JP3143674B2 - ポリカーボネート電解質及びそれを含む高分子リチウム電池 - Google Patents
ポリカーボネート電解質及びそれを含む高分子リチウム電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリカーボネー
ト電解質及びそれを含む高分子リチウム電池に関する。
ト電解質及びそれを含む高分子リチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池は、エネルギー密度と電池
寿命の両面において優れた性能を備えているため、ここ
数年来幅広く応用されている。しかし、半導体デバイス
が小型化し、市場における携帯用電子製品の性能が向上
するのに伴い、より軽くて薄いリチウム電池が要求され
ている。
寿命の両面において優れた性能を備えているため、ここ
数年来幅広く応用されている。しかし、半導体デバイス
が小型化し、市場における携帯用電子製品の性能が向上
するのに伴い、より軽くて薄いリチウム電池が要求され
ている。
【０００３】従来のリチウム電池は、液体の有機電解質
を使用しているため、金属缶に封入する必要がある。こ
の金属缶には生産において一定の厚さが必要であるた
め、液体の有機電解質を備えたリチウム電池は、厚さの
点で制限される。そのため、従来のリチウム電池では、
より軽くて薄いリチウム電池の要求を満たすことができ
ない。
を使用しているため、金属缶に封入する必要がある。こ
の金属缶には生産において一定の厚さが必要であるた
め、液体の有機電解質を備えたリチウム電池は、厚さの
点で制限される。そのため、従来のリチウム電池では、
より軽くて薄いリチウム電池の要求を満たすことができ
ない。
【０００４】そこで、ここ数年来、液体の有機電解質を
高分子電解質に交換した高分子リチウム電池が開発され
ている。この高分子リチウム電池は、金属缶に封入され
ないため、厚さの制限が余りない。しかし、一般の高分
子は液体の有機電解質と同じ導電率を有していないた
め、液体の有機電解質の導電率（約１０−３Ω−１ｃｍ
−１）に近い導電率を有する高分子電解質の開発は、高
分子リチウム電池の成功に左右する。
高分子電解質に交換した高分子リチウム電池が開発され
ている。この高分子リチウム電池は、金属缶に封入され
ないため、厚さの制限が余りない。しかし、一般の高分
子は液体の有機電解質と同じ導電率を有していないた
め、液体の有機電解質の導電率（約１０−３Ω−１ｃｍ
−１）に近い導電率を有する高分子電解質の開発は、高
分子リチウム電池の成功に左右する。
【０００５】最近、ポリエチレンオキシド、ポリアクリ
レート、窒化ポリアクリル（polyacrylnitrides）、及
びポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
（polyvinylidene fluoride／hexafluoropropylenes）
等、多数の高分子電解質が次々と発表されている。この
うち、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ンの高分子電解質が大変注目されている。１９９４年に
Bellcoreによって発案されたように、コポリマーである
ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンと可
塑剤とを混合して高分子膜を形成し、次いで溶剤を用い
て可塑剤を抽出すれば、多孔質高分子膜（porous polym
er membrane）が得られる。この多孔質高分子膜は、ス
ポンジのように電解液を含浸又は吸収することができ
る。そのため、電解液が多孔質高分子膜に浸透すること
により、この多孔質高分子膜内の電解液をこぼすことな
く保存することができる。更に、ポリフッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレンは、機械的安定度、耐燃
性、電気化学的安定度において優れている。
レート、窒化ポリアクリル（polyacrylnitrides）、及
びポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
（polyvinylidene fluoride／hexafluoropropylenes）
等、多数の高分子電解質が次々と発表されている。この
うち、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ンの高分子電解質が大変注目されている。１９９４年に
Bellcoreによって発案されたように、コポリマーである
ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンと可
