CN103441300A - 含有天然高分子材料的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料和电池技术领域，具体涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。该种凝胶聚合物电解质由液体电解质和含有天然高分子的材料组成。该种凝胶电解质不但具有离子导电率高、安全性能好、与电极材料相容性很好、循环性和倍率性能优良的特点，而且生物相容性好、可降解、环境友好的特点，可作为一次或者二次电池的电解质和隔膜。

Description

含有天然高分子材料的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料和电池技术领域，具体涉及一种凝胶聚合物电解质。本发明还涉及该凝胶聚合物电解质的制备方法以及该种凝胶聚合物电解质的应用，即用于一次或者二次电池的电解质和隔膜。
背景技术
在一次或者二次碱金属电池中，目前性能比较理想的为锂电池。锂电池作为一种新型化学电源，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点，自其商品化以来已广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机等各种便携式电子设备中，同时其也是混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)，纯电动汽车(EV)及小型智能电网的理想储能设备之一。然而，由于LiPF6系有机电解液(对水份敏感，易燃，易引起电池爆炸)的广泛应用使得大容量锂离子电池的安全性和可靠性受到质疑。为了解决常规锂离子电池的安全性问题，聚合物锂电池(Polymer lithium ion batteries)逐渐成为了研究热点。该类电池的正、负极材料与常规锂电池相同，只是采用了固体聚合物来代替有机电解质和隔膜。研究最多的聚合物主要有以下几类：聚醚类(主要是PEO)、聚丙烯腈(PAN)类、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)类及聚偏氟乙烯(PVDF)类等。聚合物锂电池解决了传统锂电池易发生漏液和漏电电流大的问题，安全性显著提高；另外，聚合物材料可塑性强，故该类电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，从而可以明显提高电池的比容量。用于电解质的聚合物可以是纯固态(固体聚合物电解质，solidpolymer electrolytes,SPEs)也可以是加入增塑剂的凝胶体(凝胶聚合物电解质，gel polymer electrolytes,GPEs)。由于固体聚合物电解质的导电率偏低(<10-4S cm-1)，远未达到实际应用的水平；凝胶聚合物电解质具有固体和液体电解质的双重性质，导电率与有机液体电解质相当，且电化学窗口较宽，热稳定性好，受到广泛关注。但是，凝胶聚合物电解质的高分子基体材料为合成高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等。而这些合成高分子不能降解，电池废弃后产生“白色”污染，对环境造成很大的破坏。
天然高分子为天然存在的高分子材料，包括纤维素、淀粉、甲壳素和壳聚糖、胶原和明胶、蚕丝和蜘蛛丝等。这些天然的高分子材料对环境友好，本身具有生物降解性。但是，这些天然高分子材料具有很多官能团，容易与碱金属反应。由此可见，尽管天然高分子材料具有很好的环境友好性，不能直接用作于一次或者二次碱金属电池隔膜，也没有见到相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有凝胶聚合物电解质的合成高分子生物相容性差、产生“白色”污染的缺点，同时，也克服天然的高分子材料与碱金属反应的缺点，将含有天然高分子的材料作为凝胶聚合物电解质基体，提供一种不但离子导电率高、与电极材料相容性很好、安全性能好、循环性和倍率性能优良的特点，而且生物相容性好、可降解、环境友好的凝胶聚合物电解质。
本发明的另一目的在于提供上述凝胶聚合物电解质的一种制备方法及其在一次或者二次电池中的应用。
本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质由液体电解质与含有天然高分子的材料组成。
上述的液体电解质包括有机化合物或者离子液体与碱金属盐组成的溶液。上述的含有天然高分子的材料包括天然高分子、天然高分子的改性物或者它们与合成高分子材料组成的复合物。
