TW201602416A - 能量儲存裝置和用於製造和使用的方法 - Google Patents
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Abstract
一種在能量儲存裝置中的電極,包括:活性碳,包括:從1000至1700m2/g的表面積;從0.3至0.6cc/g的孔體積;0.01至1.5wt%的化學鍵結氧含量;以及從7.5至10的pH。還揭示的是一種製造該活性碳、該電極、及該能量儲存裝置的方法。
Description
本專利申請案根據專利法主張於2014年6月12日提出申請的美國臨時專利申請案序號第62/011,264號的優先權權益,該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本文提及的出版物、專利、及專利文件之全部揭示皆以引用方式併入本文中。
本發明係關於能量儲存裝置和用於製造和使用的方法。
本揭示大體而言係關於能量儲存裝置和用於製造和使用該裝置的方法。
本揭示提供能量儲存裝置和用於製造和使用該裝置的方法。
在本揭示的實施例中:第1圖圖示鹼金屬活化的小麥衍生木炭之BET表面積量測值為KOH對碳(或木炭)的比之函數。
第2圖圖示鹼金屬活化的小麥衍生木炭之密度函數理論(DFT)孔體積為KOH對碳(或木炭)的比之函數。
第3圖圖示在三種不同活化溫度下在對稱鈕扣電池中量測的體積比電容(Csp、v)為KOH對碳(或木炭)的重量比之函數。
第4圖圖示在三種不同活化溫度下製備的活性碳樣品在對稱鈕扣電池中量測的非線性百分比為KOH對碳(或木炭)的重量比之函數。
第5圖圖示在三種不同活化溫度下製備的活性碳樣品在不對稱鈕扣電池中量測的體積比電容為KOH對碳(或木炭)的重量比之函數。
第6圖圖示在三種不同活化溫度下製備的活性碳樣品在不對稱鈕扣電池中量測的非線性百分比為KOH對碳(或木炭)的重量比之函數。
第7圖提供圖示選定活性碳之孔徑分佈的柱狀圖。
第8圖圖示包含選定活性碳的不對稱電化學雙層電容器(EDLC)電池在65℃下進行恆定電壓應力測試期間電容量為時間的函數。
第9圖圖示包含活性碳的不對稱EDLC電池在65℃下進行恆定電壓應力測試期間電容量百分比(%)為時間的函數。
第10圖圖示包括選定活性碳的不對稱EDLC電池在65℃下進行恆定電壓應力測試期間等效串聯電阻(ESR)為時間的函數。
第11圖圖示包含包括選定活性碳的不對稱EDLC電池在65℃下進行恆定電壓應力測試期間等效串聯電阻百分比(% ESR)為時間的函數。
將參照圖式(若有的話)來詳細描述本揭示的各種實施例。參照各種實施例並不會限制本發明的範圍,本發明的範圍只由所附申請專利範圍的範圍來限定。此外,本說明書提出的任何實例都不是限制性的,而且只提出要求保護的發明的許多可能實施例中的一些實施例。
「電化學雙層電容器」、「EDLC」、「超級電容器」、「超電容器」、及類似用語是指具有雙層電容和偽電容的電化學電容器。「EDLC電池」、「EDLC鈕扣電池」、及類似用語是指具有例如殼體、並且在該殼體內或與該殼體整合的有:兩個電極;位於該等電極之間的隔板;與該等電極接觸的電解質;及可選的兩個集電器的電化學雙層電容器,如在實例部分中描述的。
「化學鍵結氧含量」和類似的用語是指經由化學鍵連接到碳的氧並排除作為分子氧、水、二氧化碳、及其他物理吸附在碳上的含氧氣體分子存在的氧,如共有並受讓的美國專利第8541338號中提到的。在本揭示的實施例中,活性碳中的化學鍵結氧含量愈低,則活性碳將會在電容器應用中執行地更好。
「孔體積」和類似的用語是指活性碳內的空隙體積,也可參見共有並受讓的美國專利8,564,934。
「包括」或類似用語意指涵括但不限於,即包含性而非排除性的。
