JP2002246276A

JP2002246276A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2002246276A
Application number: JP2001376544A
Authority: JP
Inventors: Wakana Aizawa; 和佳奈相澤; Shigehiro Maeda; 茂宏前田; Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2002-08-30

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマー電解質を用いた安全性の高い電気二重
層キャパシタにおいて、ポリマー電解質の重合反応を阻
害させることがない分極性電極を用いた電気二重層キャ
パシタを提供することを課題とする。【解決手段】ポリマー電解質を介して、活性炭種を含む
分極性電極が対峙してなる電気二重層キャパシタにおい
て、活性炭種のｐＨが５〜９の範囲であることを特徴と
する電気二重層キャパシタ。ポリマー電解質が両末端に
Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物、式（Ａ）で表される化合
物、【化１】式（Ｄ）で表される化合物【化３】を反応させることによって得られるポリマーを含有する
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タに関する。

【０００２】

【従来の技術】分極性電極と電解液との界面に生じる電
気二重層を利用する電気二重層キャパシタは、パソコン
等のバックアップ用電源、ハイブリッド自動車用電源、
セルモーター起動用電源として利用されている。

【０００３】電気二重層キャパシタは、セル中にセパレ
ータを介して対峙させた分極性電極間に電解液が充填さ
れた構造をしている。電解液は硫酸水溶液等の水系電解
液もしくは非水電解液が用いられる。非水電解液を用い
た電気二重層キャパシタは、高温雰囲気下で非水電解液
が気化し、内部圧力が上昇して、キャパシタの形状が変
形して特性が低下したり、火災の原因となったりするこ
とがある。また、水系電解液を用いた電気二重層キャパ
シタは、耐熱性は非水電解液を用いたものより優れてい
るものの、外圧によってセルが破損した場合に、酸性の
電解液が漏れ出てしまうという危険性があった。そこ
で、電気二重層キャパシタの安全性を高めるために、電
解液を含有したゲル電解質や全固体電解質等のポリマー
電解質を用いた電気二重層キャパシタが提案されてい
る。

【０００４】電気二重層キャパシタの分極性電極には、
炭素繊維、繊維状活性炭、微粉末活性炭等が用いられ
る。活性炭は、賦活処理によって微細孔が形成されてい
るが、その表面には不純物等が残存する場合がある。ポ
リマー電解質を用いた電気二重層キャパシタを製造する
方法のひとつとして、キャパシタ用セルに電極、ポリマ
ー電解質原料等を組み込み重合させる方法があるが、活
性炭種表面に残存する不純物が重合反応を阻害すること
があった。また、予め重合させたポリマー電解質をセル
に組み込むことによって製造した電気二重層キャパシタ
を連続使用した場合、活性炭種表面の不純物によって、
ポリマー電解質が分解して、液漏れが起こることがあっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
マー電解質を用いた安全性の高い電気二重層キャパシタ
において、ポリマー電解質の重合反応を阻害することが
なく、またポリマー電解質を分解することがない分極性
電極を用いた電気二重層キャパシタを提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリマー電解質を
介して、活性炭種を含む分極性電極が対峙してなる電気
二重層キャパシタにおいて、該活性炭種のｐＨが５〜９
の範囲であれば、ポリマー電解質の重合反応が阻害され
ないことを見出した。活性炭種のｐＨが５〜９の範囲以
外である場合、活性炭表面に多く存在する水酸基、酸
基、塩基性基等の影響で、重合反応が阻害される。

【０００７】また、両末端にＳｉ−Ｈ基を有する化合物
と式（Ａ）

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｒ¹は、互いに独立して、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を示し、Ｒ²は、互いに独立し
て、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは
無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアリール
アルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレンアルキ
レン基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール
（ポリ）シリレン基、または直接結合を示し、Ｚ¹は、
ポリオキシアルキレン基、（ポリ）カーボネート基、
（ポリ）エステル基、アルキレン基、ヘテロ原子含有有
機基、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレートか
ら誘導される２価基、または直接結合を示す。］で表さ
れる化合物との付加反応によって得られる線状ポリマー
を少なくとも含有するポリマー電解質、および両末端に
Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物と式（Ａ）

