CN1324501A - 含无机液态导体的膏状物质和由此制成的层制品及电化学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于电化学构件中的膏状物质,它包括由以下成分构成的不均匀混合物:(A)含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体,或由此构成的基体;(B)一种可电化学活化的、不溶解或基本上不溶解基体的、无机或基本上无机的液体;(C)如果需要的话一种粉末固体,它相对于电化学活化液体基本上是惰性的。本发明还涉及一种独立的或贴覆在基板上的层制品,它包括由以下成分构成的不均匀混合物:(A)一种如权利要求1－7之一所述的含有至少一种有机聚合物的基体,或由此构成的基体;(B)一种可电化学活化的、不溶解或基本上不溶解基体的、无机或基本上无机的液体;(C)如果需要的话一种粉末固体,它相对于电化学活化液体基本上是惰性的。本发明还涉及具有电化学性能的复层品,它包括这样的层制品。所述层制品和复层品可以有利地被用于制造电池、低温燃料电池、太阳能电池或电化学探测器。

Description

含无机液态导体的膏状物质和由此制成的层制品及电化学构件
本发明涉及具有电化学性能的新型材料，确切地说，本发明尤其是涉及膏状物质(pastoese Masse)、由该膏状物质制成的、独立的或贴覆在基板上的且可能是柔性的层制品(Schicht)以及由此制成的复层品(Schichtverbuende)，所述的复层品可以被用作原电池组、蓄电池组、低温燃料电池、太阳能电池等。
人们多年前就开始尝试生产薄层状电化学构件(Bauelement)如蓄电池等，其目的是要获得这样的薄膜复层，该薄膜复层通过在一些电化学组件(Bestandteil)如电极和电解质之间具有相对于电化学活性材料所占体积而言是很大的接触面，而具有很好的充放电性能。在特殊情况下，人们还要求这样的复层是很柔软的，使得可以把它们卷起来或者调整成其它所需形状。
为了生产出这样的电极材料，迄今为止，人们都以固体的或粘稠的特氟龙作为原料，它混合有一定百分比的碳和特有电极材料，然后被压印或溅射到适当的分接电极上。但在这种情况下，产生的层制品不够柔软。此外，还提出了生产这样的电极层，它是用PVC、四氢呋喃或溶解在溶剂中的其它聚合物制成的，随后从中除去溶剂。但是，所生成的产品的导电性不好。
生产这样的层制品有其特别的问题，即这种层制品可以在相应的电化学结合中起电解质的作用。US 5 456 000描绘了充电式电池组电池，它们可以通过层层堆积电极元件和电解质元件而形成。其阳极使用一种薄膜，该薄膜由分散于聚合物-共聚物基体中的LiMn2O4粉末制成，然后烘干；其阴极由分散于聚合物-共聚物基体中的碳粉的干燥层构成。在电极层之间设置了电解质/隔膜。为此，使聚(偏1,1-二氟乙烯)-六氟丙烯-共聚物与有机增塑剂如碳酸异丙烯酯或碳酸亚乙酯反应。这些成分形成薄膜，随后将增塑剂从该层中浸提出来。将电池保持在这种非活性状态下，直到其需要使用之时。为了活化电池，把其浸泡在适当的电解液中，使得因除去增塑剂而形成的孔洞中填充液态电解质。随后，电池就可供使用了。
这种结构的缺点在于，电池必须在紧邻使用前的一段时间内进行活化。而这在大多数情况是无法接受的。
本发明的目的是提供一种膏状物质，它含有相应的液态导体(离子导体或混合型导体，尤其是电解质或至少其中一个电极)，并适用于生产可电化学活化的层制品，该层制品可应用于立即可用的适当电化学构件中，且该层制品含有这样的液态导体。这种构件应该适用于如原电池组、充电电池(蓄电池)组、低温燃料电池、太阳能电池、电化学传感器等产品的底板，它们可以呈层状，尤其是呈复层膜状，并具有良好的导电性能，而且可能很柔软；它们还不会流出，因而没有必要被安装在外壳中，尤其是密封外壳中。
上述目的可以如此实现，即：根据本发明可用于制备电化学构件的膏状物质，包括具有以下成分的混合物或由其构成：(A)一种基体，该基体含有至少一种有机聚合物、其前体物(Vorstufe)或预聚物，或由它们构成；(B)一种可电化学活化的、不溶解或基本上不溶解基体的无机液体，以及如果需要的话(C)一种粉末状固体，它相对于电化学活化液体是惰性的。这种膏状物质可以被加工成相应的独立或贴覆层(如箔，即所谓的带)，它们可以组装成电化学构件，或者与其它组成部分组合地形成这样的构件。在某些情况下，膏状物质是由成分(A)和可能存在的(C)构成的，然后凝固成层制品，并随后马上涂上成分(B)。