「約」修飾例如組成物中的成分量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、產率、流速、壓力、黏度、及類似值、及上述值之範圍、或元件之尺寸、及類似值、及上述值之範圍、被用來描述本揭示的實施例、是指例如:通過用於製備材料、組成物、複合物、濃縮物、部件、製品的典型量測和處理程序、或使用配方;通過這些程序中的無意誤差;通過用以進行方法的起始材料或成分在製造、來源或純度上的差異;及類似的考量可以發生的數值量變異。用語「約」還涵括了由於具有特定初始濃度或混合物的組成物或配方老化而改變的量、以及由於混合或處理具有特定初始濃度或混合物的組成物或配方而改變的量。
「可選的」或「可選地」意指隨後描述的事件或情況可以或可不發生,而且該描述包括事件或情況發生的實例及事件或情況不發生的實例。
除非另有指明,否則本文中使用的不定冠詞「一」及其相應的定冠詞「該」意指至少一個、或一個或更多個。
可以使用所屬技術領域中具有通常知識者眾所周知的縮寫(例如,「h」或「hrs」表示小時或數小
時,「g」或「gm」表示克(多克),「mL」表示毫升,而且「rt」表示室溫,「nm」表示奈米,及類似的縮寫)。
為組分、成分、添加劑、尺寸、條件、時間、及類似態樣所揭示的具體較佳值、及上述值之範圍僅用於說明;該等值或範圍不排除其他界定的值或在界定範圍內的其他值。本揭示的組成物和方法可以包括任意值或該等值、特定值、更特定值之任意組合、及本文所述的較佳值,包括明確或隱含的中間值和範圍。
活性碳通常是藉由在高溫(例如500℃或更高)下物理活化(例如使用CO2或蒸汽作為活化劑)或化學活化(例如使用KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、AlCl3、ZnCl2、MgCl2、或H3PO4等作為活化劑)碳質材料以在碳中產生孔隙度和表面積來製造。在活化步驟中設計碳的孔隙度和表面積是重要的,以滿足特定應用的要求。對於電化學雙層電容器(EDLC)應用來說,理想的是在活性碳中形成大量的微孔,以實現高性能。化學活化,尤其是鹼金屬活化(即藉由鹼金屬化合物活化),非常適用於製造用於EDLC的活性碳。
習知的是,大的表面積和大的孔體積都是活性碳在EDLC中實現高的比電容所需要的。這樣的活性碳可以藉由鹼金屬活化(例如KOH、NaOH等)碳質材料(例如木炭、焦碳等)輕易製得,但需要大量的活化劑。舉例來說,對於KOH活化木炭來說,經常使用2:1或更高的KOH:木炭重量比。成本模型顯示的是,在2:1的重量
比之下,KOH是單一的最大成本起因,約佔銷貨成本(COGS)的三分之一。這樣的高比重也會在製造包括例如以下的鹼金屬活化製程中造成重大的挑戰:由於大量的活化劑所造成的高原料成本,大量的活化劑還導致更高的碳燒去率,從而導致較低的碳產率;嚴重的設備腐蝕;有關鹼金屬作為反應副產物產生的嚴重製程危險;及由於活化劑熔化結合水和氣體從批料釋放所造成的大體積批料膨脹,這接著又會限制製程產量。
所有這些挑戰都會在先前技藝中促成相對高的、製造鹼金屬活性碳的成本,而且是鹼金屬活化為何一直沒有被廣泛用於大規模製造活性碳的主因。
此外,EDLC電池必須滿足耐久性的嚴格商業要求。目前業界廣泛接受的規格要求電池在額定電壓和65℃下壓力測試1500小時之後仍保持大於或等於80%的初始電容量並保持小於或等於200%的初始等效串聯電阻(ESR)。技術現狀的EDLC電池在業界被額定用於2.7V或更低。提高電壓額定值是非常理想的,因為電池的能量密度取決於工作電壓的平方。解決在更高電壓的耐久性問題仍是重大的挑戰。
