材料选自下组：小麦粉、核桃粉、玉米粉、玉米淀粉、米粉、土豆粉、甜菜、粟、大豆、大麦和面粉、坚果壳、酚醛树脂、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈，及其组合；
或者
提供选自下组的合适的碳质材料：木炭、焦炭、煤、沥青、活性炭，或其组合；
将碳化的源材料或者提供的碳质材料粉末化至d50约为3-10微米的细颗粒；
以2.5:1至0.5:1的MOH：木炭或者MOH：碳的重量比，对所述细颗粒与碱性氢氧化物(MOH)的化合物进行加热，以产生活性炭。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，MOH：木炭或者MOH：碳的重量比为1.5:1至1:1。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，MOH是NaOH、KOH，或其混合物。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，在600-1000℃的N2气氛中，在炉中完成加热，持续0.25-4小时。
15.如权利要求11-14中任一项所述的方法，所述方法还包括：在经加热的混合物冷却到100-400℃之后，引入水蒸气。
16.如权利要求11-15中任一项所述的方法，所述方法还包括：依次在DI水、HCl溶液和DI水中对所述活性炭进行清洗和过滤，直至滤出物的pH约为与DI水的pH相同。
17.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括：在惰性气氛、还原性气氛或其组合中，对经过清洗和过滤的活性炭进行热处理，其处于500-1000℃，持续0.25-4小时。
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