塑剤とを混合して高分子膜を形成し、次いで溶剤を用い
て可塑剤を抽出すれば、多孔質高分子膜（porous polym
er membrane）が得られる。この多孔質高分子膜は、ス
ポンジのように電解液を含浸又は吸収することができ
る。そのため、電解液が多孔質高分子膜に浸透すること
により、この多孔質高分子膜内の電解液をこぼすことな
く保存することができる。更に、ポリフッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレンは、機械的安定度、耐燃
性、電気化学的安定度において優れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンはフ
ッ化物であり、その製造時に、人間に対する強烈な刺激
性と腐食性のある猛毒のフッ化水素を生じるので、製造
設備における安全要求事項のためにコストが高くなると
いう問題点がある。従って、安価で安全且つ環境に優し
い高分子電解質の開発は、高分子リチウム電池の分野に
おける鍵となっている。
ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンはフ
ッ化物であり、その製造時に、人間に対する強烈な刺激
性と腐食性のある猛毒のフッ化水素を生じるので、製造
設備における安全要求事項のためにコストが高くなると
いう問題点がある。従って、安価で安全且つ環境に優し
い高分子電解質の開発は、高分子リチウム電池の分野に
おける鍵となっている。
【０００７】この発明は、以上のような問題点に鑑みて
なされたものであり、高いイオン伝導率と優れた電気化
学的安定度を有し、安価で安全且つ環境に優しい高分子
電解質としてのポリカーボネート電解質及びそれを含む
高分子リチウム電池を提供することを目的とする。
なされたものであり、高いイオン伝導率と優れた電気化
学的安定度を有し、安価で安全且つ環境に優しい高分子
電解質としてのポリカーボネート電解質及びそれを含む
高分子リチウム電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１のポリカーボネート電解質は、（ａ）一般
式
め、請求項１のポリカーボネート電解質は、（ａ）一般
式
【化２】 （式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ
は５０〜１０００の整数を表わす）で示されるポリカー
ボネートと充填剤とを含むポリカーボネート膜マトリッ
クスと、（ｂ）このポリカーボネート膜マトリックスに
含浸したリチウム塩含有電解液と、からなる。
は５０〜１０００の整数を表わす）で示されるポリカー
ボネートと充填剤とを含むポリカーボネート膜マトリッ
クスと、（ｂ）このポリカーボネート膜マトリックスに
含浸したリチウム塩含有電解液と、からなる。
【０００９】
【００１０】請求項２のポリカーボネート電解質におい
ては、前記ポリカーボネートと前記充填剤の重量比が
０．１乃至５：１である。
ては、前記ポリカーボネートと前記充填剤の重量比が
０．１乃至５：１である。
【００１１】請求項３のポリカーボネート電解質におい
ては、前記充填剤が無機酸化物である。
ては、前記充填剤が無機酸化物である。
【００１２】請求項４のポリカーボネート電解質におい
ては、前記無機酸化物が二酸化ケイ素又はアルミナであ
る。
ては、前記無機酸化物が二酸化ケイ素又はアルミナであ
る。
【００１３】請求項５のポリカーボネート電解質におい
ては、前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウ
ム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、
テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス〈トリフルオロメ
チルスルホニル〉イミドリチウム、及びトリス〈トリフ
ルオロメチルスルホニル〉メチドからなる群より選択さ
れる。
ては、前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウ
ム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、
テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス〈トリフルオロメ
チルスルホニル〉イミドリチウム、及びトリス〈トリフ
ルオロメチルスルホニル〉メチドからなる群より選択さ
れる。
【００１４】請求項６のポリカーボネート電解質におい
ては、前記ポリカーボネート膜マトリックスの厚さが１
０〜２００μｍである。