Gadkaree等人在2013年9月24日領證的、標題為「具有受控氧含量的高多孔性活性碳(Highly porous activated carbon with controlled oxygen content)」的共有受讓美國專利第8541338
號提到在EDLC中具有高比電容和受控氧含量的奈米多孔活性碳材料、及用於製造這種活化碳材料的方法。氧含量的減少是藉由以下來實現:在惰性或還原環境中固化碳前驅物/添加劑混合物;在惰性或還原環境中合成之後精煉(加熱)活性碳材料;或上述兩者。用於固化或精煉的惰性或還原環境較佳為實質上不含氧。
本揭示提供一種能量儲存裝置及用於製造和使用該裝置的方法。
在實施例中,本揭示提供一種在能量儲存裝置中的電極,包含:第一活性碳,包含:從1000至1700m2/g的表面積;從0.3至0.6cc/g的孔體積;0.01至1.5wt%的化學鍵結氧含量;及從7.5至10的pH。
在實施例中,第一活性碳可以具有例如以下中之至少一者:從1300至1700m2/g的表面積;從0.4至0.6cc/g的孔體積;從8至10的pH;0.01至1wt%的氧含量;在具有有機電解質的對稱電化學雙層電容器電池中量測為80F/cc至120F/cc的初始比電容;或上述之組合。有機電解質包含鹽,例如四氟硼酸四乙銨(TEA-TBF)、四氟硼酸三乙基甲基銨(TEMA-TFB)、或一些其他常用的電解質鹽,並溶於有機溶劑中,有機溶劑例如乙腈、碳酸伸丙酯、或一些其
他常用的有機溶劑;或藉由混合上述兩種或更多種鹽、上述兩種或更多種有機溶劑所形成之組合、或上述兩者。
在實施例中,能量儲存裝置可以是例如具有耐久性的電化學雙層電容器,該耐久性之特徵在於當在3V和65℃下保持1500小時時仍保持至少80%的初始電容和最大200%的初始等效串聯電阻(ESR)。
在實施例中,本揭示提供一種能量儲存裝置,包含:至少一電極,包含:第一活性碳,包含:從1000至1700m2/g的表面積;從0.3至0.6cc/g的孔體積;0.01至1.5wt%的化學鍵結氧含量;及從7.5至10的pH。
在實施例中,能量儲存裝置可以進一步包含例如:殼體,並且在該殼體內有:正極和負極;位於該等電極之間的隔板;電解質;及可選的兩個集電器。
在實施例中,該正極與該負極可以例如相同或不同。
在實施例中,該正極與該負極是相同的,即對稱的。在實施例中,該正極與該負極皆包含該第一活性碳。
在實施例中,該正極與該負極是不同的,即不對稱的。在實施例中,該正極包含該第一活性碳,並且該負極包含與該第一活性碳不同的第二活性碳,例如市售的YP-50F。
在實施例中,該裝置可以是例如具有耐久性的電化學雙層電容器,該耐久性之特徵在於當在3V和65℃下保持1500小時時仍保持至少80%的初始電容量和至多200%的初始等效串聯電阻。
在實施例中,本揭示提供在能量儲存裝置中的電極中的第一活性碳,該第一活性碳包含:從1000至1700m2/g的表面積;從0.3至0.6cc/g的孔體積;0.01至1.5wt%的化學鍵結氧含量;及從7.5至10的pH。
在實施例中,電極可以進一步包括導電添加劑(例如碳黑)及黏結劑。
在實施例中,本揭示提供一種製造第一活性碳的方法,包含以下步驟:以下任一者:碳化適當的碳源材料以形成木炭,該碳源材料係選自例如由小麥粉、核桃粉、玉米粉、玉米澱粉、米粉、馬鈴薯粉、甜菜、黍、大豆、大麥和棉花、堅果殼、酚醛樹脂、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、及上述之組合所組成之群組;例如小麥粉在800℃下、在使用N2淨化的蒸餾爐中碳化;
或:提供選自例如由木炭、焦碳、煤、瀝青、活性碳、或上述之組合所組成之群組的適當碳質材料;將碳化的源材料或提供的碳質材料粉末化成d50為約3至10微米的微粒,例如將木炭粉磨到約5微米的d50;及加熱碳微粒與鹼金屬氫氧化物(MOH)的混合物,例如將木炭粉末與KOH粉末以所需比率、以從2.5:1至0.5:1的MOH:木炭或鹼金屬氫氧化物對碳重量比混合,以產生該第一活性碳。
