CN104393339B - 植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：组成：所述纤维素来源于秸秆、废纸和木材废料；所述聚合物种类有聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚偏氟乙烯类、聚磷腈类和聚醋酸乙烯酯类等；所述液体电解质中的锂盐和增塑剂分别为高氯酸锂、六氟磷酸锂和为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；工艺：纤维素浆先成膜，再与聚合物形成复合物，最后吸收液体电解质，得到纤维素膜基质凝胶聚合物电解质。有益效果是：解决凝胶聚合物电解质膜力学性能差导致无法工厂化大面积成膜的问题，为该类电解质锂离子电池产品开发提供可行性；本发明将秸秆、废纸和木材废料引入电池领域，为开发这些资源提供广阔空间。

Description

植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类锂离子电池用植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
目前，市面上销售的锂离子电池产品绝大部分采用液体电解质材料，这是因为液体电解质具有高的离子电导率、与电极相容性好，可以赋予电池良好的电化学性能。然而，液体电解质却给电池带来了安全稳定性差、漏液、爆炸以及电池形状设计受限等系列问题。在此基础上，开发了全固态聚合物电解质，这种电解质彻底解决了安全问题，并且最大程度地赋予锂离子电池形状设计的空间，但是聚合物固有的运动受限性带来了低的离子电导性和与电极相容性不佳等问题。因此，大量的科研人员希望在这二者间取得一个平衡，凝胶聚合物电解质应运而生，这种电解质既有液体电解质高的离子电导性，又有固体聚合物电解质好的安全性。凝胶聚合物电解质研究已经经历了整整20年，但是仍然无法用于锂离子电池产品中。到目前为止，凝胶聚合物电解质的研究陷入了理论和实验室研究成果非常成熟，但始终无法将其应用到锂离子电池产品中的尴尬境地，根本原因在于凝胶聚合物电解质膜的力学性能和尺寸空间稳定性始终达不到大面积成膜的工厂化生产要求。
植物纤维素是植物细胞壁的主要成分，是世界上蕴藏含量最丰富的天然高分子，是人类最宝贵的可再生资源之一。从植物中提取的纤维素可以在适当的工艺条件下形成纤维素膜，这种膜不但具有较好的强度和韧性，并且是多孔性的。我国仍然属于农业大国，2013年全国秸秆这种农产品副产物达到8亿吨，不少地方的农民将其焚烧于田间地头，给大气环境造成了极大的破坏，直接、间接经济损失无法估量。秸秆就是一种能够大量提供纤维素的资源之一。另外，回收的废纸和木材废料也是重要的纤维素来源。
本发明用植物纤维素制备多孔薄膜，再以薄膜为基质在其表面制备凝胶聚合物电解质，得到锂离子电池用植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质。目前，尚未见任何相关的研究报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了彻底解决凝胶聚合物电解质膜无法大面积工厂化成膜这一根本问题，为凝胶聚合物电解质锂离子电池产品的开发提供了可行性；同时，本发明将秸秆这种农作物副产品、废纸和木材废料引入到电池领域，为开发秸秆、废纸和木材废料提供更广阔的空间。
技术方案
本发明用植物纤维素制备多孔薄膜，再以薄膜为基质在其表面制备凝胶聚合物电解质，得到锂离子电池用植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质。
本发明所述的锂离子电池用植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质及其制备方法，其技术特征在于：所述植物纤维素来源于秸秆、废纸和木材废料等单一原料或混合原料；所述聚合物为聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚偏氟乙烯类、聚磷腈类和聚醋酸乙烯酯类的均聚物、共聚物或混合物；所述的液体电解质中的锂盐和增塑剂分别为高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或两种不同配比的混合物和为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种混合溶液。
本发明所述的锂离子电池用植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将纤维素浆放入去矿物热水中，在高速搅拌机中打浆，直到得到均匀的浆料悬浮液，同时控制悬浮液最终浓度在1.0g·L-1-3.0g·L-1范围内；
(2)在抽真空条件下，将悬浮浆料于30s内过滤在滤布上，从滤布上取下湿纤维素膜放入60℃-70℃真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纤维素膜；
(3)将聚合物于室温下溶于溶剂中，搅拌得到均匀的溶液；
(4)将干燥的纤维素膜浸泡在得到的溶液中，待纤维素膜最大量吸收溶液后，用镊子将其取出，使溶剂从纤维素膜中挥发，得到以纤维素膜为基质的聚合物复合物，再于40℃-70℃下置于真空烘箱中除去痕量溶剂；
(5)将得到的干燥纤维素膜基质聚合物复合物于手套箱中浸入浓度为1mol·L-1液体电解质中，待其吸收最大量液体电解质，聚合物形成凝胶时就制备得到纤维素膜基质凝胶聚合物电解质。
步骤(3)中所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种不同配比混合溶液。
有益效果
本发明的有益效果是，提供了一种方法可行、易于实现的工艺，制备得到了一类锂离子电池用纤维素膜基质凝胶聚合物电解质，这不但彻底解决了凝胶聚合物电解质膜由于力学性能差导致不能大面积成膜而影响工厂化生产这一问题，而且将秸秆、废纸和木材废料等大量可提供纤维素的资源开拓了新的应用领域，减少了焚烧这些资源产生的大气污染。
附图说明
图1为植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质的工艺流程图。
具体实施方式
为了制备得到植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质，本发明采取了如下的实施方式：
实施实例1：
(1)将甘蔗渣纤维素浆放入去矿物热水中，在高速搅拌机中打浆，直到得到均匀的浆料悬浮液，同时控制悬浮液最终浓度为2.0g·L-1；
(2)在抽真空条件下，将悬浮浆料于30s内过滤在滤布上，从滤布上取下湿纤维素膜放入70℃真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纤维素膜；
(3)将聚甲基丙烯酸甲酯于室温下溶于丙酮中，搅拌得到均匀的溶液；
(4)将干燥的纤维素膜浸泡在得到的溶液中，待纤维素膜最大量吸收溶液后，用镊子将其取出，使溶剂从纤维素膜中挥发，得到以纤维素膜为基质的聚合物复合物，再于40℃下置于真空烘箱中除去痕量溶剂；
(5)将得到的干燥纤维素膜基质聚合物复合物于手套箱中浸入浓度为1mol·L-1高氯酸锂碳酸丙烯酯液体电解质中，待其吸收最大量液体电解质，聚合物形成凝胶时就制备得到甘蔗渣纤维素膜基质凝胶聚甲基丙烯酸甲酯电解质，命名为体系1。
实施实例2：
(1)将包装箱废纸纤维素浆放入去矿物热水中，在高速搅拌机中打浆，直到得到均匀的浆料悬浮液，同时控制悬浮液最终浓度为2.5g·L-1；
(2)在抽真空条件下，将悬浮浆料于30s内过滤在滤布上，从滤布上取下湿纤维素膜放入60℃真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纤维素膜；
(3)将聚丙烯腈于室温下溶于丙酮中，搅拌得到均匀的溶液；
(4)将干燥的纤维素膜浸泡在得到的溶液中，待纤维素膜最大量吸收溶液后，用镊子将其取出，使溶剂从纤维素膜中挥发，得到以纤维素膜为基质的聚合物复合物，再于50℃下置于真空烘箱中除去痕量溶剂；
(5)将得到的干燥纤维素膜基质聚合物复合物于手套箱中浸入浓度为1mol·L-1高氯酸锂碳酸二甲酯液体电解质中，待其吸收最大量液体电解质，聚合物形成凝胶时就制备得到包装箱废纸纤维素膜基质凝胶聚丙烯腈电解质，命名为体系2。
实施实例3：
(1)将稻草和硬木废料纤维素混合浆放入去矿物热水中，在高速搅拌机中打浆，直到得到均匀的浆料悬浮液，同时控制悬浮液最终浓度为1.5g·L-1；
(2)在抽真空条件下，将悬浮浆料于30s内过滤在滤布上，从滤布上取下湿纤维素膜放入60℃真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纤维素膜；
(3)将聚(甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯)共聚物于室温下溶于四氢呋喃中，搅拌得到均匀的溶液；
(4)将干燥的纤维素膜浸泡在得到的溶液中，待纤维素膜最大量吸收溶液后，用镊子将其取出，使溶剂从纤维素膜中挥发，得到以纤维素膜为基质的聚合物复合物，再于70℃下置于真空烘箱中除去痕量溶剂；
(5)将得到的干燥纤维素膜基质聚合物复合物于手套箱中浸入浓度为1mol·L-1六氟磷酸锂碳酸二甲酯液体电解质中，待其吸收最大量液体电解质，聚合物形成凝胶时就制备得到稻草和硬木废料混合纤维素膜基质凝胶聚(甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯)电解质，命名为体系3。
实施实例4：
(1)将软木废料纤维素浆放入去矿物热水中，在高速搅拌机中打浆，直到得到均匀的浆料悬浮液，同时控制悬浮液最终浓度为3.0g·L-1；
(2)在抽真空条件下，将悬浮浆料于30s内过滤在滤布上，从滤布上取下湿纤维素膜放入65℃真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纤维素膜；
(3)将聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合物(质量比1∶1)于室温下溶于四氢呋喃中，搅拌得到均匀的溶液；
(4)将干燥的纤维素膜浸泡在得到的溶液中，待纤维素膜最大量吸收溶液后，用镊子将其取出，使溶剂从纤维素膜中挥发，得到以纤维素膜为基质的聚合物复合物，再于60℃下置于真空烘箱中除去痕量溶剂；
(5)将得到的干燥纤维素膜基质聚合物复合物于手套箱中浸入浓度为1mol·L-1六氟磷酸锂碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯(体积比为3∶7)液体电解质中，待其吸收最大量液体电解质，聚合物形成凝胶时就制备得到软木废料纤维素膜基质凝胶聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯电解质，命名为体系4。
对四种体系电解质进行性能测试，结果列于下表中。