术语“可用于电化学构件中”是指，可电化学活化的无机液体可以是离子导电的或电子导电的液体，它适合用作液态电极材料或电解液。能够改变其化学计量值(这与价态变化和电荷传输有关)的电子导电液体也属于这个范畴。这种液体能够代替固体的嵌入电极。
这种物质通过使用适当的基体(A)，并最好与起填充支承作用的粉末固体(C)一起使用而具有膏状粘稠度。此外，术语“膏状”应该是指，所述物质在制成后，可通过常用的膏剂涂覆方法进行加工，例如进行涂抹、用刮刀涂抹、擦涂或用各种压印方法，把所述物质涂到基板上，或者可以将其加工成薄膜。根据需要，其粘稠度可以从较稀到很粘稠。
很多种物质可以被用作基体(A)。此处可以采用无溶剂的或含溶剂的体系进行加工。例如，可交联的并可能是液态的但首先是膏状的树脂体系可作为无溶剂的体系。如可使用交联的加聚物或缩合树脂。因此，能够采用例如氨基塑料或酚醛塑料(Novalake，酚醛清漆)的预缩合物，它们在膏状物质形成电化学复层品的层以后被最终交联起来。其它例子是：不饱和的、如通过接枝共聚而可与苯乙烯交联的聚酯、通过有双功能的反应对进行硬化的环氧树脂(如双酚-A-环氧树脂，利用聚酰胺进行冷硬化)，可交联的聚碳酸酯如可通过多元醇交联的聚异氰脲酸酯，或者二元的聚甲基丙烯酸甲酯，它同样可与苯乙烯聚合。膏状物质总是由作为基体(A)的或者采用其作主要成分的、多多少少粘稠的预缩合物或未交联聚合物，与成分(B)一起构成。
另一个可能性就是，采用聚合物或聚合物前体物以及用于该有机聚合物的溶剂或膨胀剂。在这里，一般对使用合成或天然聚合物没有限制。不仅含碳主链的聚合物是可行的，而且主链具有杂离子的聚合物如聚酰胺、聚酯、蛋白质或多糖也是可行的。聚合物可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是无规嵌段共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或高分子共混物，而且这里也没有限制。作为具有纯碳主链的聚合物，例如可以采用合成或天然的橡胶。特别优选含氟的烃类聚合物，如特氟龙(Teflon)、聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)或聚氯乙烯，因为在由此类膏状物质构成的薄膜或层制品中，能够获得很好的疏水性。这给由此获得的电化学构件提供了很好的长期稳定性。其它例子是聚苯乙烯或聚氨基甲酸酯。共聚物的例子可以是特氟龙与非晶态含氟聚合物的共聚物以及聚偏1,1-二氟乙烯/六氟代丙烯(目前可以作为Kynarflex买到)。作为在主链中含杂原子的聚合物，可以是二胺二羧酸型的聚酰胺或者氨基酸型聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚和丙烯酸树脂。其它材料包括天然和合成的多糖(均聚糖和杂聚糖)、蛋白多糖，如淀粉、纤维素、甲基纤维素。也可以采用象软骨素硫酸盐、透明质酸、甲壳质、天然或合成的蜡和许多其它物质。此外，上述树脂(预缩合体)可以在溶剂或稀释剂中使用。
用于上述聚合物的溶剂或膨胀剂是本领域普通技术人员所熟知的。
与基体(A)是否含有溶剂或膨胀剂无关，所用聚合物中有增塑剂(也叫软化剂)。在这里，增塑剂或软化剂应被理解为是这样的物质，即其分子通过副价键(范德华力)与塑料分子结合。由此它们降低了大分子之间的相互作用力，并由此降低了塑料的软化温度、脆性和硬度。这使它不同于膨胀剂和溶剂。由于具有较高的挥发性，所以它们通常不是通过蒸发离开塑料的，而是有时必须通过相应的溶剂从塑料中浸提出去。增塑剂的作用是使由所述膏状物质生产的层制品具有较高的机械韧性。
技术人员知道适用于各类塑料的软化剂。它们必须与其所要加入的塑料良好地互容。一般的软化剂是苯二甲酸或磷酸的高沸点酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。此外，例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁内酯、甲乙基砜、聚乙二醇、四甘醇二甲醚(Tetraglyme)、1,3-二氧戊环或S,S-二烷基二硫代碳酸酯。