在實施例中,MOH:木炭或鹼金屬氫氧化物對碳的重量比可以例如從1.5:1至1:1。
在實施例中,MOH可以是例如NaOH、KOH或NaOH和KOH之混合物。
在實施例中,該加熱可以在爐中、在N2氛圍中、在600至1000℃下以0.25至4小時完成。該加熱可以包括以150℃/hr升溫到所需的活化溫度、保持2小時、及無輔助地降溫至120℃。
在實施例中,該方法可以進一步包含例如在加熱的混合物被降溫到100℃至400℃之後引入水蒸汽。
在實施例中,該方法可以進一步包含例如依序在:DI水、HCl溶液、及DI水中洗滌及過濾該活性碳,直到濾液的pH與DI水的環境pH大致相同,例如從pH為5至7.5,包括中間值和範圍。
在實施例中,該方法可以進一步包含例如在惰性氛圍、還原氛圍、或上述氛圍之組合中、在500至1000℃下熱處理經洗滌的第一活性碳持續0.25至4小時。
在實施例中,本揭示提供一種用於EDLC應用的高性能活性碳。所揭示的第一活性碳之特徵可以在於適中的表面積,例如從1000至1700m2/g,及例如從0.3至0.6cc/g的孔容積。這些性質與達成高比電容需要大表面積(例如1800m2/g或更高)和大孔體積(例如0.7cc/g或更高)的傳統觀點背離。例如,市售的KOH活性碳Kansai Coke MSP-20具有約2300m2/g的表面積和約0.8g/cc的孔體積。
在實施例中,本揭示提供具有鹼性表面官能性並且pH大於7(例如7.5至10、8至10、及8至9.5,包括中間的值和範圍)的活性碳。鹼性的表面官能性和pH性質是有利的,因為酸性表面官能性對於EDLC裝置的長期耐久性會是有害的。較佳的是,本揭示的第一活性碳可以具有從8至10的pH,更佳的是,第一活性碳具有從8至9(包括中間的值和範圍)的pH。
在實施例中,本揭示提供具有基於第一活性碳的總重量從0.01至1.5wt%的化學鍵結氧含量的活性碳。低含量的化學鍵結氧是有利的,因為氧的表面官能性對於EDLC裝置的長期耐久性會是有害的(參見例如Pandolfo,A.G.等人的Carbon properties and their role in supercapacitors,Journal of Power Sources,2006,157,11-27及其中的參考文獻)。較佳的是,所揭示的活性碳具有從0.01至1.0wt%(包括中間的值和範圍)的氧含量。
在實施例中,所揭示的活性碳已被證實在EDLC電池中具有與可比較的電池相比最高的初始電容量(例如從80F/cc至120F/cc)、在3V和65℃下優異的耐久性中之一者並符合工業規格。
在實施例中,本揭示還提供一種用於製造活性碳的製程,該製程涉及以低至1:1的KOH:木炭重量比使用KOH活化木炭,而且該製程減輕本文所提的製程挑戰。KOH:木炭(或KOH:碳,可互換使用)的比例被定義為在用於活化的進料中KOH固體重量對木炭(或碳)固體重量的比例。
所揭示的組成物(即活性碳)、製品(即電極)、裝置(即能量儲存裝置)、以及製造和使用方法可藉由提供例如以下中之至少一者來提升:用於EDLC製品或裝置的高性能活性碳,如藉由高體積比電容量測;在碳上的鹼性表面官能性並具有大於7的pH,與酸性表面官能性相比,據信酸性表面對於EDLC裝置的長期耐久性是有害的;及從用以製造活性碳的低KOH比率獲得的明顯製程改良,包括例如:
由於較少的KOH用量和較高的碳產率(即較少的燒去)所造成的較低材料成本;在同一設備中藉由活性碳產物量測得的較高產量,因為需要處理的KOH較少,而且碳產率較高;由於與鹼金屬相關的腐蝕與安全問題較少所造成的較低設備維護成本;及從可歸因於腐蝕和鉀清除的停機時間減少所實現的較低操作和製造成本。