ては、前記ポリカーボネート膜マトリックスの厚さが１
０〜２００μｍである。
【００１５】請求項７のポリカーボネート電解質におい
ては、前記リチウム塩含有電解液が炭酸プロピルと炭酸
エチルとを含む。
ては、前記リチウム塩含有電解液が炭酸プロピルと炭酸
エチルとを含む。
【００１６】請求項８のポリカーボネート電解質におい
ては、前記ポリカーボネート膜マトリックスがスポンジ
状の多孔質マトリックスである。
ては、前記ポリカーボネート膜マトリックスがスポンジ
状の多孔質マトリックスである。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】更に、請求項９の高分子リチウム電池は、
（ａ）アノードと、（ｂ）カソードと、（ｃ）これらア
ノードとカソードの間に位置する請求項１乃至８のいず
れか記載のポリカーボネート電解質と、からなる。
（ａ）アノードと、（ｂ）カソードと、（ｃ）これらア
ノードとカソードの間に位置する請求項１乃至８のいず
れか記載のポリカーボネート電解質と、からなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て説明する。第１実施形態に係るポリカーボネート電解
質は、ポリカーボネート膜マトリックスと、このポリカ
ーボネート膜マトリックスに含浸したリチウム塩含有電
解液とからなる。
て説明する。第１実施形態に係るポリカーボネート電解
質は、ポリカーボネート膜マトリックスと、このポリカ
ーボネート膜マトリックスに含浸したリチウム塩含有電
解液とからなる。
【００２８】ポリカーボネート膜マトリックスは、前記
〔化１〕等の一般式で示されるポリカーボネートからな
るスポンジ状の多孔質マトリックスであり、充填剤を含
む。
〔化１〕等の一般式で示されるポリカーボネートからな
るスポンジ状の多孔質マトリックスであり、充填剤を含
む。
【００２９】式中のＲは、水素又は炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、特にメチル基、tert−ブチル基、又は
イソブチル基が好適である。ｎは、５０〜１０００の整
数である。商業上利用可能なものとしては、例えば、分
子量３００００のポリカーボネート（三菱化学工業社
製）等が挙げられる。ポリカーボネートと充填剤の重量
比は、（０．１〜５）：１が好適である。製造されるポ
リカーボネート膜マトリックスの厚さは、１０〜２００
μｍが好適である。
ルキル基であり、特にメチル基、tert−ブチル基、又は
イソブチル基が好適である。ｎは、５０〜１０００の整
数である。商業上利用可能なものとしては、例えば、分
子量３００００のポリカーボネート（三菱化学工業社
製）等が挙げられる。ポリカーボネートと充填剤の重量
比は、（０．１〜５）：１が好適である。製造されるポ
リカーボネート膜マトリックスの厚さは、１０〜２００
μｍが好適である。
【００３０】充填剤の含有は、ポリカーボネート膜マト
リックスの機械的性質の改善、構造の安定化、及びイオ
ン伝導率の増加を目的とする。このような充填剤として
は、無機酸化物、特に二酸化ケイ素又はアルミナが好適
である。
リックスの機械的性質の改善、構造の安定化、及びイオ
ン伝導率の増加を目的とする。このような充填剤として
は、無機酸化物、特に二酸化ケイ素又はアルミナが好適
である。
【００３１】ポリカーボネート膜マトリックスは、以下
のような工程により製造される。まず、ポリカーボネー
ト、可塑剤、及び充填剤を有機溶液に溶解させてコロイ
ド溶液を調製する。次に、このコロイド溶液を基板にコ
ーティングしてコート層を形成する。次いで、コート層
の可塑剤を抽出等して除去する。
のような工程により製造される。まず、ポリカーボネー
ト、可塑剤、及び充填剤を有機溶液に溶解させてコロイ
ド溶液を調製する。次に、このコロイド溶液を基板にコ
ーティングしてコート層を形成する。次いで、コート層
の可塑剤を抽出等して除去する。
【００３２】可塑剤の除去により、ポリカーボネート膜
マトリックスにリチウム塩含有電解液を吸収、含浸させ
るための細孔が形成される。このような可塑剤として
は、フタル酸ジブチル、炭酸プロピル、炭酸エチル、炭
酸ジエチレン、又は炭酸ジメチレンが好適である。
マトリックスにリチウム塩含有電解液を吸収、含浸させ
るための細孔が形成される。このような可塑剤として
は、フタル酸ジブチル、炭酸プロピル、炭酸エチル、炭
酸ジエチレン、又は炭酸ジメチレンが好適である。
【００３３】ポリカーボネート、充填剤、及び可塑剤
を、塩化メチレン等の有機溶液に溶解させてコロイド溶
液を調製し、このコロイド溶液をプラスチックシート等
の基板にコーティングする。可塑剤を抽出する前には、
コート層を約１５〜４０℃の環境に放置して有機溶液を