【００１０】

【化５】

【００１１】で表される化合物との付加反応によって得
られる末端にヒドロシリル基を２つ有する線状ポリマー
と、式（Ｄ）

【００１２】

【化６】

【００１３】［式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を示し、Ｒ⁵は、互いに独立し
て、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは
無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアリール
アルキレン基、ヘテロ原子含有有機基、または直接結合
を示し、ｎ²は３以上の整数であり、そしてＺ²はｎ²と
同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、アルキレン
基、アルカンポリイル基、多価芳香族炭素環基、アルカ
ンポリオキシ基、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、
脂肪族基、ヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボ
キシ基、リン酸基、オキシリン酸基、環状アルキルポリ
シロキサン基、またはアルキルアリールポリシロキサン
基、（ポリ）カーボネート、（ポリ）エステル、ポリア
クリレートもしくはポリメタクリレートから誘導される
基、または直接結合を示し、Ｒ⁹は、互いに独立して、
置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を示し、Ｒ¹⁰は、互いに独立して、
置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置
換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアリールアル
キレン基、ヘテロ原子含有有機基、または直接結合を示
し、ｎ³は、２〜３０の整数を示し、ａは、０〜３の整
数を示し、Ｚ⁴はｎ³と同じ価数を持つ連結基であって、
炭素原子、アルキレン基、アルキニル基、多価芳香族炭
素環基、アルカンポリオキシ基、ケイ素原子、一置換３
価ケイ素原子、脂肪族基、ヘテロ原子含有有機基、ベン
ゼンポリカルボキシ基、リン酸基、オキシリン酸基、
（ポリ）カーボネート、（ポリ）エステル、ポリアクリ
レートもしくはポリメタクリレートから誘導される基、
または直接結合を示す。］の多官能性化合物とを、反応
させて得られる架橋ポリマーを少なくとも含有するポリ
マー電解質は、活性炭種を含む分極性電極が存在する状
態においても、重合反応が速やかに進行することを見出
した。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる電気二重層キャパシタとは、ポリマー電
解質を介して、分極性電極が対峙した構造である。

【００１５】本発明の電気二重層キャパシタに係わる分
極性電極とは、炭素繊維、繊維状活性炭、微粉末活性炭
等の活性炭種と有機バインダとを混練し、シート状に成
形されたものを使用することができる。この分極性電極
は、金属集電体上にシート状に成形され一体化されてい
てもよい。有機バインダとしては、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂等を用いることができる。また、金
属集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の
箔、網等が使用できる。

【００１６】本発明の電気二重層キャパシタに係わる活
性炭種のｐＨ値は、ＪＩＳ−Ｋ−１４７４記載の方法で
測定され、その値は５〜９の範囲である。

【００１７】本発明の電気二重層キャパシタに係わるポ
リマー電解質としては、電解液を含有していない全固体
型電解質、電解液を含有しているゲル電解質のどちらを
使用しても良い。ポリマー電解質用のポリマーは、特に
限定されるものではないが、例えばポリエチレンオキサ
イド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサ
イドとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルとアルキル
（メタ）アクリレートとの共重合体、アクリロニトリル
とスチレンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、多糖ポリマー、エチレンオキサイド骨格を有
する（メタ）アクリレート重合体、ポリシラン化合物、
ポリカルボシラン化合物、ポリシロキサン化合物等を挙
げることができる。

【００１８】本発明の電気二重層キャパシタに係わるポ
リマー電解質が、両末端にＳｉ−Ｈ基を有する化合物と
式（Ａ）

【００１９】

【化７】

【００２０】［式中、Ｒ¹は、互いに独立して、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を示し、Ｒ²は、互いに独立し
て、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは
無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアリール
アルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレンアルキ
レン基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール
（ポリ）シリレン基、または直接結合を示し、Ｚ¹は、
ポリオキシアルキレン基、（ポリ）カーボネート基、
（ポリ）エステル基、アルキレン基、ヘテロ原子含有有
機基、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレートか
ら誘導される２価基、または直接結合を示す。］で表さ
れる化合物との付加反応によって得られる線状ポリマー
を少なくとも含有するポリマー電解質である場合、もし
くは両末端にＳｉ−Ｈ基を有する化合物と式（Ａ）で表
される化合物との付加反応によって得られる末端にヒド
ロシリル基を２つ有する線状ポリマーと、式（Ｄ）

【００２１】

【化８】

【００２２】［式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を示し、Ｒ⁵は、互いに独立し
て、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは
無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアリール
アルキレン基、ヘテロ原子含有有機基、または直接結合
を示し、ｎ²は３以上の整数であり、そしてＺ²はｎ²と
同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、アルキレン
基、アルカンポリイル基、多価芳香族炭素環基、アルカ
ンポリオキシ基、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、
脂肪族基、ヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボ
キシ基、リン酸基、オキシリン酸基、環状アルキルポリ
シロキサン基、またはアルキルアリールポリシロキサン
基、（ポリ）カーボネート、（ポリ）エステル、ポリア
クリレートもしくはポリメタクリレートから誘導される
基、または直接結合を示し、Ｒ⁹は、互いに独立して、
置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を示し、Ｒ¹⁰は、互いに独立して、
置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置
換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアリールアル
キレン基、ヘテロ原子含有有機基、または直接結合を示
し、ｎ³は、２〜３０の整数を示し、ａは、０〜３の整
数を示し、Ｚ⁴はｎ³と同じ価数を持つ連結基であって、
炭素原子、アルキレン基、アルキニル基、多価芳香族炭
素環基、アルカンポリオキシ基、ケイ素原子、一置換３
価ケイ素原子、脂肪族基、ヘテロ原子含有有機基、ベン
ゼンポリカルボキシ基、リン酸基、オキシリン酸基、
（ポリ）カーボネート、（ポリ）エステル、ポリアクリ
レートもしくはポリメタクリレートから誘導される基、
または直接結合を示す。］の多官能性化合物とを、反応
させて得られる架橋ポリマーを少なくとも含有する場
合、広温度範囲において、高いイオン電導度を示すの
で、優位に用いることができる。