參照圖式,第1圖圖示在750℃和850℃下鹼金屬活化的小麥衍生木炭之BET表面積量測值為KOH對碳(或木炭)的比之函數。所有樣品都在675℃下熱處理(參見實例1)。
第2圖圖示在750℃和850℃下鹼金屬活化的小麥衍生木炭之密度函數理論(DFT)孔體積為KOH對碳(或木炭)的比之函數。所有樣品隨後都在675℃下熱處理(參見實例1)。
第3圖圖示分別在750℃(系列中有8個樣品)、800℃(系列中有4個樣品)、及850℃(系列中有4個樣品)下活化、然後在675℃下熱處理(參見實例1)的三個系列活性碳樣品、在對稱鈕扣電池中量測的體積比電容(Csp、v)為KOH對碳(或木炭)的重量比之函數。每個系列內的樣品都具有不同的MOH:碳比例、但相同的活化溫度。
第4圖圖示分別在750℃、800℃、及850℃下活化、然後在675℃下熱處理(參見實例1)的三個碳樣品系列,在對稱鈕扣電池中量測的非線性為KOH對碳(或木炭)的比之函數。
第5圖圖示分別在750℃、800℃、及850℃下活化、然後在675℃下熱處理(參見實例1)的三個樣品系列,在不對稱鈕扣電池中量測的體積比電容為KOH對碳(或木炭)的重量比之函數。
第6圖圖示分別在750℃、800℃、及850℃下活化、然後在675℃下熱處理(參見實例1)的三個碳樣品系列,在不對稱鈕扣電池中量測的非線性為KOH對碳(或木炭)的重量比之函數。
第7圖提供圖示在900℃下熱處理的實例2、實例3、比較例4、及YP-50F活性碳之孔徑分佈的柱狀圖。
第8圖圖示包含實例2、實例3、及比較例4的活性碳的調諧EDLC電池在65℃下進行恆定電壓應力測試期間電容量為時間的函數。在第8圖至第11圖中以及在實例中,實例2在2.7V測試。實例3和比較例4在3V測試。
第9圖圖示包含實例2、實例3、及比較例4的活性碳的調諧EDLC電池在65℃下進行恆定電壓應力測試期間電容量百分比(%)為時間的函數。
第10圖圖示包括實例2、實例3、及比較例4的活性碳的不對稱EDLC電池在65℃下進行恆定電壓應力測試期間等效串聯電阻(ESR)為時間的函數。
第11圖圖示包含包括實例2、實例3、及比較例4的活性碳的調諧EDLC電池在65℃下進行恆定電壓應力測試期間等效串聯電阻百分比(% ESR)為時間的函數。
以下的實例說明依據以上的一般描述和程序,所揭示的活性碳、電極、及能量儲存裝置之製作、使用、及分析。
在實施例中,本揭示提供製造揭示的活性碳的一般方法。具體的細節可以改變,例如如實例中提及的。
在實施例中,小麥粉在800℃下、在用N2淨化的蒸餾爐中碳化。將產生的木炭磨成d50約5微米的細粉。將木炭粉末與KOH粉末以所需比例混合。
木炭-KOH混合物在使用N2淨化的蒸餾爐中活化。
典型的爐循環是由例如以150℃/hr升溫到所需的活化溫度、持溫2小時、及無輔助地降溫至120℃所組成的。
接著,藉由N2鼓泡通過熱(約90℃)水而將水蒸氣引入爐中持續3小時,並讓爐無輔助地冷卻到70℃或更低。
使用DI水、使用HCl溶液、及使用DI水連續洗滌和過濾活化材料,直到濾液的pH與DI水的pH相匹配。洗滌後的活性碳最終在使用1vol%的H2/N2混合物淨化的蒸餾爐中進行熱處理。將爐以150℃/hr升溫到所需的熱處理溫度、持溫2小時、並讓爐無輔助地冷卻到室溫。
在Micrometrics ASAP 2420上使用N2吸附特徵化活性碳樣品。表面積是藉由BET理論特徵化。孔體積和孔徑分佈係使用密度函數理論(DFT)特徵化,並從吸附等溫線計算。活性碳樣品的pH係依據ASTM D3838-05量測。活性碳樣品的氧含量(wt%)係依據ASTM D5622藉由真空乾燥樣品的元素燃燒分析測定,並列於表1中。