Claims (2)

1.植物纤维素膜基质凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将纤维素浆放入去矿物热水中，在高速搅拌机中打浆，直到得到均匀的浆料悬浮液，同时控制悬浮液最终浓度在1.0g·L-1-3.0g·L-1范围内；
(2)在抽真空条件下，将悬浮浆料于30s内过滤在滤布上，从滤布上取下湿纤维素膜放入60℃-70℃真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纤维素膜；
(3)将聚合物于室温下溶于溶剂中，搅拌得到均匀的溶液；
(4)将干燥的纤维素膜浸泡在得到的溶液中，待纤维素膜最大量吸收溶液后，用镊子将其取出，使溶剂从纤维素膜中挥发，得到以纤维素膜为基质的聚合物复合物，再于40℃-70℃下置于真空烘箱中除去痕量溶剂；
(5)将得到的干燥纤维素膜基质聚合物复合物于手套箱中浸入锂盐浓度为1mol·L-1液体电解质中，待其吸收最大量液体电解质，聚合物形成凝胶时就制备得到纤维素膜基质凝胶聚合物电解质；
所述植物纤维素来源于秸秆、废纸和木材废料单一原料或混合原料；所述聚合物为聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚偏氟乙烯类、聚磷腈类和聚醋酸乙烯酯类的均聚物、共聚物或混合物；所述的液体电解质中的锂盐和增塑剂分别为高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或两种不同配比的混合物和为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种混合溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种不同配比混合溶液。
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