【００２３】両末端にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とし
ては、式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）で表される化合物を
用いることができる。

【００２４】

【化９】

【００２５】［式中、Ｒ³は互いに独立して、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラル
キル基、置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ⁶
は、互いに独立して、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ⁷は互いに独立し
て、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは
無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアリール
アルキレン基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリ
ール（ポリ）シリレン基、ジアルキルシリレンビス（ア
ルキレン）基、または直接結合を示し、Ｚ³は２価の連
結基であって、二置換二価ケイ素原子、置換もしくは無
置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン
基、ヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ
基、リン酸基、ポリオキシアルキレン基、（ポリ）カー
ボネート基、（ポリ）エステル基、ポリアクリレートま
たはポリメタクリレートから誘導される基、または直接
結合を示し、ｎ¹は０〜５００の整数を示す。］

【００２６】式（Ｂ−１）において、Ｒ³により示され
るアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が含ま
れ、アラルキル基には、例えばベンジル基、フェネチル
基等が含まれ、そしてアリール基には、例えば、フェニ
ル基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。Ｒ³によ
り示される置換アルキル基には、例えばトリフルオロプ
ロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル
基、および２−シアノエチル基のようなシアノアルキル
基が含まれる。

【００２７】式（Ｂ−２）で表される化合物において、
Ｒ⁶により示されるアルキル基およびアリール基の例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基、ドデシル基、フェニル基、トルイル基、ナ
フチル基等が含まれる。Ｒ⁶により示されるアラルキル
基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が含
まれる。

【００２８】また、Ｒ⁷により示されるアルキレン基と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、オクチレン基、ドデシレン基等が含まれ、アリ
ーレン基には、例えば、フェニレン基、トルイレン基、
ナフチレン基等が含まれ、そして、アリールアルキレン
基には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレ
ン基、フェニルエチリデン基等が含まれる。ジアルキル
（ポリ）シリレン基のアルキル基は、好ましくは炭素数
１〜６を有し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が含まれ、ジアリール（ポリ）シリレン
基のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１０を有し、
例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が含ま
れる。

【００２９】Ｒ⁷により示されるジアルキルシリレンビ
ス（アルキレン）基のアルキル基は炭素数１〜６、より
好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、そして、
アルキレン基はメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基等が挙げ
られる。２つのアルキレン基は相互に同じであっても、
異なっていても良い。好ましいジアルキルシリレンビス
（アルキレン）基には、ジメチルシリレン（メチレン）
エチレン基、ジメチルシリレン（エチレン）エチレン基
およびジメチルシリレン（エチレン）ブチレン基等が含
まれる。

【００３０】式（Ｂ−２）においＺ³により示される二
置換二価ケイ素原子の置換基には、アルキル基またはア
リール基が含まれ、好ましくは炭素数１〜６、より好ま
しくは炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましく
はメチル基である。従って、好ましい二置換二価ケイ素
原子はジアルキルシリル基であり、最も好ましくはジメ
チルシリル基である。Ｚ³により示されるアルキレン基
およびアリーレン基の例は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル
基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。

【００３１】Ｚ³により示されるヘテロ原子含有有機基
は、ヘテロ原子として、酸素、硫黄または窒素原子を含
有する基であって、これらへテロ原子は、炭素原子間に
存在してエーテル、チオエーテルおよび／または２級ア
ミノ基を形成しても、炭素原子上に存在してカルボニ
ル、チオカルボニルおよび／またはイミノ基を形成して
も、それらの混合物であってもよい。したがって、この
ヘテロ原子含有有機基にはアミド基も含まれる。また、
このヘテロ原子含有有機基は、ハロゲンやシアノ基のよ
うな置換基を有していてもよい。ポリオキシアルキレン
基は、好ましくは炭素数１〜６を有するアルキレンオキ
シドのポリマーから誘導される基であり、例えば、ポリ
（オキシメチレン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ
（オキシプロピレン）、ポリ（オキシブチレン）、ポリ
（オキシペンチレン）、およびそれらの共重合体が含ま
れる。（ポリ）カーボネート基は、エチレングリコール
またはプロピレングリコールのようなグリコールまたは
ポリグリコール、またはフェニレンジオールのようなア
リーレンジオールまたはポリアリーレンジオールが−Ｏ
（ＣＯ）Ｏ−を介して連結した２価基であり、グリコー
ルは、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜８、最
も好ましくは２〜６の炭素数を有し、アリーレンジオー
ルは、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８、最
も好ましくは６の炭素数を有する。（ポリ）エステル基
は、グリコール酸、アジピン酸、フタル酸またはテレフ
タル酸のようなジカルボン酸と、エチレングリコールま
たはプロピレングリコールのようなグリコールまたはポ
リグリコール、またはフェニレンジオールのようなアリ
ーレンジオールまたはポリアリーレンジオールとの脱水
縮合によって得られる２価基である。この場合のグリコ
ールおよびアリーレンジオールは、（ポリ）カーボネー
ト基の場合と同様のものを使用できる。ポリオキシアル
キレン基、（ポリ）カーボネート基、（ポリ）エステル
基、ヘテロ原子含有有機基、ポリアクリレートおよびポ
リメタクリレートから誘導される２価基の分子量は、６
０〜３０，０００、好ましくは１００〜１０，０００で
ある。好ましくは、Ｚ³は、ジメチルシリル基、アルキ
レン基、フェニレン基、有するポリ（オキシエチレン）
基、ポリ（オキシプロピレン）基、およびそれらの共重
合体のようなポリオキシアルキレン基、（ポリ）カーボ
ネート基、および（ポリ）エステル基である。

