CN110010829B - Pvdf-hfp/pmma/cmc复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PVDF‑HFP/PMMA/CMC复合膜及其制备方法，属于复合膜技术领域，包括层叠设置的PVDF‑HFP/PMMA薄膜和CMC薄膜。本发明的复合膜能够存储更多的离子，提高了吸液率和保液率，吸收的电解液越多，对应的自由Li+数量就越多，复合膜的本体电阻就越小，则相应的离子电导率越大。实施例的数据表明：复合膜结晶度低，离子电导率达4.388mS/cm，电化学稳定窗口为4.8V；由复合膜组装成的半电池首次放电比容量为162.5mAh/g；在0.2C循环100次后，容量保持率为86.22％；电流倍率为2C时，复合膜的放电比容量为139.7mAh/g；使复合膜能够安全应用于锂电池。

Description

PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，尤其涉及PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)具有低结晶度的特点，可以形成更多的孔隙和更大的自由体积，是目前最常用的制备凝胶聚合物电解质膜的材料之一。PMMA有与液体电解液中的有机溶剂相似的酯类结构，能够提高共混隔膜对电解液的浸润性能，而且PMMA对锂电极有较好的界面稳定性，与金属锂电极的界面阻抗低。在PVDF-HFP膜中混入PMMA组份不仅可以降低PVDF-HFP的结晶度，还可提高共混膜承载电解液的自由体积和孔隙率。但是PVDF-HFP/PMMA共混膜的导电性能差，有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜及其制备方法与应用，本发明提供的复合膜具有优异的导电性能及循环稳定性，能够很好地应用于锂电池领域。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜，包括层叠设置的PVDF-HFP/PMMA薄膜和CMC薄膜。
优选地，所述PVDF-HFP/PMMA薄膜中PVDF-HFP和PMMA的质量比为0.8～1：1。
优选地，所述PVDF-HFP/PMMA薄膜的厚度为10～30μm；所述CMC薄膜的厚度为0.5～3μm。
优选地，所述复合膜的厚度为10.5～33μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供PVDF-HFP/PMMA薄膜；
(2)在所述PVDF-HFP/PMMA薄膜上涂抹一层CMC溶液，经干燥，得到所述PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜。
优选地，所述CMC溶液的溶剂包括水和DMF；所述水和DMF的体积比为15～25：1。
优选地，所述PVDF-HFP/PMMA薄膜的制备方法包括以下步骤：
将PVDF-HFP、PMMA和溶剂混合，经静置除泡、成膜和干燥，得到所述PVDF-HFP/PMMA薄膜。
优选地，所述溶剂包括丙酮和DMF，所述丙酮和DMF的体积比为2.8～3.2：1。
优选地，所述干燥的温度为50～80℃，时间为10～14h。
本发明还提供了上述技术方案所述的PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜在锂电池领域中的应用。
本发明提供了一种PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜，包括层叠设置的PVDF-HFP/PMMA薄膜和CMC薄膜。在本发明中，羧甲基纤维素CMC具有很好的生物相容性和力学性能，也容易形成溶胶，虽然羧甲基纤维素本身机械强度较低，但是它与PVDF-HFP/PMMA薄膜结合在一起后，使得复合膜的机械强度极大提升。同时，羧甲基纤维素薄膜与水混合后，形成的水凝胶是一种拥有网状交联结构的聚合物，可以吸收大量的离子膨胀，膨胀之后能保持原来的结构而不发生溶解，使复合膜应用于电池时能够存储更多的离子，提高了复合膜的吸液率和保液率；而且，吸收的电解液越多，对应的自由Li+数量就越多，复合膜的本体电阻就越小，则相应的离子电导率越大。另外，CMC具有更小的孔径以及孔径分布，有利于减少应用时电池的自放电，大大提高电池的循环寿命。实施例的数据表明：本发明提供的复合膜结晶度低，离子电导率达4.388mS/cm，电化学稳定窗口为4.8V；由复合膜组装成的半电池首次放电比容量为162.5mAh/g；在0.2C循环100次后，容量保持率为86.22％；电流倍率为2C时，复合膜的放电比容量为139.7mAh/g。
附图说明
图1为对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜和实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的红外谱图；
图2为对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜和实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的XRD图谱；