上述的碱金属盐为锂盐、钠盐、钾盐或者它们的混合物。上述的天然高分子为纤维素、淀粉、甲壳素和壳聚糖、胶原和明胶、蚕丝和蜘蛛丝中的一种或几种。上述的天然高分子的改性物为它们的烷基化合物、羧基化合物、磺酸基化合物、羧甲基化合物、接枝化合物、交联化合物中的一种或几种。上述的合成高分子材料包括聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳纶、聚酯中的一种或者多种，也包括它们的均聚物、共聚物或共混物，同时也可以添加合适的无机填料。
上述的无机填料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5(a、b、c、d位于1-100之间)组成的化合物、蒙脱土、分子筛或者它们两种或多种化合物的混合物。
本发明另外提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用溶液法、加热混合法、浸泡法、浇铸法或电纺法，将含有天然高分子的材料制成膜形结构；
(2)将上述含有天然高分子材料制成的膜置于真空干燥箱40-120℃条件下干燥，去除痕量溶剂。
(3)在无水无氧环境中将上述干燥过的含有天然高分子材料制成的膜浸泡在电解液中1分钟至24小时，得到凝胶聚合物电解质。
上述步骤(3)所述的无水无氧环境为在水分含量小于1ppm、气氛为氩气的手套箱；所述的电解液包括有机化合物或者离子液体与碱金属盐组成的溶液。本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质的应用，该应用为作为一次或者二次电池的电解质和隔膜，该电池的负极为碱金属、碱金属的合金、碳材料、锡、锡的合金、硅或者硅的合金，正极为MNO2(M=Li、Na、K中的一种、2种元素或者2种以上元素，N=Co、Ni、Mn、Co中一种、2种元素或者2种以上元素)或者MN′PO4(N′=Fe、Mn、Co中一种、两种或者2种以上元素)。
本发明采用含有天然高分子材料制得的膜和有机液体电解质凝胶化以后，制备的凝胶聚合物电解质不但保留了凝胶聚合物电解质离子导电率高、与电极材料相容性很好、循环性和倍率性能优良的特点，而且具备了天然高分子的生物相容性好、可降解、环境友好的特点，电解质稳定该产品可用于一次或者二次电池的电解质和隔膜。
附图说明
图1是本发明实施例1所得甲基纤维素膜的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2所得羧甲基纤维素膜的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3所得淀粉与PVDF复合膜的扫描电镜图。
图4a是本发明实施例6与对比例2所得Li//LiFePO4二次电池在0.2C下的充放电曲线。
图4b是本发明实施例6与对比例2所得Li//LiFePO4二次电池在不同倍率下的容量。
图4c是本发明实施例6与对比例2所得Li//LiFePO4二次电池在0.2C下的循环性能。
具体实施方式
实施例1
(1)在室温搅拌下，将50mg甲基率为30%左右的甲基纤维素溶解在20mL的去离子水中，然后浇注在玻璃板上。在80℃将水分挥发、然后在100℃真空干燥，得到厚度为20μm的薄膜。
(2)将上述甲基纤维素膜在室温下转移进手套箱，浸泡在1M LiPF6电解液(型号LIB315，购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)中12小时即得凝胶聚合物电解质。
对上述方法获得的甲基纤维素膜进行测量：电解液的吸液率、吸收电解液后的离子导电率、锂离子迁移系数和电解液挥发完的温度，结果示于表1，并采用扫描电镜进行形貌分析，其结果示于图1，该图表明该聚合物电解质膜基本上没有明显的孔隙结构。
(a)电解液的吸液率的测量：
将膜浸泡在电解液6小时后，根据公式(1)计算得到：
η=(Wt–W0)/W0×100%         (1)
其中，W0和Wt分别代表干膜和吸饱电解液后的质量。所得的结果示于表1中。
(b)离子导电率的测量：
吸收电解液后膜的离子导电率由公式(2)计算得到：
σ=l/(RbA)(S cm-1)        (2)
其中，σ是导电率，Rb是膜的阻抗,l膜的厚度,A是极片面积。所得的结果示于表1中。
(c)阳离子迁移系数的测量：
吸收电解液后膜的阳离子迁移数由公式(3)计算得到：
tLi+=Iss/I0                  (3)
其中，Iss是计时电量法所得到的稳态电流值，I0是计时电量法所得到的初始态电流值。
(d)电解液挥发完时的温度测量：
将吸收液体电解液后的膜进行热重测试，升温速率为10℃/分钟，测量不同温度下的失重情况，终止温度为140℃。当膜的重量不变时，表明液体电解液已经全部挥发了。所得的结果示于表1中。
实施例2
(1)在室温搅拌下，将10g羧甲基纤维素(分子量为70万,羧甲基率为0.9)溶解在40L的去离子水中，并加入2.5L N,N-二甲基甲酰胺，然后浇注在玻璃板上。在80℃将水分挥发、然后在100℃真空干燥，得到厚度为30μm的薄膜。