【００３２】式（Ｂ−２）におけるＲ⁶、Ｒ⁷およびＺ³
が置換基を有する場合のそれら置換基の例は、塩素、フ
ッ素および臭素のようなハロゲン、およびシアノ基が含
まれる。具体的な置換基を有する基には、トリフルオロ
プロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル
基、および２−シアノエチル基のようなシアノアルキル
基が含まれる。

【００３３】両末端にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の具
体例としては、

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】等が挙げられる。

【００３８】本発明の電気二重層キャパシタに係わる式
（Ａ）で表される化合物において、Ｒ¹により示される
アルキル基には、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が含まれ、そ
して、アリール基には、例えば、フェニル基、トルイル
基、ナフチル基等が含まれる。Ｒ²により示されるアル
キレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等
が含まれ、アリーレン基には、例えば、フェニレン基、
トルイレン基、ナフチレン基等が含まれ、そして、アリ
ールアルキレン基には、例えば、フェニルメチレン基、
フェニルエチレン基、フェニルエチリデン基等が含まれ
る。Ｚ¹ により示されるアルキレン基には、Ｒ²につい
て示したものと同様である。好ましくは、Ｒ¹ は水素
原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアル
キレン基または直接結合であり、そして、Ｚ¹はアルキ
レン基または、ポリオキシアルキレン基、（ポリ）カー
ボネート基、（ポリ）エステル基、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート若しくはポリシロキサンから誘導さ
れる２価の基である。

【００３９】式（Ａ）で表される化合物において、Ｚ¹
により示されるポリオキシアルキレン基は、好ましく
は炭素数１〜６を有するアルキレンオキシドのポリマー
から誘導される２価基であり、例えば、ポリ（オキシメ
チレン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロ
ピレン）、ポリ（オキシブチレン）、ポリ（オキシペン
チレン）、およびそれらの共重合体が含まれる。（ポ
リ）カーボネート基は、エチレングリコールまたはプロ
ピレングリコールのようなグリコールまたはポリグリコ
ール、またはフェニレンジオールのようなアリーレンジ
オールまたはポリアリーレンジオールが−Ｏ（ＣＯ）Ｏ
−を介して連結した２価基であり、グリコールは、好ま
しくは１〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましく
は２〜６の炭素数を有し、アリーレンジオールは、好ま
しくは６〜１０、より好ましくは６〜８、最も好ましく
は６の炭素数を有する。（ポリ）エステル基は、グリコ
ール酸、アジピン酸、フタル酸またはテレフタル酸のよ
うなジカルボン酸と、エチレングリコールまたはプロピ
レングリコールのようなグリコールまたはポリグリコー
ル、またはフェニレンジオールのようなアリーレンジオ
ールまたはポリアリーレンジオールとの脱水縮合によっ
て得られる２価基である。この場合のグリコールおよび
アリーレンジオールは、（ポリ）カーボネート基の場合
と同様のものを使用できる。ヘテロ原子含有有機基は、
ヘテロ原子として、酸素、硫黄または窒素原子を含有す
る基であって、これらへテロ原子は、炭素原子間に存在
してエーテル、チオエーテルおよび／または２級アミノ
基を形成しても、炭素原子上に存在してカルボニル、チ
オカルボニルおよび／またはイミノ基を形成しても、そ
れらの混合物であってもよい。従って、このヘテロ原子
含有有機基にはアミド基も含まれる。また、このヘテロ
原子含有有機基は、ハロゲンやシアノ基のような置換基
を有していてもよい。ポリオキシアルキレン基、（ポ
リ）カーボネート基、（ポリ）エステル基、ヘテロ原子
含有有機基、ポリアクリレートおよびポリメタクリレー
トから誘導される２価基の分子量は、６０〜３０，００
０、好ましくは１００〜１０，０００である。好ましく
は、Ｚ¹ は、３００〜４，０００の分子量を有するポ
リオキシアルキレン基であり、ポリ（オキシエチレン）
基、ポリ（オキシプロピレン）基、またはそれらの共重
合体である。