添加固体物质(C)还起到了改善基体(A)性能的作用，例如改善了其支承性或带拉拔时的性能。固体物质(C)可以以可细分的形式(如粉末)加入。不与液体(B)发生作用的、尤其是不会发生氧化/还原的物质都适用。由于这种作用在化学上通常是强侵蚀性的，所以人们主要采用了象SiO2、Si3N4、Al2O3、AlN、MgO等一类的物质。但也可以采用其它相对各自所用的电解质或电极材料呈惰性的物质。
用作电极、电解质等的液体应该至少部分是无机天然物。例如，氯氧化钒或溴氧化钒可以被用作电极材料，其中，在VOX、VOX2、VO2X上，钒的氧化级可以从+Ⅲ提高到+V。利用这样的材料，可以获得这样的分解电极(Zersetzungselectrode)，与嵌入电极(Interkalationselectrode)相比，它们具有以下优点，即它们没有对于嵌入电极来说典型的体积膨胀。这样可以获得更好的耐老化性能。
原则上，适用于各体系的液态电解质都可以被用作电解质材料。人们已知道了许多这样的体系和相应的电解质。因此，可以在象铅蓄电池或Ni-Pb蓄电池或镍镉蓄电池或镍氢蓄电池这样的装置中，使用含水体系如硫酸或KOH作为质子导电的电解质，由此可以获得有利的充填密度。
为了方便导电液体在可能疏水的基体中的输送，可以在电解质中加入乙醇或其它可与水混溶的极性有机溶剂。在此，特别合适的是具有1-6个碳原子的、直链或支链单、双或三元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等。当使用含增塑剂的聚合物基体时(增塑剂又从聚合物基体中浸提出去)，这样的含水混合物略微浸湿了制好的薄层中的基体(可能是交联的)，从而简化了输送。但应清楚的是，术语“基本上是无机的液体”不包括电解质基本上或完全由一种盐和一种纯有机溶剂如碳酸乙酯、二乙氧乙烷等构成。此处，可能存在的有机溶剂含量应该不超过整个溶剂量的70体积％，最好50体积％。根据基体性能和/或有机溶剂的性能，例如最高为30体积％或15体积％也足够了。
在另一方案中，基体材料可以含有能与水混溶的软化剂或增塑剂。由此一来，提高了基体材料的亲水性。在这里，上述情况也适用于有机添加剂最高量的情况。在再一个变换方案中，基体材料可以与吸水盐如氯化镁混合。这把水带入基体中，结果简化了电解质通过基体的传输。
电解质除了是含水体系外，也可以是无水液态无机电解质如硫酸或LiAlCl4/SO2(当气态二氧化硫作用于氯化铝锂上时形成后一体系)。与强烈疏水的聚合物基体相比，这样的体系具有比较高的表面张力。为了简化通过聚合物基体的迁移，有一系列的措施，主要是两个最先提到的、用于含水电解质的方案，即给电解质添加乙醇等和/或给聚合物基体添加增塑剂。
如上所述，本发明的膏状物质和由此形成的层制品适用于许多电化学构件。它们最好呈膜层复合结构。技术人员可以为此选择这样的液体(B)，将其用于典型的电化学构件即没有添加塑料的电化学构件。
例如，以下列举了可用于锂技术蓄电池的成分：
-下分接电极：Al、Cu、Pt、Au、C
-阳极：      LiF、LixNiVO4、Lix[Mn]2O4、LiCoO2、LiNiO2
             LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.8Co0.2O2、V2O5、LixV6O13
-电解质      Li1AlCl4/SO2(无水)
-阴极        Li、Li4+xTi5O12、LixMoO2、LixWO2、
             LixC12、LixC6、锂合金
-上分接电极  Al、Cu、Mo、W、Ti、V、Cr、Ni
当蓄电池的电解质层可以由本发明膏状物质构成时，可以借助膏状物质制成其它层，并加入了粉末状电极材料代替液体(B)。但电极材料最好不溶解于聚合物基体中。另外，电极材料与聚合物基体之比最好为70重量％-30重量％。聚合物基体可以具有如上述本发明膏状物质相同的成分。
但本发明显然不局限于锂技术的蓄电池。如上所述，它可以有很多种应用。因此，本发明的膏状物质可以被加工成独立的膜或贴覆在基板上的薄层制品，它们可以被用于原电池组、蓄电池组、分解电池组(Zersetzungsbatterie)、低温燃料电池、太阳能电池或电化学探测器。