首先使用鈕扣電池評估在EDLC中的活性碳樣品之性能,鈕扣電池係使用下面的程序製備和測試。
以依重量計85:5:10的比例混合揭示的活性碳、碳黑(Black Pearl 2000,作為導電添加劑)及聚四氟乙烯(PTFE)(作為黏結劑),並將混合物軋
製成獨立膜來製造電極,將該獨立膜切割成例如圓形電極。
以垂直順序堆疊以下的元件(全都使用打孔機切成5/8”的直徑)來組裝鈕扣電池:集電器#1(Pt箔)/碳電極#1/隔板(纖維素紙)/碳電極#2/集電器#2(與集電器#1相同)。
在組裝之前將碳電極和隔板預先浸泡在電解質溶液中,該電解質溶液例如1.5M溶於乙腈的四氟硼酸四乙銨(TEA-TBF)。
在放置碳電極#2之後並在放置集電器#2到堆疊上之前將另外的電解質溶液液滴加到電池。
最後,藉由加熱圍繞堆疊的熱固性密封劑環來將電池密封。使用電流恆定放電從2.7V以20mA的恆定放電電流量測鈕扣電池。
從放電曲線(電位vs.時間),藉由使用下式數值積分放電曲線下方的面積(即「積分能量法」)來計算實際能量(單位為瓦特*秒):
其中Idisch為放電電流(恆定),並且V1和V2分別為起始和結束電位。裝置電容量(Cdevice,以法拉為單位)係使用下式從能量計算:
然後藉由將裝置電容量除以兩個電極的總體積(體積分析,Csp,v,F/cm3)或總碳重(重量分析,Csp,m,F/g)來計算比電容。或者,還使用放電曲線的線性部分之斜率(即「斜率法」)來計算裝置電容量。
假使放電曲線是非線性的(通常在IR下降之後的初期階段),則「斜率法」將給出比「積分能量法」更高的電容量值。這兩個值之間的差異百分比被稱為「非線性」或「非線性%」,並且表示活性碳的孔結構內的受限離子運動。使用「斜率法」計算的裝置電容量僅用於計算「非線性」,而比電容值皆使用「積分能量法」計算。
每個碳樣品製造和量測四個鈕扣電池,並排除異常值記述平均值。然後藉由將裝置電容量除以兩個電極的總體積(體積分析,Csp,v,F/cm3)或總碳重(重量分析,Csp,m,F/g)來計算比電容。
在上述的鈕扣電池結構中,電極#1和#2可以由相同的活性碳(稱為「對稱電池」)或不同的活性碳(稱為「調諧電池」、「非對稱(non-symmetrical)電池」、「不對稱(unsymmetrical)電池」、或「非對稱(asymmetrical)電池」)製成。本揭示的「不對稱鈕扣電池」是使用揭示的實驗活性碳樣品製造並在正極上評估,而且在負電極上為Kuraray YP-50F(商業活性碳)樣品。紐扣電池中的電極具有的尺寸例如5/8英吋的直徑和100微米的厚度。
以從0.5:1至2.2:1的各種KOH對木炭重量比(KOH:木炭)並分別在750℃、800℃、及850℃三種不同的熱活化溫度下熱活化衍生自小麥粉的木炭來製備三個系列的活性碳。在熱活化和洗滌之後,然後這三個系列的所有活性碳樣品在675℃下熱處理。
將750℃和850℃活化溫度系列的BET表面積和DFT孔體積作為KOH對木炭的比率之函數圖示於第1圖和第2圖。在每個溫度系列中,BET表面積和DFT孔體積皆隨著KOH對木炭的重量比增加而增加。在相同的KOH對木炭的重量比之下,BET表面積和DFT孔體積皆隨著活化溫度升高而增加。
在對稱和不對稱鈕扣電池中測試這些活性碳,並將結果繪於第3圖至第6圖。將對稱鈕扣電池的性能圖示於第3圖和第4圖。在750℃的活化溫度下,Csp,v在2.2:1至1.5:1的KOH:木炭重量比之下高於90F/cc,但在低於1.5:1的比率之下急劇下降,同時非線性大幅升高。當活化溫度從750℃升高到800℃、然後到850℃時,對於任何在從1.5:1至1:1的比率內的給定KOH:木炭重量比來說,Csp,v皆隨著溫度增加,而且在800℃下的趨勢與750℃同樣陡峭,但在850℃下趨勢是相對平坦的(例如,在1:1的比例與850℃下,Csp,v為87.7F/cc)。同時,非線性顯示隨著活化溫度升高的改良(即非線性下降)。即使非線性應只被視為定性或半定量的量度,但通常10%或更低的值是理想的。