【００４０】式（Ａ）におけるＲ¹、Ｒ²、およびＺ¹が
置換基を有する場合のそれら置換基には、塩素、フッ素
および臭素のようなハロゲン、およびシアノ基が含まれ
る。具体的な置換基を有する基には、トリフルオロプロ
ピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、
および２−シアノエチル基のようなシアノアルキル基が
含まれる。

【００４１】これら化合物における末端アルケニル基と
Ｚ¹ との結合は、Ｚ¹ の鎖の種類により決定される。
例えば、Ｚ¹ がポリオキシアルキレン鎖の場合は、末
端アルケニル基はエーテル結合で結合し、Ｚ¹ がポリ
エステル鎖の場合は、末端アルケニル基はエーテル結合
またはエステル結合で結合している。

【００４２】式（Ａ）で表される化合物の具体例として
は、

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】等が挙げられる。

【００４７】本発明の電気二重層キャパシタに係わる式
（Ｄ）で表される化合物において、Ｒ⁴により示される
アルキル基の例は、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が含まれ、
そして、アリール基には、例えば、フェニル基、トルイ
ル基、ナフチル基等が含まれる。また、Ｒ⁵により示さ
れるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が
含まれ、アリーレン基には、例えば、フェニレン基、ト
ルイレン基、ナフチレン基等が含まれ、そして、アリー
ルアルキレン基には、例えば、フェニルメチレン基、フ
ェニルエチレン基、フェニルエチリデン基等が含まれ
る。また、Ｒ⁵により示されるヘテロ原子含有有機基と
しては、ヘテロ原子として、酸素、硫黄または窒素原子
を含有する基であって、これらへテロ原子は、炭素原子
間に存在してエーテル、チオエーテルおよび／または２
級アミノ基を形成しても、炭素原子上に存在してカルボ
ニル、チオカルボニルおよび／またはイミノ基を形成し
ても、それらの混合物であってもよい。従って、このヘ
テロ原子含有有機基にはアミド基も含まれる。また、こ
のヘテロ原子含有有機基は、ハロゲンやシアノ基のよう
な置換基を有していてもよい。また、アルキル−ポリオ
キシアルキレン−アルキル基も含まれる。このアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブ
チル基のようなアルキル基が含まれ、具体的には、メチ
ル−ポリ（オキシエチレン）−メチル、メチル−ポリ
（オキシプロピレン）−メチル、メチル−ポリ（オキシ
エチレン）−プロピル、エチル−ポリ（オキシブチレ
ン）−エチル、エチル−ポリ（オキシペンチレン）−プ
ロピル、およびこれらの共重合体が含まれる。

【００４８】式（Ｄ）で表される化合物において、Ｚ²
により示されるアルキレン基には、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデ
シル基等が含まれる。Ｚ²により示されるアルカンポリ
イル基には、メチニル基、エチニル基、プロピニル基、
ブチニル基、オクチル基およびドデシニル基等のアルキ
ニル基のほか、１，２，３−プロパントリイル基等が含
まれる。Ｚ²により示される多価芳香族炭素環基には、
ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が含まれ
る。Ｚ²により示されるアルカンポリオキシ基には、
１，２，３−プロパントリオキシ基、１，２，３，４−
ブタンテトラオキシ基、１，２，３，４，５，６−ヘキ
サンヘキサオキシ基等が含まれる。Ｚ²により示される
一置換３価ケイ素原子には、例えば、≡Ｓｉ−アルキル
が含まれる。Ｚ²により示されるヘテロ原子含有有機基
において、ヘテロ原子とは、酸素、硫黄または窒素原子
を含有する脂肪族または芳香族の基を意味する。これら
ヘテロ原子は、炭素原子間に存在してエーテル、チオエ
ーテルおよび／または２級アミノ基を形成しても、炭素
原子上に存在してカルボニル、チオカルボニルおよび／
またはイミノ基を形成しても、それらの混合物であって
も良い。アミド基も使用できる。具体的には、メチレン
オキシメチニル基、メチレンオキシエチニル基、メチレ
ンオキシプロピニル基、エチレンオキシプロピニル基、
メチレンオキシエチレンオキシメチニル基、エチレンオ
キシエチレンオキシエチニル基、プロピレンオキシエチ
レンオキシプロピニル基、フェニレンビス（メチルオキ
シエチニル）基のような、アルキレン基、アリーレン基
またはアリーレンジアルキレン基等がエーテル結合でア
ルキニル基と結合した基、トリオキソトリアジン基、お
よびそれらの酸素原子の一部が硫黄および／または窒素
原子で置き換えられたものが含まれる。Ｚ²により示さ
れるベンゼンポリカルボキシ基には、ベンゼントリカル
ボン酸およびベンゼンテトラカルボン酸から誘導される
基が含まれる。Ｚ²により示されるポリオキしアルキレ
ン基、（ポリ）カーボネート基、（ポリ）エステル基の
例は、式（Ａ）のＺ¹について示したものと同様であ
る。Ｚ²により示されるポリオキシアルキレン基、（ポ
リ）カーボネート基、（ポリ）エステル基、ヘテロ原子
含有有機基、ポリアクリレートおよびポリメタクリレー
トから誘導される２価基の分子量は、６０〜３０，００
０、好ましくは１００〜１０，０００、である。好まし
くは、Ｚ¹ は、３００〜４，０００の分子量を有する
ポリオキシアルキレン基であり、ポリ（オキシエチレ
ン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、またはそれらの
共重合体である。好ましいｎ¹は３〜１０の整数であ
る。