蒸発させるのが望ましい。抽出工程は、抽出溶液として
石油エーテルやジエチルエーテル等を用いて行う。
を、塩化メチレン等の有機溶液に溶解させてコロイド溶
液を調製し、このコロイド溶液をプラスチックシート等
の基板にコーティングする。可塑剤を抽出する前には、
コート層を約１５〜４０℃の環境に放置して有機溶液を
蒸発させるのが望ましい。抽出工程は、抽出溶液として
石油エーテルやジエチルエーテル等を用いて行う。
【００３４】可塑剤が抽出されたポリカーボネート膜マ
トリックスは、スポンジ状の多孔質膜マトリックスであ
る。このポリカーボネート膜マトリックスにリチウム塩
含有電解液を含浸させれば、ポリカーボネート電解質が
得られる。
トリックスは、スポンジ状の多孔質膜マトリックスであ
る。このポリカーボネート膜マトリックスにリチウム塩
含有電解液を含浸させれば、ポリカーボネート電解質が
得られる。
【００３５】リチウム塩含有電解液は、炭酸プロピル、
炭酸エチル、及びリチウム塩（リチウムイオン）からな
る電解液である。リチウムイオンの濃度は、１〜２Ｍが
望ましい。
炭酸エチル、及びリチウム塩（リチウムイオン）からな
る電解液である。リチウムイオンの濃度は、１〜２Ｍが
望ましい。
【００３６】リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン
酸リチウム（lithium hexafluorophosphate）、ヘキサ
フルオロヒ酸リチウム（lithium hexafluoroarsenat
e）、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウ
ム（lithium tetrafluoroborate）、ビス〈トリフルオ
ロメチルスルホニル〉イミドリチウム（lithium bis(tr
ifluoromethylsulfonyl)imido）、又はトリス〈トリフ
ルオロメチルスルホニル〉メチド（lithium tris(trifl
uoromethylsulfonyl)methide）が好適である。
酸リチウム（lithium hexafluorophosphate）、ヘキサ
フルオロヒ酸リチウム（lithium hexafluoroarsenat
e）、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウ
ム（lithium tetrafluoroborate）、ビス〈トリフルオ
ロメチルスルホニル〉イミドリチウム（lithium bis(tr
ifluoromethylsulfonyl)imido）、又はトリス〈トリフ
ルオロメチルスルホニル〉メチド（lithium tris(trifl
uoromethylsulfonyl)methide）が好適である。
【００３７】第２実施形態に係る高分子リチウム電池
は、第１実施形態のポリカーボネート電解質を用いたも
のである。この高分子リチウム電池は、アノードと、カ
ソードと、これらアノードとカソードの間に位置するポ
リカーボネート電解質とからなる。
は、第１実施形態のポリカーボネート電解質を用いたも
のである。この高分子リチウム電池は、アノードと、カ
ソードと、これらアノードとカソードの間に位置するポ
リカーボネート電解質とからなる。
【００３８】カソードは、アルミニウム箔、あるいはLi
CoO2、LiMn2O4、LiNiO2等をコーティングした網等の金
属基板である。アノードは、金属リチウム、銅箔、黒鉛
をコーティングした網、あるいはメソフェーズ炭素ミク
ロビード（mesophase carbonmicrobeads，ＭＣＭＢ）等
の金属基板である。
CoO2、LiMn2O4、LiNiO2等をコーティングした網等の金
属基板である。アノードは、金属リチウム、銅箔、黒鉛
をコーティングした網、あるいはメソフェーズ炭素ミク
ロビード（mesophase carbonmicrobeads，ＭＣＭＢ）等
の金属基板である。
【００３９】高分子リチウム電池を製造するには、ま
ず、可塑剤、導電率促進剤、結合剤、及び塗料を十分に
混合してスラリーを調製する。得られたスラリーをナイ
フコータ等で金属基板に均一にコーティングすれば、ア
ノードとカソードが得られる。次いで、アノード、カソ
ード、及びポリカーボネート電解質となる既述の組成物
を乾燥、圧縮する。次に、可塑剤を抽出した後、ポリカ
ーボネート膜マトリックスにリチウム塩含有電解液を含
浸させれば、高分子リチウム電池が得られる。
ず、可塑剤、導電率促進剤、結合剤、及び塗料を十分に
混合してスラリーを調製する。得られたスラリーをナイ
フコータ等で金属基板に均一にコーティングすれば、ア
ノードとカソードが得られる。次いで、アノード、カソ