由上述成分制成的本发明膏状物质，能够通过传统方式方法混合起来，例如通过猛烈搅拌或成分捏合。在加入成分(B)和可能有的(C)之前，有机聚合物或其前体物可以在溶剂或膨胀剂中预溶解或预膨胀。成分(C)(如果有的话)最好在基体凝固成上述膏状物质前和成分(A)一起进行处理。成分(B)也可以在这一阶段加入。以下继续描述其变换方案。
本发明的膏状物质尤其适用于生产薄膜电池和其它相应的电化学构件如电化学探测器。它最好用于按照所谓厚膜技术形成的构件。这些构件的一些层也被称为“带”。为此，产生了约厚10微米至1-2毫米的电化学活性层或电化学活化层，并将其重叠起来且紧密接触。技术人员可以相应地选择适用的厚度。厚度优选为50微米-500微米，最优选约为100微米。但根据本发明，生产薄层构件(该概念所指厚度最好约为100nm至几微米)也是可行的。但是这种应用受到限制，因为相应的构件在许多情况下不能满足一般的电容要求。但是，可以想到将其用于如备份芯片。
此外，本发明的膏状物质可以制成其它形状。因此，可以生产出厚的层制品(如约为1-10毫米)并由此冲压或剪切成型。后一种情况适用于例如医学技术中的电池和蓄电池，它们很小，同时必须很安全。一个应用例子就是助听器电池。它被紧密地装在耳朵上或耳朵中，或者被植入其中，因而此处除了占用空间小以外，还提出了特别严格的防外溢性要求。当然，上述形状也可以直接产生，例如通过浇注、压铸或挤出方式产生。
本发明还包括独立的或贴覆在基板上的电化学活性层或活化层(最好是具有上述厚度的)，它们由上述的膏状物质制成。所述层最好是柔性的。
为了生产独立层(薄膜或带)或贴覆在基板上的层，可以参照现有技术已知的常见方式，这些方式可以用于相应的基体聚合物材料。根据材料的不同，膏状物质的凝固可以通过硬化(对树脂或其它预缩合物来说)、预聚物或线性聚合物的交联、溶剂(如丙酮等)蒸发或类似的方式方法实现。当聚合物基体中含增塑剂时，膏状物质在脱除溶剂时可以特别有利地保持足够粘稠的状态，从而使得各成分保持均匀分散的状态。如果在本发明一个设计方案中没有预先规定增塑剂的其它任务(例如提高基体材料的亲水性)，则它在膏状物质凝固成独立的或贴覆的层制品时可再被除去，只要聚合物基体不容易强烈结晶并由此产生脆性和较差的柔性。足够柔软的聚合物的一个例子就是聚偏1,1-而氟乙烯与六氟丙烯组合物的聚合物/共聚物。
在本发明的一个优选设计方案中，在生产膏状物质时没有加入成分(B)或部分地加入。当增塑剂如上所述地在膏状物质凝固后，又从所形成的独立的或贴覆的层中浸提出去时(例如在添加溶解介质如己烷后)，在凝固的基体中形成了象海绵那样的空穴。通过浸泡在液体(B)中，它在毛细力作用下被吸入所形成的空穴中，并稳定地留在那里。
为了获得独立的薄膜，例如可以在砑光机中将适当的膏状物质制成适当的厚度。此处可以参见标准技术。独立层也可以通过把膏状物质涂覆到基板上，在其凝固后将所形成的层进行剥离而形成。但前提条件是产品具有足够的柔软性。涂覆可以按照常用的膏状物质涂覆方法来进行。例如，此处可以是涂抹(Auftreichen)、刮擦(Aufrakeln)、溅镀(Aufspritzen)、旋涂(Spincoating)等方式。也可以采用压印技术。液体(B)可以如上所述地被事先加入膏状物质中，或者在至少由聚合物基体(A)和填充剂(C)构成的膏状物质凝固后并脱除了其中所含软化剂后，填入所形成的空穴中。
在本发明的一个优选设计方式中，如以上对膏状物质所述的那样地采用了可交联的树脂(预缩合体)，并且在形成层制品后通过紫外线或电子束照射而硬化。硬化当然也可以通过热或化学方式实现(例如将所形成的层制品浸泡在适当的液池中)。也可以在膏状物质中加入适当的引发剂或促进剂等，以便实现交联。
本发明还涉及具有电化学性能的复层品，尤其是如蓄电池和其它电池或探测器，它们是由适当地排列上述层制品而形成的或者包括这些层制品。
图1表示这种排列的一种可能顺序。其标记含义如下：1-分接电极；2-中间带；3-电极；4-电解质；5-电极；6-中间带；7-分接电极。在下文中将予以详细说明。
为了生产复层品，通过膏状物质涂覆方法逐层地涂上膏状物质。此处，可以对每一层进行交联处理，或者使其脱除溶剂，或通过其它方式使其制成层状；但还可以在结束所有层的涂覆后，通过交联或者蒸发溶剂或膨胀剂等措施，预先使各基体凝固。如果这些电化学活化层是用压印方法涂上去的，则后一种情况是有利的，压印方法与彩色印刷法类似。这样的例子可以举出挠性印刷(Flexodruck)技术，借助这样的技术，可以连续快速地(几米/秒)给基板印刷上所需的电化学活化层。