【００４９】式（Ｄ）のＲ⁹は、水素原子でないことを
除いて、その例はＲ⁴について示したものと同様であ
り、Ｒ¹⁰の例はＲ⁵について示したものと同様であり、
そしてＺ⁴の例はＺ²について示したものと同様である。
また、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＺ⁴の好ましい例も、それぞれＲ
⁴、Ｒ⁵およびＺ²について示したものと同様である。好
ましいｎ³は、２〜１０、特に２〜６の整数である。

【００５０】式（Ｄ）で表される化合物の具体例として
は、次のようなものが挙げられる。

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】本発明の電気二重層キャパシタにおいて、
第一の態様において両末端にＳｉ−Ｈ結合を有する化合
物と式（Ａ）で表される化合物との間の反応および、第
二の態様において両末端にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物
と式（Ａ）で表される化合物との反応で得られる末端に
ヒドロシリル基を２つ有する線状ポリマーと、エチレン
性二重結合を３つ以上有する式（Ｄ）で表される化合物
との付加反応（ヒドロシリル化反応）は、反応速度の温
度依存性が大きいことから、室温以下で混合し、加熱し
て反応を促進させることができる。この場合の加熱温度
としては、５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２
０℃程度である。ヒドロシリル化反応に用いることがで
きる触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物が知られて
いる。このうち、反応が迅速に進み、電気特性に悪影響
を及ぼさないことから、白金化合物が優位に用いられ
る。白金化合物の例としては、塩化白金酸、白金単体、
アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白
金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、白
金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金ア
ルコラート触媒等が使用できる。白金触媒は、白金とし
て０．０００１〜０．１質量％程度添加される。

【００６０】本発明の電気二重層キャパシタにおいて
は、ポリマー電解質が電気絶縁性多孔質薄膜を一体化さ
れた複合型ポリマー電解質を用いてもよい。電気絶縁性
多孔質薄膜としては、多孔質フィルム、不織布等を用い
ることができる。多孔質フィルムとは、例えばポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、フッ素
樹脂等の熱可塑性樹脂を一軸延伸法等で多孔質フィルム
としたもの等を用いることができる。

【００６１】本発明の電気二重層キャパシタにおいて、
ポリマー電解質がゲル電解質の場合、電解液の媒体とし
ては、非プロトン性極性溶媒で高い誘電率を有するも
の、あるいは低粘度のもの、電気化学的に安定でかつ電
解質塩を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等の
ラクトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶剤、スルホラン、アセトニトリル、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン等を挙げることができる。これらの電解液は、
本発明の電気二重層キャパシタに係わるポリマー電解質
において、０〜９９質量％で存在する。

【００６２】本発明の電気二重層キャパシタに係わる電
解質塩としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、
アミジニウムイオン、およびグアニジウムイオンから選
ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフ
ルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ₆ ^-、Ｐ
Ｆ ₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン
酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタ
レンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸
イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメ
タンイオン、Ｘ¹ＳＯ₃ ^-、［（Ｘ¹ＳＯ₂）（Ｘ²ＳＯ₂）
Ｎ］^-、［（Ｘ¹ＳＯ₂）（Ｘ²ＳＯ₂）（Ｘ³ＳＯ₂）Ｃ］^-
および［（Ｘ¹ＳＯ₂）（Ｘ²ＳＯ₂）ＹＣ］^-から選ばれ
た陰イオンとからなる化合物が挙げられる。ただし、Ｘ
¹、Ｘ²、Ｘ³およびＹは電子吸引性基である。さらに、
好ましくはＸ¹、Ｘ²およびＸ³は各々独立して炭素数が
１〜６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロア
リール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、またはシアノ基である。Ｘ¹、
Ｘ²およびＸ³は各々同一であっても、異なっていても良
い。これら電解質は、本発明のイオン伝導性組成物中
に、０. １〜６０質量％、好ましくは１. ０〜４０質量
％で存在する。