图3为实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的SEM图；其中：图(a)为PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜CMC一侧表面的SEM图，图(b)为图(a)的放大图；图(c)为PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜截面的SEM图；图(d)为实施例1步骤(1)所得PVDF-HFP/PMMA薄膜的截面放大SEM图；
图4为对比例2所得PP薄膜、对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜、实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的热重曲线图；
图5为对比例2所得PP薄膜、对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜、实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的线性扫描伏安曲线；
图6为对比例2所得PP薄膜、对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜、实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的交流阻抗谱图；
图7中，图(a)为以对比例2所得PP薄膜、对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜、实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜组装成的LiCoO2/GPE/Li半电池在0.2C下的首次充放电曲线；图(b)为以对比例2所得PP薄膜、对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜、实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜组装成的LiCoO2/GPE/Li半电池在0.2C下的循环性能曲线；
图8为以对比例2所得PP薄膜、对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜、实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜组装成的LiCoO2/GPE/Li半电池在不同倍率下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜，包括层叠设置的PVDF-HFP/PMMA薄膜和CMC薄膜。
在本发明中，所述PVDF-HFP/PMMA薄膜中PVDF-HFP和PMMA的质量比优选为0.8～1：1，进一步优选为1：1。
在本发明中，所述PVDF-HFP/PMMA薄膜的厚度优选为10～30μm，进一步优选为12～20μm，更优选为14～16μm；所述CMC薄膜的厚度优选为0.5～3μm，进一步优选为1～3μm，更优选为1.5～2μm；所述复合膜的厚度优选为10.5～33μm，进一步优选为13～23μm，更优选为15.5～18μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供PVDF-HFP/PMMA薄膜；
(2)在所述PVDF-HFP/PMMA薄膜上涂抹一层CMC溶液，经干燥，得到所述PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜。
本发明先提供PVDF-HFP/PMMA薄膜；所述PVDF-HFP/PMMA薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
将PVDF-HFP、PMMA和溶剂混合，经静置除泡、成膜和干燥，得到所述PVDF-HFP/PMMA薄膜。
在本发明中，所述溶剂优选包括丙酮和DMF，所述丙酮和DMF的体积比优选为2.8～3.2：1，进一步优选为3：1。本发明对所述溶剂的用量不做具体限定，只要能够使PVDF-HFP和PMMA充分混合即可。
在本发明中，所述混合的温度优选为55～65℃；所述混合的时间优选为3～6h。
本发明对所述成膜的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的成膜方式即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为60℃；时间优选为10～14h，进一步优选为12h。
得到PVDF-HFP/PMMA薄膜后，本发明在所述PVDF-HFP/PMMA薄膜上涂抹一层CMC溶液，经干燥，得到所述PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜。
在本发明中，所述CMC溶液的溶剂优选包括水和DMF；所述水和DMF的体积比优选为15～25：1，进一步优选为20：1。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～65℃，时间优选为11～12h。