或者，每一个层或膜分别达到其最终凝固状态。它可以是独立的膜，随后要形成构件的相应成分通过层压技术相连。为此可采用传统的层压技术。例如，挤出复层技术，其中第二层通过压辊与底层复合；砑光复层技术，其利用两个或三个辊缝，其中除了膏状物质外，还加入载流子轨；叠轧法(最好用被加热的辊进行压力复合)。技术人员可以毫无问题地找到这样的相应技术，即通过选择用于各膏状物质的基体，获得这样的技术。
复合各层时的压印过程(层压)通常能够符合人们要求，它改善了各层的复合效果(并由此获得了更好的导电性)。为此可以采用常用技术。如果所用材料允许的话，进行冷压(温度低于60℃)可能是有利的。由此确保了各层很好地接触。
在所有使用过程中，采用本发明膏状物质或其形成的独立的膜或贴覆在基板上的层制品的优点就是：成本低廉，因结构紧凑而导致的实际上很高的能量密度以及高防外溢性，这是因为液态电解质或液态电极就象在海绵中那样被连接在聚合物基体中。
使用本发明的膏状物质制备电化学构件时不受限制。在这里，下述设计方案只应被视为是例子或优选设计方式。
因此，可以按照厚膜技术生产充电式电化学电池，即其中电化学活化层的厚度约为10微米至1-2毫米，最好约为100微米。如果电化学电池基于锂技术，那么可采用如上列举的物质作为电解质层的液体或电极层的固体。此处至少设置三层，即起阳极作用的一层、起固体电解质作用的一层和起阴极作用的一层，即图1的第3、4、5层。
事实表明，根据本发明，如果遵守某些临界条件，则在蓄电池中获得了很有利的电流密度。众所周知，电流密度可以通过电解质电阻来调整。如果它选得太高，则电极可能因长期极化而受到破坏；如果太低，则所得蓄电池的功率只够几个使用区使用。上述临界条件最好是1mA/cm2。当电解质层厚度约为100微米时，1mA/cm2的电流密度产生由电阻决定的可忽略不计的0.1伏压降。当电解质电导率如为101S/cm，则通过层中的微几何(填充物质和通道)，以层为基准的电导率为100S/cm。因此，值得推荐的标准是，使层厚度d与电导率σion和离子电阻(Ω)相对于表面A的关系，满足以下公式：
                 200Ω＜d/(σion*A)在使用本发明的带时突出地遵守这个准则。
上述三层电池(或任何其它一种电化学构件，其由阳极/电解质/阴极构成)还可以设置分接电极(图1的第1、7层)。它们是由用适当材料(用于锂技术中分接电极的材料如上所述)制成的膜构成的。
在本发明的一个特定设计方案中，在下分接电极和与其相邻的电极以及在上分接电极和与之相邻的电极之间，加入另一个薄塑料层(中间带，图1的第2、6层)，它同样可以利用本发明的膏状物质而制成。该薄塑料层应该含有导电的金属元素或其合金，这些金属元素或合金适用于把各电极材料中的电子转移给分接电极。如果所述塑料层位于阳极和所属分接电极之间的话，这样的元素就是金、白金、铑、碳或这些元素的合金；如果所述塑料层位于阴极和所属分接电极之间的话，这样的元素可以列举出镍、铁、铬、钛、钼、钨、钒、锰、铌、钽、钴或碳。为了形成并浓缩这些膏状物质(其形成这些层)，当然以上对电极和电解质的描述也是适用的。具有分接电极和中间带(见图1)的设计方案具有如图3所示的充放电曲线，如果它是按照上述以LiAlCl4/SO2为电解质的锂技术制成的话。
在本发明的另一个特殊设计方式中，电化学电池由至少三层制成，其中两个电极被设计成本发明的层制品而阳极侧(电极)是质子体系，阴极侧(反向电极)是对质子惰性体系。质子体系应该理解为是一种盐如象硝酸锂或过氯酸锂这样的锂盐溶解在“质子的”即质子分裂体系(水)中的系统。相应地，应为中间层选择这样的固体电解质，其阳离子(如锂)是导电离子。在这种特殊设计方案中，主要通过聚合物基体的疏水性防止水到达阴极侧并在那里发生分解。通过液态电解质提高在阳极中的动能以及预先选择可用的电解质是有利的(在这里，为克服金属正分接电极的潜在腐蚀问题，人们通常选择便宜的铝；例如，含过氯酸锂的电解质只略微氧化了在阳极侧的分接电极)。
本发明的物质适用于原电池组中，其中它们主要适用于生产电解质层。在这种情况下，适当的电极体系例如是：锌-碳，碱-锰(Zn-MnO2)，锌-氧化汞(Zn-HgO)、锌-氧化银(Zn-Ag20)、锌-氧气(Zn-02)、镁-氧气(Mg-02)、铝-氧气(Al-02)。电解质可以为由溴化和氯化碱金属盐和铵盐或碱金属氢氧化物构成的乙醇溶液(主要是碱金属中的钠与钾)。