ード、及びポリカーボネート電解質となる既述の組成物
を乾燥、圧縮する。次に、可塑剤を抽出した後、ポリカ
ーボネート膜マトリックスにリチウム塩含有電解液を含
浸させれば、高分子リチウム電池が得られる。
【００４０】
【実施例】次に、実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、この発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、各種の変更が可能である。
が、この発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、各種の変更が可能である。
【００４１】〔実施例１〜３：ポリカーボネート膜マト
リックスの製造〕可塑剤としてのフタル酸ジブチル３ｇ
（実施例１）、ポリカーボネート（三菱エンジニアリン
グプラスチック社製、ＰＣＺ−３００）３ｇ、充填剤と
しての二酸化ケイ素０．６ｇを塩化メチレン３２ｇに加
えて混合し、コロイド溶液を調製した。フタル酸ジブチ
ルを１．５ｇにしたもの（実施例２）及びフタル酸ジブ
チルを加えないもの（実施例３）についても、同様にし
てコロイド溶液を調製した。
リックスの製造〕可塑剤としてのフタル酸ジブチル３ｇ
（実施例１）、ポリカーボネート（三菱エンジニアリン
グプラスチック社製、ＰＣＺ−３００）３ｇ、充填剤と
しての二酸化ケイ素０．６ｇを塩化メチレン３２ｇに加
えて混合し、コロイド溶液を調製した。フタル酸ジブチ
ルを１．５ｇにしたもの（実施例２）及びフタル酸ジブ
チルを加えないもの（実施例３）についても、同様にし
てコロイド溶液を調製した。
【００４２】４００μｍの隙間があるドクターブレード
を用いてコロイド溶液をプラスチックシートにコーティ
ングした後、約１５〜４０℃の環境に十分な時間放置し
て塩化メチレンを蒸発させ、フタル酸ジブチルを含むポ
リカーボネート膜を得た。次に、プラスチックシートか
らポリカーボネート膜をはがし、ジエチルエーテルに２
０分間浸漬してフタル酸ジブチルを抽出した。
を用いてコロイド溶液をプラスチックシートにコーティ
ングした後、約１５〜４０℃の環境に十分な時間放置し
て塩化メチレンを蒸発させ、フタル酸ジブチルを含むポ
リカーボネート膜を得た。次に、プラスチックシートか
らポリカーボネート膜をはがし、ジエチルエーテルに２
０分間浸漬してフタル酸ジブチルを抽出した。
【００４３】これにより、スポンジ状の多孔質で、フタ
ル酸ジブチルを含まないポリカーボネート膜マトリック
スが得られた。得られたポリカーボネート膜マトリック
スの厚さをマイクロメーターで、導電率をＡＣインピー
ダンスアナライザーでそれぞれ測定した。その結果を表
１に示す。
ル酸ジブチルを含まないポリカーボネート膜マトリック
スが得られた。得られたポリカーボネート膜マトリック
スの厚さをマイクロメーターで、導電率をＡＣインピー
ダンスアナライザーでそれぞれ測定した。その結果を表
１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】〔実施例４〜６：ポリカーボネート電解質
の製造〕実施例１〜３で得られた多孔質のポリカーボネ
ート膜マトリックスに、炭酸プロピルと炭酸エチル
（１：１〔ｖ／ｖ〕）、並びに１Ｍのヘキサフルオロリ
ン酸リチウムからなるリチウム塩含有電解液をそれぞれ
含浸させ、ポリカーボネート電解質を得た。得られたポ
リカーボネート電解質の厚さ及び導電率を実施例１〜３
と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
の製造〕実施例１〜３で得られた多孔質のポリカーボネ
ート膜マトリックスに、炭酸プロピルと炭酸エチル
（１：１〔ｖ／ｖ〕）、並びに１Ｍのヘキサフルオロリ
ン酸リチウムからなるリチウム塩含有電解液をそれぞれ
含浸させ、ポリカーボネート電解質を得た。得られたポ
リカーボネート電解質の厚さ及び導電率を実施例１〜３
と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】〔実施例７〜９：ポリカーボネート電解質
の製造〕可塑剤として、フタル酸ジブチルの代わりに炭
酸プロピルを用いた他は、実施例４〜６と同様にしてポ
リカーボネート電解質を得た。得られたポリカーボネー
ト電解質の厚さ及び導電率を実施例４〜６と同様にして
測定した。その結果を表３に示す。
の製造〕可塑剤として、フタル酸ジブチルの代わりに炭
酸プロピルを用いた他は、実施例４〜６と同様にしてポ
リカーボネート電解質を得た。得られたポリカーボネー
ト電解質の厚さ及び導電率を実施例４〜６と同様にして
測定した。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】〔電気化学的安定度〕実施例８で得られた