【００６３】更に、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアルキレ
ンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリアクリレート、
ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
ルキレンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリフォスフ
ァゼン等のイオン導電性ポリマーも配合できる。

【００６４】本発明の電気二重層キャパシタを製造する
方法としては、（イ）分極性電極、電気絶縁性多孔質薄膜をキャパシタ
セルに組み込んだ後、ポリマー電解質の原料を注入し、
重合させる方法（ロ）ポリマー電解質を予め重合させておき、分極性電
極と共にキャパシタセル内に組み込む方法等がある。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例で詳説する。

【００６６】実施例１表１記載の各材料を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で反
応させた後にトルエンを除去することで、両末端にヒド
ロシリル基を有する線状ブロック共重合体（Ｃ−１）を
合成した。

【００６７】

【表１】

【００６８】上記ブロック重合体（Ｃ−１）と各化合物
を表２のように混合し、ポリマー電解質反応液Ｉとし
た。

【００６９】

【表２】

【００７０】一方、ｐＨ６．５、比表面積が２０００
ｍ²／ｇ、平均粒径８μｍの微粉末活性炭８０ｇ、テ
トラフルオロエチレン粉末を混練した後、アルミニウム
箔上に加熱状態で塗布し、次いで冷却して、キャパシタ
用電極ａとした。

【００７１】キャパシタ用電極ａ、市販のキャパシタ用
セパレータ、およびポリマー電解質反応液Ｉをキャパシ
タ用セルに組み込んで、８０℃に加熱したところ、３０
分後には反応液Ｉが重合し、ゲル電解質になっているこ
とが確認できた。

【００７２】比較例１ｐＨ９．５、比表面積が２０００ｍ²／ｇ、平均粒径
８μｍの微粉末活性炭８０ｇ、テトラフルオロエチレン
粉末を混練した後、アルミニウム箔上に加熱状態で塗布
し、次いで冷却して、キャパシタ用電極ｂとした。

【００７３】キャパシタ用電極ｂ、市販のキャパシタ用
セパレータ、および実施例１で使用したポリマー電解質
反応液Ｉをキャパシタ用セルに組み込んで、８０℃に加
熱したところ、反応液Ｉは流動性のある状態のままであ
った。

【００７４】比較例２ｐＨ４．５、比表面積が２０００ｍ²／ｇ、平均粒径
８μｍの微粉末活性炭８０ｇ、テトラフルオロエチレン
粉末を混練した後、アルミニウム箔上に加熱状態で塗布
し、次いで冷却して、キャパシタ用電極ｃとした。

【００７５】キャパシタ用電極、市販のキャパシタ用セ
パレータ、および実施例１で使用したポリマー電解質反
応液Ｉをキャパシタ用セルに組み込んで、８０℃に加熱
したところ、反応液Ｉは流動性のある状態のままであっ
た。

【００７６】実施例２ｐＨ５．３、比表面積が２０００ｍ²／ｇ、平均粒径
８μｍの微粉末活性炭８０ｇ、テトラフルオロエチレン
粉末を混練した後、アルミニウム箔上に加熱状態で塗布
し、次いで冷却して、キャパシタ用電極ｄとした。

【００７７】キャパシタ用電極ｄ、市販のキャパシタ用
セパレータ、および表３記載のポリマー電解質反応液II
をキャパシタ用セルに組み込んで、８０℃に加熱したと
ころ、２時間後には反応液IＩが重合し、ゲル電解質に
なっていることが確認できた。

【００７８】

【表３】

【００７９】比較例３ｐＨ１０．１、比表面積が２０００ｍ²／ｇ、平均粒
径８μｍの微粉末活性炭８０ｇ、テトラフルオロエチ
レン粉末を混練した後、アルミニウム箔上に加熱状態で
塗布し、次いで冷却して、キャパシタ用電極ｅとした。

【００８０】キャパシタ用電極ｅ、市販のキャパシタ用
セパレータ、および実施例２で使用したポリマー電解質
反応液IIをキャパシタ用セルに組み込んで、８０℃に加
熱したところ、反応液IIは流動性のある状態のままであ
った。

【００８１】比較例４ｐＨ４．３、比表面積が２０００ｍ²／ｇ、平均粒径
８μｍの微粉末活性炭８０ｇ、テトラフルオロエチレン
粉末を混練した後、アルミニウム箔上に加熱状態で塗布
し、次いで冷却して、キャパシタ用電極ｆとした。

【００８２】キャパシタ用電極ｆ、市販のキャパシタ用
セパレータ、および実施例２で使用したポリマー電解質
反応液IIをキャパシタ用セルに組み込んだところ、反応
液IIは流動性のある状態のままであった。

【００８３】実施例３表２に示したポリマー電解質反応液Ｉを均一に混合し
た。この反応液Ｉをポリエチレンテレフタレートシート
上にキャストし、９０℃で２時間保持し、室温まで冷却
させた後、剥離して、ポリマー電解質単独膜IVを調製し
た。