本发明的物质还可适用于蓄电池组。上面已经列举了一些这样的体系如铅蓄电池、镍-金属氢化物电池；另外，还有镍-镉体系、镍-铁体系、锌-氧化银体系以及碱金属-锰蓄电池。适用的电解质可以是含水或无水的硫酸(如用于铅蓄电池)或氢氧化钾溶液。
本发明的物质也可以用于新型电池，即所谓的分解电池。在这里，一种盐在正极被分解，例如MgBr2，所形成的溴积蓄在碳膜(碳带)中。这时，膏状物质的电解质或由此形成的薄膜或层制品的电解质是MgCl2，它不分解，因为其分解电压大于MgBr2的分解电压。作为负极，Mg在起海绵作用的金属膜或碳膜中析出了。或者，当它呈封闭形状时，镁在上述材料的表面上析出。但是，由于有利的体积比，优选第一变换方案。电池电压等于MgBr2的分解电压。在这种蓄电池中，允许使用高价离子是很有利的，因为通过原子价倍增了电容。尤其是可以使用轻且便宜的元素镁和铝。在这种体系中，应该采用无机的含水或至少是液态的电解质，这是因为高价离子在室温下在固体电解质中的移动性对于电池和蓄电池应用来说太小了。电极可以为金属膜或碳膜，也可以为粉末电极材料，该粉末电极材料如上所述地被埋入薄膜形聚合物基体中。
本发明膏状物质的另一个应用领域就是低温燃料电池。在此迄今采用的是导质子的聚合物电解质(PEM：质子交换膜)，如Nafion(高氟化离子交换树脂)。但这种聚合物电解质昂贵并且对于干燥敏感。尤其是没有实现燃料电池的简单充电。原则上，必须完全更换象昂贵的小型钢瓶那样的蓄氢容器。迄今为止，这种蓄氢容器的占用空间需求不可能将这样的电池设计成薄层结构。根据本发明，在使用聚合物基体的情况下采用电解质层，在所述聚合物基体中加入了吸水盐，所述层被保持在含水分的环境中。通过盐潮解，所述层含有液态电解质(吸收水分的上述盐)，所述水分被电化学分解。所形成的氢接着积蓄在另一个层叠的氢化物积蓄层(Y、Pt、Pd或另一种吸氢膜材，最好是有机聚合物基体)中。分解造成的水损失总是可通过吸水盐重新吸收水份，而又得到平衡。
在本发明的这一设计方案中，也采用了电解质层，其准备如下：把用于聚合物基体(A)和固体物质(C)的聚合物、溶剂和软化剂混合成膏状物质，将所述膏状物质转变成理想的带形并使其固化和例如通过脱除溶剂，浸提出软化剂并用吸水盐的乙醇溶液填充所形成的空穴，随后蒸发掉乙醇。或者，盐例如与作为溶解介质的乙醇一起溶解在溶剂或增塑剂中，加入到膏状物质中。在这种情况下，乙醇最好与溶剂一起被排出。在这里最好加入填充剂(C)，以便改善所形成的膜状带的机械稳定性，也可以不加它。
本发明的膏状物质和由此制成的薄膜或层制品也可以被用到太阳能电池中。用于太阳能电池的这种装置最好不采用硅技术，而是采用所谓的“Honda-Fujishima效应”(1972)。象二氧化钛和三氧化钨这样的氧化物，能够在太阳光照射时分解(电解)水或其他物质如甲酸。这是由于电子被激发到电离带(Leitungsband)中，并且留下起强氧化作用的空穴，因为氧已经处于化学上已知的最强氧化状态。太阳能电池包括三层(带)，确切地说，它包括：一个象低温燃料电池时所述的蓄氢层；一个含水电解质层，其中水在运行中被分解，因而也象在燃料电池时所述的那样；以及一个另外含有二氧化钛或三氧化钨、最好是含金属粉或碳(以便确保足够的电子导电性能)的带，该带在其他方面的构成与电解质带相似。与燃料电池不同的是，太阳能电池用光充电。在放电过程中，它象燃料电池那样工作。
本发明的膏状物质和由此形成的薄膜或层制品还适用于电化学探测器。在聚合物基体中加入吸水盐以便使用。通过盐浓度、环境湿度和温度，可以把在膏状物质构成的薄膜中的水含量调节得很准确。与呈反叠层带形状的基准电极相比，作为湿度含量函数地出现了不同电压，从而允许进行湿度检测。
本发明的电化学构件能够例如被密封在以塑料为基底的外壳中。与金属壳相比，这有利地减轻了重量，对能量密度也有利。
电化学复层品(电化学构件)可以被加到两个或多个由涂有蜡或石蜡的塑料构成的薄膜之间。这样的材料起到了密封作用并且还因为其固有性能而将机械压力传给复层品，由此一来，有利地通过压力作用获得了在复层品中的接触改善。
如果电化学构件如上所述地或通过其它方式被密封起来，则人们可以对其内部施加预定的水分压/氧气分压，这产生了高的电化学稳定性。例如这可以通过将电化学构件密封在一个适当调节和选择参数的环境中来实现。