ポリカーボネート電解質の電気化学的安定度を三電極法
（three-electrode method）で測定した。即ち、ポリカ
ーボネート電解質をテストセルにセットし、ポリカーボ
ネート電解質の一面に配置されるリチウム箔を対向電極
として、他面に配置されるアルミニウム箔を作用電極と
して、薄型のリチウム電極を照合電極として用いた。電
圧走査速度は２mV／secで行った。その結果を図１（図
中のＰＣＺ）に示す。
ポリカーボネート電解質の電気化学的安定度を三電極法
（three-electrode method）で測定した。即ち、ポリカ
ーボネート電解質をテストセルにセットし、ポリカーボ
ネート電解質の一面に配置されるリチウム箔を対向電極
として、他面に配置されるアルミニウム箔を作用電極と
して、薄型のリチウム電極を照合電極として用いた。電
圧走査速度は２mV／secで行った。その結果を図１（図
中のＰＣＺ）に示す。
【００５０】図１から明らかなように、ＰＣＺ曲線の電
流密度は、電圧が３６００ｍＶ以下で低く保持されてい
る。これは、酸化還元反応が起こらないことを示してい
る。電圧が３６００ｍＶ以上では、電流密度が徐々に上
昇する。これは、アルミニウム箔の表面が酸化してパッ
シベーション層が徐々に形成されていることを示してい
る。従って、電圧が走査後退（scan back）する場合、
電流密度はパッシベーション層の高抵抗により小さくな
る。以上のことから、ポリカーボネート電解質は、リチ
ウム電池の標準使用電圧の範囲内では酸化還元反応を起
こすことがなく、優れた電気化学的安定度を有してい
る。
流密度は、電圧が３６００ｍＶ以下で低く保持されてい
る。これは、酸化還元反応が起こらないことを示してい
る。電圧が３６００ｍＶ以上では、電流密度が徐々に上
昇する。これは、アルミニウム箔の表面が酸化してパッ
シベーション層が徐々に形成されていることを示してい
る。従って、電圧が走査後退（scan back）する場合、
電流密度はパッシベーション層の高抵抗により小さくな
る。以上のことから、ポリカーボネート電解質は、リチ
ウム電池の標準使用電圧の範囲内では酸化還元反応を起
こすことがなく、優れた電気化学的安定度を有してい
る。
【００５１】なお、実施例７〜９とほぼ同様の方法（ポ
リフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン６ｇ、
炭酸プロピル６ｇ、及び二酸化ケイ素０．３ｇ使用）で
得られたポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピ
レン電解質についても、上記と同様にして電気化学的安
定度を測定した。その結果も図１（図中のＰｖＤＦ）に
示す。
リフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン６ｇ、
炭酸プロピル６ｇ、及び二酸化ケイ素０．３ｇ使用）で
得られたポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピ
レン電解質についても、上記と同様にして電気化学的安
定度を測定した。その結果も図１（図中のＰｖＤＦ）に
示す。
【００５２】〔実施例１０：高分子リチウム電池の製
造〕 （ａ）カソードの製造 LiCoO2８５ｇ、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
プロピレン結合剤（アメリカ合衆国：Solvay社製、SOLE
F 20810）５ｇ、導電率促進剤（スイス：Timcal社製、
ＫＳ−６）１０ｇを、アセトン／フタル酸ジブチル（２
５．５ｇ／２．５ｇ）混合溶液に加え、磁気攪拌機で３
０分間混合してスラリーを得た。次に、スラリーを２５
０μｍの隙間があるドクターブレードを用いて複数のア
ルミニウム網（福田金属社製）の両面にそれぞれコーテ
ィングした後、室温下に放置し、アセトンを十分に蒸発
させた。次いで、これらの網を２０００kg／cm２の圧力
下でカレンダーし、積層カソードを形成した。
造〕 （ａ）カソードの製造 LiCoO2８５ｇ、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
プロピレン結合剤（アメリカ合衆国：Solvay社製、SOLE
F 20810）５ｇ、導電率促進剤（スイス：Timcal社製、
ＫＳ−６）１０ｇを、アセトン／フタル酸ジブチル（２
５．５ｇ／２．５ｇ）混合溶液に加え、磁気攪拌機で３
０分間混合してスラリーを得た。次に、スラリーを２５
０μｍの隙間があるドクターブレードを用いて複数のア
ルミニウム網（福田金属社製）の両面にそれぞれコーテ