接著,評估相同三個系列的碳樣品在調諧(即不對稱)鈕扣電池中的性能並圖示於第5圖和第6圖。在從1.5:1至1:1的KOH:碳重量比中,即使Csp,v(集中在85F/cc附近)不像在對稱鈕扣電池中的一些值一樣高,但Csp,v對於活化溫度相對較不敏感,85F/cc仍是優良的性能,而且比大多數商業用碳更高。此外,在此範圍中所有的碳皆保持10%以下的非線性。這些結果證實這些活性碳用於製造可實施EDLC裝置的潛在效用,這在實例2和3中有進一步的驗證。
在850℃下以1:1的KOH對木炭比例活化由小麥粉製成的木炭、然後在900℃下熱處理來製備活性碳。將活性碳的性質顯示於表1,並將DFT孔徑分佈圖示於第7圖。在正極上使用此活性碳並在負極上使用在900℃下熱處理的YP-50F、及使用1.2M溶於乙腈的四氟硼酸三乙基甲基銨(TEMA-TFB)作為電解質來製造不對稱EDLC電池。電池的尺寸類似於12盎司的汽水罐。將壽命起始(BOL)的性能顯示於表2。
在850℃下以1.5:1的KOH對木炭比例活化由小麥粉製成的木炭、然後在900℃下熱處理來製備活性碳。將生成活性碳的性質顯示於表1,並將DFT孔徑分佈圖示於第7圖。
在正極上使用此活性碳並在負極上使用在900℃下熱處理的YP-50F、及使用1.2M溶於乙腈的TEMA-TFB作為電解質來製造不對稱EDLC電池。將此電容器的壽命起始(BOL)性能顯示於表2。
在750℃下以2.2:1的KOH對木炭比例活化衍生自小麥粉的木炭、然後在900℃下熱處理來獲得活性碳。將生成活性碳的性質顯示於表1,並將DFT孔徑分佈圖示於第7圖。
具體而言,第7圖為圖示在900℃下熱處理的實例2、實例3、比較例4、及YP-50F活性碳之孔徑分佈的柱狀圖。
在正極上使用此活性碳並在負極上使用在900℃下熱處理的YP-50F、及使用1.2M溶於乙腈的TEMA-TFB作為電解質來製造不對稱EDLC電池。
將壽命起始(BOL)的性能顯示於表2。表1證實實例2和實例3的活性碳具有比比較例4的活性碳明顯較少的表面積和孔體積,但具有明顯較高的pH值。
表2顯示,使用實例2和3的活性碳製造的EDLC電池具有與使用比較例4的活性碳製成的電池相似的初始電容量和較低的ESR。
還把這些電池放在65℃下進行恆定電壓應力測試,並將結果圖示於第8圖至第11圖。實例2在2.7V下測試。
實例3和比較例4在3V下測試。即使由於測試電壓的差異,實例2無法與比較例4直接相比,但在2.7V之下、在絕對和標準化意義上的電容量衰減皆是令人滿意的。
作為參考,工業規格是標準化電容在65℃的恆定電壓(2.7或3V,取決於電池的額定電壓)應力之下1500小時時保持在80%或更高。實例2的ESR也保持穩定。
至於實例3,絕對電容量衰減緊密跟隨比較例4,而標準化電容量衰減比比較例4好多達約1500小時。ESR也保持穩定。
實例2和3顯示,本揭示的活性碳可以用於製造具有令人滿意的性能(初始和長期)的EDLC裝置,而用於活化的KOH量可分別減少例如55wt%和32wt%,而且前述幾個顯著的優點可以從揭示的製程實現。
已經參照各種具體實施例和技術來描述本揭示。然而,應當理解的是,許多變化和修改是可能的,同時仍在本揭示的範圍內。
Claims (17)
- 一種在一能量儲存裝置中的電極,包含:至少一活性碳,包含:一從1000至1700m2/g的表面積;一從0.3至0.6cc/g的孔體積;一0.01至1.5wt%的化學鍵結氧含量;以及一從7.5至10的酸鹼度(pH)。