本发明的电化学构件的层系列能够以任意形式排布。例如，柔性的复层品可以被卷起来，由此获得了特别有利的、结构紧凑的蓄电池几何形状。在蓄电池安装体积小的情况下，存在很大的电池活性面。图2画出了这样的设计方案，其中标记1-7具有图1所示的意思，标记8则表示一绝缘层。
不独立的复层品能够被涂覆到固体底座如壁上，以便集中储能(独立的复层品当然能够同样被涂覆或粘上去)。在这里，能够利用较大的面积，而且蓄电池不需要自己的空间。这样设计方式的一个特定例子就是把蓄电池的复层品整合到太阳能电池的基板中。由此一来，能够提供自给自足的供能器件。蓄电池的系列层也能被涂覆到坚固或柔性的底板上，以便用到整体式储能器的电组装中。
以下，结合例子来详细描述本发明。实施例1
原电池组的生产
为了生产阳极、电解质和阴极，分别将7g锌粉、5gSiO2和7gMnO2与1g的PVDF-HFP、1.5g的邻苯二甲酸二丁酯和10g的丙酮混合。电极和电解质被拉薄成带，丙酮被蒸发掉，并用己烷浸提出增塑剂。带材被泡在含水乙醇KOH溶液(溶剂：50％水，50％乙醇)中，并被压到两个特种钢电极之间。
实施例2
蓄电池组的生产
为了生产阳极、电解质和阴极，分别将7gCd(OH)2、5gSiO2和7gNi(OH)2与1g的PVDF-HFP、1.5g的邻苯二甲酸二丁酯和10g的丙酮混合。电极和电解质被拉薄成带，丙酮被蒸发掉，并用己烷浸提出增塑剂。带材被泡在含水乙醇KOH溶液(溶剂：70％水，30％乙醇)中，并被压到两个特种钢电极之间。

Claims (30)

1．一种可用于电化学构件中的膏状物质，它包括含有以下成分的不均匀混合物：
(A)含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体，或由此构成的基体；
(B)一种可电化学活化的、不溶解或基本上不溶解基体的无机或基本上无机的液体；以及
(C)如果需要的话一种粉末固体，它相对于电化学活化液体基本上是惰性的。
2．如权利要求1所述的膏状物质，其特征在于，基体(A)还含有增塑剂和/或一种溶剂或膨胀剂。
3．如权利要求1或2所述的膏状物质，其特征在于，基体(A)是或者含有一种可交联的、液态或软树脂。
4．如权利要求3所述的膏状物质，其特征在于，所述树脂选自可交联的加聚物和缩聚树脂，尤其是选自氨基塑料、酚醛塑料、环氧树脂、聚酯、聚氨基甲酸酯和甲基丙烯酸甲酯反应树脂中。
5．如权利要求1或2所述的膏状物质，其特征在于，基体(A)中的有机聚合物选自天然聚合物和合成聚合物及其混合物，尤其是选自天然和合成的多糖、蛋白质、树脂、蜡和卤化和非卤化的橡胶、热塑塑料和热塑性高弹体。
6．如前述权利要求之一所述的膏状物质，其特征在于，所述基体(A)含有至少一种在溶剂或膨胀剂中至少部分地溶解或泡胀的有机聚合物，或者由其构成；该有机聚合物选自合成聚合物、天然聚合物及其混合物。
7．如前述权利要求之一所述的膏状物质，其特征在于，还在基体(A)中还加入了一种吸水盐。
8．如前述权利要求之一所述的膏状物质，其特征在于，所述的电化学活化液体(B)选自下列物质：适合作正极材料的物质、适合作负极材料的物质、适合作电解质的物质、适合在相邻布置在电化学构件中的两个上述这样的物质或材料中作离子或电子型中间导体的物质。
9．如权利要求8所述的膏状物质，其特征在于，所述的液体(B)是含水的或无水的、无机或基本上无机的液体，并含有不溶的固体电解质和/或混合型导体和/或电解质材料。
10．如权利要求8或9所述的膏状物质，其特征在于，所述的无机液体含有氯化镁。
11．如权利要求8所述的膏状物质，其特征在于，液体是或者主要含有卤氧化钒、含水或无水的硫酸、苛性碱溶液或LiAlCl4/SO2。
12．如权利要求8-11之一所述的膏状物质，其特征在于，所述的无机液体中还含有亲水的有机添加剂，优选含有乙醇。
13．如前述权利要求之一所述的膏状物质，其特征在于，所述的固体物质(C)是选自SiO2、Si3N4、Al2O3、AIN、MgO或其混合物。
14．一种独立的或贴覆在基板上的层制品，它包括含有以下成分的不均匀混合物：
(A)一种如权利要求1-7之一所述的、含至少一种有机聚合物的基体，或由其构成的基体；
(B)一种可电化学活化的、不溶解或基本上不溶解基体的无机或基本上无机的液体；