ィングした後、室温下に放置し、アセトンを十分に蒸発
させた。次いで、これらの網を２０００kg／cm２の圧力
下でカレンダーし、積層カソードを形成した。
【００５３】（ｂ）アノードの製造 メソフェーズ炭素ミクロビード９５ｇ、ポリフッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロピレン結合剤（アメリカ合
衆国：Solvay社製、SOLEF 20810）５ｇ、及び導電率促
進剤（スイス：Timcal社製、ＫＳ−６）１０ｇを、アセ
トン／フタル酸ジブチル（２５．５ｇ／２．５ｇ）混合
溶液に加え、磁気攪拌機で３０分間混合してスラリーを
得た。次に、スラリーを２５０μｍの隙間があるドクタ
ーブレードを用いて複数のアルミニウム網（福田金属社
製）の両面にそれぞれコーティングした後、室温下に放
置し、アセトンを十分に蒸発させた。次いで、これらの
網を２０００kg／cm２の圧力下でカレンダーし、積層ア
ノードを形成した。
リデン／ヘキサフルオロプロピレン結合剤（アメリカ合
衆国：Solvay社製、SOLEF 20810）５ｇ、及び導電率促
進剤（スイス：Timcal社製、ＫＳ−６）１０ｇを、アセ
トン／フタル酸ジブチル（２５．５ｇ／２．５ｇ）混合
溶液に加え、磁気攪拌機で３０分間混合してスラリーを
得た。次に、スラリーを２５０μｍの隙間があるドクタ
ーブレードを用いて複数のアルミニウム網（福田金属社
製）の両面にそれぞれコーティングした後、室温下に放
置し、アセトンを十分に蒸発させた。次いで、これらの
網を２０００kg／cm２の圧力下でカレンダーし、積層ア
ノードを形成した。
【００５４】（ｃ）高分子リチウム電池の製造 積層アノード５ｃｍ×４ｃｍ、実施例５で得られたポリ
カーボネート電解質５．５ｃｍ×５ｃｍ、及び積層カソ
ード５ｃｍ×４ｃｍを、加熱プレス（圧力２０００ＰＳ
Ｉ、６０℃）により１５分間圧縮して薄板にした。
カーボネート電解質５．５ｃｍ×５ｃｍ、及び積層カソ
ード５ｃｍ×４ｃｍを、加熱プレス（圧力２０００ＰＳ
Ｉ、６０℃）により１５分間圧縮して薄板にした。
【００５５】次に、薄板にされた電極集合体をジエチル
エーテル５０ｍＬに２０分間浸漬してフタル酸ジブチル
を抽出した後、５０℃の温度下で乾燥させた。次いで、
乾燥させた電極集合体を真空オーブン（１torr、８０
℃）に２４時間放置した。そして、電極集合体に炭酸プ
ロピルと炭酸エチル（１：１〔ｖ／ｖ〕）からなるヘキ
サフルオロリン酸リチウム１Ｍを含浸させ、ポリカーボ
ネート電解質リチウム電池を得た。
エーテル５０ｍＬに２０分間浸漬してフタル酸ジブチル
を抽出した後、５０℃の温度下で乾燥させた。次いで、
乾燥させた電極集合体を真空オーブン（１torr、８０
℃）に２４時間放置した。そして、電極集合体に炭酸プ
ロピルと炭酸エチル（１：１〔ｖ／ｖ〕）からなるヘキ
サフルオロリン酸リチウム１Ｍを含浸させ、ポリカーボ
ネート電解質リチウム電池を得た。
【００５６】得られたポリカーボネート電解質リチウム
電池について、充電・放電テストを行った。その結果を
図２及び図３に示す。図２から明らかなように、ポリカ
ーボネート電解質リチウム電池は、充電・放電能力を有
している。
電池について、充電・放電テストを行った。その結果を
図２及び図３に示す。図２から明らかなように、ポリカ
ーボネート電解質リチウム電池は、充電・放電能力を有
している。
【００５７】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、スポ
ンジ状の多孔質マトリックス等からなるポリカーボネー
ト膜マトリックスを備えているので、これに含浸するリ
チウム塩含有電解液をこぼすことなく保存できると共
に、３×１０−３Ω−１ｃｍ−１程度までのイオン伝導
率と優れた電気化学的安定度を有しているという利点が
ある。また、フッ化物ではないので、その合成によって
猛毒のフッ化水素を生じることはなく、そのため安価で
安全且つ環境に優しいという利点がある。
ンジ状の多孔質マトリックス等からなるポリカーボネー
ト膜マトリックスを備えているので、これに含浸するリ
チウム塩含有電解液をこぼすことなく保存できると共
に、３×１０−３Ω−１ｃｍ−１程度までのイオン伝導
率と優れた電気化学的安定度を有しているという利点が
ある。また、フッ化物ではないので、その合成によって
猛毒のフッ化水素を生じることはなく、そのため安価で
安全且つ環境に優しいという利点がある。
【図１】三電極法によるポリカーボネート電解質等の電
気化学的安定度を示すグラフ。
気化学的安定度を示すグラフ。
【図２】ポリカーボネート電解質リチウム電池の繰り返
し放電容量を示すグラフ。
し放電容量を示すグラフ。
【図３】ポリカーボネート電解質リチウム電池の充電・