- 如請求項1所述之電極,其中該至少一活性碳具有以下中之至少一者:一從1300至1700m2/g的表面積;一從0.4至0.6cc/g的孔體積;一從8至10的pH;一0.01至1wt%的化學鍵結氧含量;一在具有一有機電解質的一對稱電化學雙層電容器電池中量測為80F/cc至120F/cc的初始比電容;或上述之組合。
- 如請求項1所述之電極,其中該能量儲存裝置為一電化學雙層電容器並具有一耐久性,該耐久性之特徵在於當在3V和65℃下保持1500小時時可保持至少80%的初始電容量和最高200%的初始等效串聯電阻。
- 一種能量儲存裝置,包含:至少一電極,包含: 至少一第一活性碳,包含:一從1000至1700m2/g的表面積;一從0.3至0.6cc/g的孔體積;一0.01至1.5wt%的化學鍵結氧含量;及一從7.5至10的pH。
- 如請求項4所述之能量儲存裝置,其中該至少一第一活性碳具有以下中之至少一者:一從1300至1700m2/g的表面積;一從0.4至0.6cc/g的孔體積;一從8至10的pH;一0.01至1wt%的氧含量;一在具有一有機電解質的一對稱電化學雙層電容器電池中量測為80F/cc至120F/cc的初始比電容;或上述之組合。
- 如請求項4所述之能量儲存裝置,其中該裝置為一具有一耐久性的電化學雙層電容器,該耐久性之特徵在於當在3V和65℃下保持1500小時時可保持至少80%的初始電容量和至多200%的初始等效串聯電阻。
- 如請求項4所述之能量儲存裝置,進一步包含:一殼體,並且在該殼體內或與該殼體整合的有:一正極和一負極;一位於該等電極之間的隔板; 一與該等電極接觸的電解質;及二集電器。
- 如請求項7所述之能量儲存裝置,其中該正極與該負極相同或不同。
- 如請求項8所述之能量儲存裝置,其中該正極和該負極包含該至少一第一活性碳。
- 如請求項8所述之能量儲存裝置,其中該正極包含該至少一第一活性碳,並且該負極包含一與該第一活性碳不同的第二活性碳。
- 一種製造一活性碳的方法,包含以下步驟:以下任一者:碳化一適當的碳源材料以形成一木炭,該碳源材料係選自由小麥粉、核桃粉、玉米粉、玉米澱粉、米粉、馬鈴薯粉、甜菜、黍、大豆、大麥和棉花、堅果殼、一酚醛樹脂、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、及上述之組合所組成之群組;或:提供一選自由木炭、焦碳、煤、瀝青、活性碳、或上述之組合所組成之群組的適當碳質材料;將碳化的源材料或提供的碳質材料粉末化成d50為約3至10微米的微粒;加熱一微粒與一鹼金屬氫氧化物(MOH)的混合物 以產生該活性碳,該混合物之一MOH:木炭或碳重量比係從2.5:1至0.5:1。
- 如請求項11所述之方法,其中該MOH:木炭或MOH:碳重量比係從1.5:1至1:1。
- 如請求項12所述之方法,其中該MOH為NaOH、KOH或NaOH和KOH之混合物。
- 如請求項11所述之方法,其中該加熱係在一爐中、在一N2氛圍中、在600至1000℃下以0.25至4小時完成。
- 如請求項11所述之方法,進一步包含以下步驟:在加熱的混合物被降溫到100℃至400℃之後引入水蒸汽。
- 如請求項11所述之方法,進一步包含以下步驟:依序在:DI水、一HCl溶液、及DI水中洗滌及過濾該活性碳,直到濾液的pH與DI水的pH大致相同。
- 如請求項16所述之方法,進一步包含以下步驟:在一惰性氛圍、一還原氛圍、或一上述氛圍之組合中、在500至1000℃下熱處理經洗滌及過濾的活性碳持續0.25至4小時。
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