(2)将上述羧甲基纤维素膜在室温下转移进手套箱，浸泡在1M LiPF6电解液(型号LIB315，购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)中12小时即得凝胶聚合物电解质。
对上述方法获得的羧甲基纤维素膜按照实施例1进行测量：电解液的吸液率、吸收电解液后的离子导电率、锂离子迁移系数和电解液挥发完的温度，结果示于表1，并采用扫描电镜进行形貌分析，其结果示于图2，该图表明该聚合物电解质膜为多孔结构，孔径约为100-300纳米。
实施例3
(1)在室温搅拌下，将50mg可溶性淀粉溶解在20mL的去离子水中，然后浇注在玻璃板上。在80℃将水分挥发、然后在100℃真空干燥，得到厚度为20μm的薄膜。
(2)将可溶性淀粉膜固定于光滑洁净铝箔表面上，将含有10wt.%PVDF和1wt.%氧化硅的N-甲基吡咯烷酮混合液通过电纺的方法沉积在可溶性淀粉膜上，置于80℃加热板上挥发溶剂，然后在另外一面也同样沉积一层含有氧化硅的PVDF,得到可溶性淀粉与PVDF的复合膜。
(3)按照实施例1或2中步骤(2)的方式，将可溶性淀粉与PVDF的复合膜剪裁成适当尺寸后，置于真空干燥箱80℃条件下24小时干燥去除痕量溶剂，真空冷至室温转移进手套箱。将可溶性淀粉与PVDF的复合膜浸泡在0.8ＭLiBOB电解液(溶剂为乙烯碳酸酯、甲酸二甲酯、甲酸二乙酯体积比1:1:1的混合物)中5小时即得可溶性淀粉与PVDF的复合凝胶聚合物电解质。
对上述方法获得的可溶性淀粉与PVDF的复合膜按照实施例1进行测量：电解液的吸液率、吸收电解液后的离子导电率、锂离子迁移系数和电解液挥发完的温度，结果示于表1，并采用扫描电镜对其截面的形貌进行分析，其结果示于图3，该图表明该聚合物电解质膜为“三明治”结构，上层和下层为多孔结构，中间层为实习结构，每层厚度约为20微米。
实施例4
(1)在室温搅拌下，将1g明胶溶解在100mL的去离子水中，然后浇注在玻璃板上。在80℃将水分挥发、然后在100℃真空干燥，得到厚度为30μm的薄膜。
(2)将明胶膜固定于光滑洁净铝箔表面上，将含有10wt.%PET(聚(乙二醇-对苯二甲酯))浇注于明胶膜上，用刮刀刮平，置于80℃加热板上挥发溶剂，然后在另外一面也同样涂布一层,得到明胶与PET的复合膜。
(3)按照实施例1或2中步骤(2)的方式，将明胶与PET的复合膜剪裁成适当尺寸后，置于真空干燥箱80℃条件下24小时干燥去除痕量溶剂，真空冷至室温转移进手套箱。然后将明胶与PET的复合膜浸泡在0.8M LiBOB的离子液体中（离子液体组成为1-烷基-2,3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐）中30小时即得复合凝胶聚合物电解质。
实施例5
(1)将壳聚糖1g溶解在10mL的去离子水中，然后浇注在玻璃板上。在80℃将水分挥发、然后在100℃真空干燥，得到厚度为10μm的薄膜。
(2)将1g壳聚糖膜在20mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶剂中浸渍5小时，然后移入到无水无氧手套箱中，在紫外灯(100W)下照射5小时，得到壳聚糖与聚甲基丙烯酸甲酯复合膜。
(3)将壳聚糖与聚甲基丙烯酸甲酯复合膜剪裁成适当尺寸后，置于真空干燥箱80℃条件下24小时干燥去除痕量溶剂，真空冷至室温转移进手套箱。浸泡在1M NaPF6电解液(溶剂为丙烯碳酸酯与二甲基碳酸酯重量比为1:1的混合物)中12小时即得凝胶聚合物电解质。
对上述方法获得的壳聚糖与聚甲基丙烯酸甲酯复合膜按照实施例1进行测量：电解液的吸液率、吸收电解液后的离子导电率、钠离子迁移系数和电解液挥发完的温度，结果示于表1。
对比例1
将商用锂离子电池隔膜(Celgard2730，PE)剪裁成适当尺寸后，置于真空干燥箱80℃条件下减压干燥24小时，真空冷至室温转移进手套箱。进行电化学测试前需将Celgard2730隔膜浸泡在1M LiPF6电解液(购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)中6小时。
然后按照实施例1所述的方法测量Celgard2730膜的吸液率、离子导电率、锂离子迁移系数和电解液挥发完的温度，将有关数据汇总于表1。
表1实施例1-3、实施例5和对比例1的电化学性能测试结果
Figure BDA0000371342260000071
实施例6
将实施例2所得的以羧甲基纤维素膜为基体的凝胶聚合物电解质作为电解质和隔膜，以LiFePO4、导电炭黑、粘合剂PVDF(质量比9:0.4:0.6)的混合物作为正极，以金属锂作为负极，组成锂二次电池。然后在0.2C下2.5-4.2V之间进行充放电实验，得到充电、放电曲线；同时，依次测量该电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.2C下各循环5次的容量。所得电池的容量以LiFePO4作为标准，进行比较；并在0.2C充电速率和放电倍率下进行循环，所得结果示意于4a、图4b和图4c所示。