【００８４】キャパシタ用電極ａ、上記ポリマー電解質
単独膜IVをキャパシタ用セルに組み込んで、電気二重層
キャパシタを製造した。該電気二重層キャパシタに対し
て、２．５Vまで充電した後に、０Vまで放電する連続充
放電試験を３００サイクル行った。試験後の電気二重層
キャパシタを分解したところ、ポリマー電解質単独膜IV
は目視では変化は見られなかった。

【００８５】比較例５キャパシタ用電極ｂ、実施例３に示したポリマー電解質
単独膜IVをキャパシタ用セルに組み込んで、電気二重層
キャパシタを製造した。該電気二重層キャパシタに対し
て、実施例３と同様の条件で、連続充放電試験を行っ
た。試験後の電気二重層キャパシタを分解したところ、
ポリマー電解質単独膜IVは分解し、液状物となってい
た。

【００８６】比較例６キャパシタ用電極ｃ、実施例３に示したポリマー電解質
単独膜IVをキャパシタ用セルに組み込んで、電気二重層
キャパシタを製造した。該電気二重層キャパシタに対し
て、実施例３と同様の条件で、連続充放電試験を行っ
た。試験後の電気二重層キャパシタを分解したところ、
ポリマー電解質単独膜IVは分解し、液状物となってい
た。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の電気二重
層キャパシタでは、分極性電極に含まれる活性炭種のｐ
Ｈを適当な値にすることで、ポリマー電解質の反応を阻
害することがなくなるという秀逸な効果を得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー電解質を介して、活性炭種を含
む分極性電極が対峙してなる電気二重層キャパシタにお
いて、活性炭種のｐＨが５〜９の範囲であることを特徴
とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】ポリマー電解質が、両末端にＳｉ−Ｈ基
を有する化合物と式（Ａ）【化１】［式中、Ｒ¹は、互いに独立して、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を示し、Ｒ²は、互いに独立して、置換もし
くは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリ
ーレン基、置換もしくは無置換のアリールアルキレン
基、置換もしくは無置換のアリーレンアルキレン基、ジ
アルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール（ポリ）シリ
レン基、または直接結合を示し、Ｚ¹は、ポリオキシア
ルキレン基、（ポリ）カーボネート基、（ポリ）エステ
ル基、アルキレン基、ヘテロ原子含有有機基、ポリアク
リレートもしくはポリメタクリレートから誘導される２
価基、または直接結合を示す。］で表される化合物との
付加反応によって得られる線状ポリマーを少なくとも含
有することを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャ
パシタ。
【請求項３】ポリマー電解質が、両末端にＳｉ−Ｈ基
を有する化合物と式（Ａ）【化２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ¹は請求項２で定義したとおりで
ある。］で表される化合物との付加反応によって得られ
る末端にヒドロシリル基を２つ有する線状ポリマーに、
エチレン性二重結合を３つ以上有する式（Ｄ）【化３】［式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を示し、Ｒ⁵は、互いに独立して、置換もし
くは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリ
ーレン基、置換もしくは無置換のアリールアルキレン
基、ヘテロ原子含有有機基、または直接結合を示し、ｎ
²は３以上の整数であり、そしてＺ²はｎ²と同じ価数を
持つ連結基であって、炭素原子、アルキレン基、アルカ
ンポリイル基、多価芳香族炭素環基、アルカンポリオキ
シ基、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、脂肪族基、
ヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リ
ン酸基、オキシリン酸基、環状アルキルポリシロキサン
基、またはアルキルアリールポリシロキサン基、（ポ
リ）カーボネート、（ポリ）エステル、ポリアクリレー
トもしくはポリメタクリレートから誘導される基、また
は直接結合を示し、Ｒ⁹は、互いに独立して、置換もし
くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を示し、Ｒ¹⁰は、互いに独立して、置換もし
くは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリ
ーレン基、置換もしくは無置換のアリールアルキレン
基、ヘテロ原子含有有機基、または直接結合を示し、ｎ
³は、２〜３０の整数を示し、ａは、０〜３の整数を示
し、Ｚ⁴はｎ³と同じ価数を持つ連結基であって、炭素原
子、アルキレン基、アルキニル基、多価芳香族炭素環
基、アルカンポリオキシ基、ケイ素原子、一置換３価ケ
イ素原子、脂肪族基、ヘテロ原子含有有機基、ベンゼン
ポリカルボキシ基、リン酸基、オキシリン酸基、（ポ
リ）カーボネート、（ポリ）エステル、ポリアクリレー
トもしくはポリメタクリレートから誘導される基、また
は直接結合を示す。］により表される化合物を付加反応
させることにより得られる架橋ポリマーを少なくとも含
有することを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャ
パシタ。
【請求項４】ポリマー電解質が電気絶縁性多孔質薄膜
を一体化されている複合型ポリマー電解質であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の電気二重層キ
ャパシタ。