本发明提供的制备方法，直接在PVDF-HFP/PMMA薄膜涂抹一层CMC溶液，形成CMC薄膜；虽然CMC薄膜的机械性能不高，但是当PVDF-HFP/PMMA薄膜与CMC薄膜复合在一起后，所得复合膜具有优异的机械性能和电化学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜在锂电池领域中的应用。
在本发明中，所述PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜应用于锂电池领域时，优选作为电池的隔膜。
由于本发明的复合膜具有优异的电化学性能和稳定性，使其能够应用于锂电池。
下面结合实施例对本发明提供的PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)以丙酮/DMF(体积比为3:1)为溶剂，将PVDF-HFP和PMMA颗粒(质量比为1：1)，加入到单颈烧瓶中，在60℃下恒温搅拌4h至溶液呈透明的粘稠液体；静置除去气泡，在玻璃板上涂布成膜，40s之后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到PVDF-HFP/PMMA薄膜；
(2)在单颈烧瓶中加入羧甲基纤维素(CMC)2g、水50mL和DMF 2.5mL，在60℃下恒温搅拌4h至溶液呈透明的粘稠液体，得到CMC溶液；静置除去气泡，将所述PVDF-HFP/PMMA薄膜铺平在玻璃板上，用涂布器再往PVDF-HFP/PMMA薄膜上涂一层CMC溶液，50s之后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜。
对比例1
以丙酮/DMF(体积比为3：1)为溶剂，将PVDF-HFP和PMMA颗粒(质量比为1：1)，加入到单颈烧瓶中，在60℃下恒温搅拌4h至溶液呈透明的粘稠液体；静置除去气泡，在玻璃板上涂布成膜，40s之后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到PVDF-HFP/PMMA薄膜。
对比例2
以丙酮/DMF(体积比为3：1)为溶剂，将PP加入到单颈烧瓶中，在60℃下恒温搅拌4h至溶液呈透明的粘稠液体；静置除去气泡，在玻璃板上涂布成膜，40s之后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到PP薄膜。
性能测试
1、红外光谱分析(FT-IR)
图1是实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜和对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜的红外谱图。图1可以看出：波数在3000～2800cm-1范围内的峰为CH2和CH3中C-H的振动吸收峰，1730cm-1处是PMMA上的C＝O的振动吸收峰，PVDF-HFP的经典吸收峰分别是1400cm-1处-CH2-的振动吸收峰和1072cm-1处C-C的振动吸收峰，说明成功制备了PVDF-HFP/PMMA薄膜；而波数在3420cm-1处的峰为CMC上O-H的振动吸收峰，波数在1608cm-1处的峰为CMC上COO-不对称的振动吸收峰。表明已成功制备了PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜。
2、XRD研究
图2是对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜(线(a))和实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜(线(b))的XRD图谱。从PVDF-HFP/PMMA薄膜的XRD图谱中可以看到：在2θ＝18.468°，20.116°，38.956°处有明显的PVDF-HFP的特征衍射峰，而且在2θ＝16.9°处有一PMMA的不定型相的宽峰，并且宽峰强度发生了减弱的现象，随着CMC的加入，在2θ＝28.7°，46.9°，47.9°处产生了新的特征衍射峰，这说明了CMC的加入可以降低复合膜的结晶度，进而加快聚合物链段的运动，提高锂离子的迁移速率。
3、形貌分析(SEM)
图3为实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的SEM图(图(a)为PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜CMC一侧表面的SEM图，图(b)为图(a)的放大图；图(c)为PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜截面的SEM图；图(d)为实施例1步骤(1)所得PVDF-HFP/PMMA薄膜的截面放大SEM图)。从图3中的图(a)和(b)可以看出：复合膜的表面即CMC薄膜层具有不规则的孔状结构，孔的大小约为10μm左右；从图(c)、(d)可以看出：步骤(1)所得PVDF-HFP/PMMA薄膜层具有结构致密且不规则的孔状结构。由此可知，PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的表面CMC薄膜层孔径大，PVDF-HFP/PMMA薄膜层孔径小，这有利于复合膜更好地吸收电解液和保持电解液不会流失，从而能提高PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的吸液性能和保液性能。该结构表明：CMC的加入改善了PVDF-HFP/PMMA共混膜的吸液性能。