对比例2
将上述对比例1商用锂离子电池隔膜（Celgard2730，PE）作为隔膜，以LIB315作为电解液，其他同实施例6，组成锂二次电池。然后在0.2C下2.5-4.2V之间进行充放电实验，得到充电、放电曲线；同时，依次测量该电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.2C下各循环5次的容量。所得电池的容量以LiFePO4作为标准，进行比较；并在0.2C充电速率和放电倍率下进行循环，所得结果示意于图4a、图4b和图4c所示。
从对比例1和实施例1-5的对比来看，本发明采用含有天然高分子的材料制得的凝胶聚合物电解质，不但具有离子导电率高、安全性能好、与电极材料相容性很好的特点，而且生物相容性好、可降解、环境友好。
从对比例2和实施例6的对比可以看出，采用本发明凝胶聚合物电解质制备的锂二次电池，在充放电过程中极化小、大电流下性能优良，而且容量保持稳定，这说明本发明的凝胶聚合物电解质组装成的锂二次电池具有更高的能量效率。
综合上述对比例和实施例的情况，表明采用含有天然高分子的材料制得的凝胶聚合物电解质对于高安全性能的碱金属二次电池而言具有良好的吸引力。

Claims (12)

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于该凝胶聚合物电解质由液体电解质与含有天然高分子的材料组成。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的液体电解质包括有机化合物或者离子液体与碱金属盐组成的溶液。
3.如权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的碱金属盐为锂盐、钠盐、钾盐或者它们的混合物。
4.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的含有天然高分子的材料包括天然高分子化合物、天然高分子化合物的改性物或者它们与合成高分子材料组成的复合物。
5.如权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的天然高分子化合物为纤维素、淀粉、甲壳素和壳聚糖、胶原和明胶、蚕丝和蜘蛛丝中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的天然高分子化合物的改性物为它们的烷基化合物、羧基化合物、磺酸基化合物、羧甲基化合物、接枝化合物、交联化合物中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的合成高分子材料包括聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳纶、聚酯中的一种或者多种，也包括它们的均聚物、共聚物或共混物，同时也可以添加合适的无机填料。
8.如权利要求7所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的无机填料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5(a、b、c、d位于1-100之间)组成的化合物、蒙脱土、分子筛或者它们两种或多种化合物的混合物。
9.一种如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用溶液法、加热混合法、浸泡法、浇铸法或电纺法，将含有天然高分子的材料制成膜形结构；
(2)将上述含有天然高分子材料制成的膜置于真空干燥箱40-120℃条件下干燥，去除痕量溶剂。
(3)在无水无氧环境中将上述干燥过的含有天然高分子材料制成的膜浸泡在电解液中1分钟至24小时，得到凝胶聚合物电解质。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的无水无氧环境为在水分含量小于1ppm、气氛为氩气的手套箱。
11.如权利要求9或10中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的电解液包括有机化合物或者离子液体与碱金属盐组成的溶液。
12.一种如权利要求1-7中任意一项所述凝胶聚合物电解质的应用，该应用为作为一次或者二次电池的电解质和隔膜，该电池的负极为碱金属、碱金属的合金、碳材料、锡、锡的合金、硅或者硅的合金，正极为MNO2(M=Li、Na、K中的一种、2种元素或者2种以上元素，N=Co、Ni、Mn、Co中一种、2种元素或者2种以上元素)或者MN′PO4(N′=Fe、Mn、Co中一种、两种或者2种以上元素)。
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