放電ポテンシャル曲線を示すグラフ。
放電ポテンシャル曲線を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−320780（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−265674（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−302314（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−40196（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 2/14 - 2/18 C08G 64/16 H01B 1/06
Claims (9)
- 【請求項１】 （ａ）一般式 【化１】 （式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ
は５０〜１０００の整数を表わす）で示されるポリカー
ボネートと充填剤とを含むポリカーボネート膜マトリッ
クスと、 （ｂ）このポリカーボネート膜マトリックスに含浸した
リチウム塩含有電解液と、 からなることを特徴とするポリカーボネート電解質。 - 【請求項２】 前記ポリカーボネートと前記充填剤の重
量比が０．１乃至５：１である請求項１記載のポリカー
ボネート電解質。 - 【請求項３】 前記充填剤が無機酸化物である請求項１
又は２記載のポリカーボネート電解質。 - 【請求項４】 前記無機酸化物が二酸化ケイ素又はアル
ミナである請求項３記載のポリカーボネート電解質。 - 【請求項５】 前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン
酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リ
チウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス〈トリフ
ルオロメチルスルホニル〉イミドリチウム、及びトリス
〈トリフルオロメチルスルホニル〉メチドからなる群よ
り選択される請求項１乃至４のいずれか記載のポリカー
ボネート電解質。 - 【請求項６】 前記ポリカーボネート膜マトリックスの
厚さが１０〜２００μｍである請求項１乃至５のいずれ
か記載のポリカーボネート電解質。 - 【請求項７】 前記リチウム塩含有電解液が炭酸プロピ
ルと炭酸エチルとを含む請求項１乃至６のいずれか記載
のポリカーボネート電解質。 - 【請求項８】 前記ポリカーボネート膜マトリックスが
スポンジ状の多孔質マトリックスである請求項１乃至７
のいずれか記載のポリカーボネート電解質。 - 【請求項９】 （ａ）アノードと、 （ｂ）カソードと、 （ｃ）これらアノードとカソードの間に位置する請求項
１乃至８のいずれか記載のポリカーボネート電解質と、 からなることを特徴とする高分子リチウム電池。
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|---|---|
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| US10569480B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-02-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Pore orientation using magnetic fields |
| CN111321380B (zh) * | 2018-12-14 | 2023-05-26 | 深圳先进技术研究院 | 超疏水类金刚石复合层结构及其制备方法 |
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-
1999
- 1999-05-31 TW TW088108953A patent/TW431003B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-08-27 US US09/384,800 patent/US6300016B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-06 JP JP11346832A patent/JP3143674B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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