4、TGA分析
本申请采用SDT Q600型热重分析仪进行TGA分析，气氛条件为N2，升温速度10℃/min，温度范围从室温到600℃。
图4为对比例2所得PP薄膜、对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜和实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的热重曲线图。从图4可以看出：PP薄膜是一步分解，分解温度320℃。PVDF-HFP/PMMA薄膜为两步分解，第一步分解温度为350℃，重量损失约50％，这是由于PMMA自身的热稳定性比较差，与PVDF-HFP共混后使所得薄膜的整体热稳定性也降低了，第二步分解温度为440℃，最后保留了14％的质量。PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜相对来说热稳定性较差，这是由于CMC薄膜层的热稳定性比较差，导致PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的整体热稳定性也降低了，但是在250℃之前复合膜质量损失小于5％，说明该复合膜的热稳定性能满足锂离子电池的要求。PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜分三步分解，在260℃左右有一个小的损失，损失了3％，有可能是CMC的分解，第二步分解温度在340℃，重量损失约53％，应该是PMMA的分解，最后一步分解温度在430℃，最后保留了16％的质量。分析结果表明：CMC的加入降低了PVDF-HFP/PMMA薄膜的热稳定性，但是该复合膜的热稳定性满足锂离子电池的要求，可以在锂离子电池中使用。
5、电化学窗口分析
将薄膜作为隔膜浸润电解液后组装成正负极分别为不锈钢片和锂片的电池。采用PGSTAT302N型电化学工作站进行线性扫描伏安法进行测试，测试电压为2～6V，扫描速率为0.5mV·s-1。
对比例2所得PP薄膜、对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜和实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的线性扫描伏安曲线如图5所示，其中图(b)是图(a)的局部放大图。从图5可以看出：当电流急剧升高时，说明隔膜开始氧化反应，此时的电压为隔膜工作的最高电压，即隔膜的电化学稳定窗口，商业化的PP隔膜的电化学稳定窗口为4.5V，PVDF-HFP/PMMA隔膜的电化学稳定窗口为4.6V，PVDF-HFP/PMMA/CMC隔膜的电化学稳定窗口为4.8V，三种膜的电化学稳定性顺序依次排列为：PP薄膜<PVDF-HFP/PMMA薄膜<PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜。实验结果表明，PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜具有最高的电化学稳定性，说明CMC的加入可以提高复合膜的电化学稳定性。
6、离子电导率
用冲孔机将实施例1所得复合膜、对比例1和对比例2所得薄膜裁成直径为16mm的圆片作为隔膜，在真空手套箱中，将隔膜浸润电解液后组装成不锈钢片/膜/不锈钢片的阻塞电池。采用PGSTAT302N型电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为0.01Hz～105Hz，隔膜的离子电导率按式(1)计算：
Figure BDA0002022671880000081
式中，σ是离子电导率(S·cm-1)；d表示电池隔膜的厚度(μm)；R为隔膜的本体电阻(Ω)；S为不锈钢电极的面积(cm2)。
图6是对比例2所得PP薄膜、对比例1所得PVDF-HFP/PMMA薄膜和实施例1所得PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的交流阻抗谱图，图中曲线与实轴的交点近似为隔膜的本体电阻R。从图6可以看出：PP薄膜、PVDF-HFP/PMMA薄膜、PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的本体阻抗值分别为15.6Ω，4.5Ω，3.4Ω。通过公式(1)计算可得PP薄膜、PVDF-HFP/PMMA薄膜、PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的离子电导率分别为0.95mS/cm、3.279mS/cm、4.388mS/cm。说明CMC的加入，可以提高复合膜的离子电导率，这是因为CMC的加入提高了复合膜的吸液率和保液率，吸收的电解液越多，对应的自由Li+数量就越多，复合膜的本体电阻就越小，则相应的离子电导率越大。
7、电池充放电与循环性能测试
将正极材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF溶液(溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮)按照质量比为8：1：1，将浆料搅拌半小时至混合均匀呈胶状。将搅拌均匀的浆料用涂布器均匀涂覆在铝箔粗糙面，并将涂覆好的铝箔置于100℃真空干燥箱中干燥2h，然后冲压打孔制得钴酸锂正极片。在氩气气氛的真空手套箱中，将冲孔后的薄膜浸润在电解液中，然后以冲孔后的钴酸锂正极片为正极，锂片为负极，组装成LiCoO2/膜/锂片的半电池。将组装好的电池放置12h后，采用深圳市新威尔电子有限公司电池测试系统对电池进行充放电性能及循环性能测试，测试温度25℃，电压范围2.7～4.20V，充电电流为0.2C，循环次数为100次。
图7中，图(a)为对比例1、对比例2和实施例1所得膜组装成半电池的首次充放电曲线图，PP薄膜、PVDF-HFP/PMMA薄膜、PVDF-HFP/PMMA/CMC薄膜首次放电比容量分别为150.8mAh/g、155.1mAh/g、162.5mAh/g，说明CMC的加入提高了复合膜的充放电容量，这是因为CMC涂覆到PVDF-HFP/PMMA薄膜的表面，增强了复合膜对于电解液的亲和性，进而提高了复合膜的离子电导率。
图7中，图(b)为PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜、PVDF-HFP/PMMA薄膜和PP薄膜三种膜组装成半电池在0.2C下的100次的循环曲线图，100次循环后PP薄膜、PVDF-HFP/PMMA薄膜、PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的容量保持率分别为76.4％，79.74％，86.22％。分析结果表明，PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜不仅充放电容量高，而且具有良好的循环稳定性，这可能是由于复合膜拥有良好的液体电解质保持性和电化学界面稳定性。
8、倍率性能
将进行电池充放电与循环性能测试组装好的半电池放置12h后，采用深圳市新威尔电子有限公司电池测试系统，分别在0.2C、0.5C、1C、2C下对电池进行恒流充放电测试，电压范围2.7～4.20V，倍率放电完成后重复0.2C下充放电测试，循环次数分别为5次，测试温度25℃。
将实施例1所得复合膜、对比例1和对比例2所得薄膜组装成的LiCoO2/膜/Li半电池进行倍率放电测试，结果如图8所示。从图8可知，随着放电速率的增加，薄膜性能的差异更加明显。PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜在各个倍率条件下都表现出比较良好的放电比容量和循环稳定性。在电流倍率为2C时，PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的放电比容量达到139.7mAh/g，是PVDF-HFP/PMMA薄膜(131.7mAh/g)的1.06倍，PP薄膜(100.8mAh/g)的1.376倍，这是由于加入了CMC的复合膜电解液吸液率较高，且离子电导率较高，因而放电容量更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜，其特征在于，包括层叠设置的PVDF-HFP/PMMA薄膜和CMC薄膜；
所述PVDF-HFP/PMMA薄膜的厚度为10～30μm；所述CMC薄膜的厚度为0.5～3μm；
所述复合膜的厚度为10.5～33μm；
所述PVDF-HFP/PMMA薄膜中PVDF-HFP和PMMA的质量比为1：1；
所述的PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供PVDF-HFP/PMMA薄膜；
(2)在所述PVDF-HFP/PMMA薄膜上涂抹一层CMC溶液，经干燥，得到所述PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜；
所述CMC溶液的溶剂包括水和DMF；所述水和DMF的体积比为15～25：1。
2.权利要求1所述的PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供PVDF-HFP/PMMA薄膜；
(2)在所述PVDF-HFP/PMMA薄膜上涂抹一层CMC溶液，经干燥，得到所述PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜；
所述CMC溶液的溶剂包括水和DMF；所述水和DMF的体积比为15～25：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述PVDF-HFP/PMMA薄膜的制备方法包括以下步骤：
将PVDF-HFP、PMMA和溶剂混合，经静置除泡、成膜和干燥，得到所述PVDF-HFP/PMMA薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丙酮和DMF，所述丙酮和DMF的体积比为2.8～3.2：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～80℃，时间为10～12h。
6.权利要求1所述的PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜或权利要求2～5任一项所述制备方法制得的PVDF-HFP/PMMA/CMC复合膜在锂电池领域中的应用。
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