(C)如果需要的话一种粉末固体，它相对于电化学活化液体基本上是惰性的。
15．如权利要求14所述的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，所述层制品是柔性的。
16．一种具有电化学性能的复层品，它包括：
(1)一种柔性的且含有一种有机聚合物的层制品，该层制品含有一种适用于正极的材料；
(2)一种如权利要求14或15所述的层制品，其中电化学活化液体(B)选自具有电解质性能的物质；以及
(3)一种柔性的且含有一种有机聚合物的层制品，该层制品含有一种适用于负极的材料。
17．一种具有电化学性能的复层品，它包括：
(1)一种如权利要求14或15所述的层制品，其中所述的无机液体是一种适用于阴极或阳极的液态材料；
(2)一种柔性层，该柔性层含有一种加在有机聚合物基体中的固体电解质；以及
(3)一种柔性层，该柔性层含有被加在有机聚合物基体中的液态或固态的电极材料，所述电极材料是层制品(1)的电极材料的反向电极。
18．如权利要求16或17所述的具有电化学性能的复层品，其特征在于，在所述具有正极材料的层上，还涂覆上了一个起到下分接电极作用的层，并且在具有负极材料的层上，涂覆了一个起到上分接电极作用的层。
19．如权利要求18所述的具有电化学性能的复层品，其特征在于，在起下分接电极作用的层与具有正极材料的层之间和/或在起上分接电极作用的层与具有负极材料的层之间还存在一个薄塑料层，该薄塑料层含有导电的金属元素或由这些元素构成的合金，所述元素或合金适用于将电子从各电极材料中输送到各分接电极中
20．如权利要求17-19之一所述的具有电化学性能的复层品，其特征在于，阴极材料是一种溶解在质子分裂溶剂中的盐，所述的溶剂优选为水，所述的盐优选为锂盐；阳极材料是一种质子惰性材料。
21．如权利要求16-20之一所述的复层品在原电池组、蓄电池组或分解电池组中的应用。
22．如权利要求21所述的复层品的应用，其特征在于，所述层的厚度约为10微米-2毫米。
23．至少一个如权利要求14或15所述的层制品在低温燃料电池、太阳能电池或电化学探测器中的应用，尤其是在检测湿度的电化学探测器中的应用。
24．一种制备如权利要求1-13之一所述的膏状物质的方法，其特征在于，将一种可交联的预聚物与电化学活化液体(B)和如果需要的固体(C)结合并紧密混合起来。
25．一种制备如权利要求1-13之一所述的膏状物质的方法，其特征在于，有机聚合物、其前体物或其预聚物与增塑剂和如果需要的固体(C)结合并紧密混合起来；之后，加入溶剂，使大部分增塑剂溶解于其中，并将溶解在溶剂中的增塑剂再从该膏状物质中浸提出来；如果需要的话，从该膏状物质中脱除溶剂；最后，加入电化学活化液体(B)。
26．一种制备如权利要求14或15所述的独立的或贴覆的层制品的方法，其特征在于，把其基体(A)由一种可交联的聚合物或预聚物构成的材料用作膏状物质；由该膏状物质产生的层制品随后进行聚合物成分的交联；所述交联是通过电子辐射、或通过热、或通过把层制品浸泡在一种化学交联剂中、采取光化学技术实现的。
27．如权利要求26所述的制备独立的或贴覆的层制品的方法，其特征在于，所述的基体(A)由树脂构成，所形成的层制品借助紫外线照射或电子辐射而硬化。
28．一种制备如权利要求14或15所述的独立或贴覆的层制品的方法，其特征在于，制备出这样一种膏状物质，它由一种不均匀混合物构成，该不均匀混合物由以下成分构成或包括以下成分：(A)至少一种有机聚合物、其前体物或其预聚物、一种增塑剂、一种溶剂或膨胀剂以及(C)如果需要的粉末固体；所述膏状物质随后被转变成所需的层制品形状，并且以这种形状通过蒸发溶剂或膨胀剂和如果需要还有其它的措施进行硬化；随后借助于增塑剂的溶剂而从硬化的层制品中脱除增塑剂；接着，通过浸泡在(B)一种电化学活化的、且不溶解基体或基本上不溶解基体的、无机或基本上是无机的液体中，而用所述液体填充由此形成的空穴。
29．如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述的无机或基本上是无机的液体是一种溶解在至少部分是有机溶剂中的盐，在填充空穴后，溶剂中的有机成分被排出，并且被无机成分优选为水来代替。
30．一种制备如权利要求17-20之一所述的复层品的方法，其特征在于，将为所述层制品准备的膏状物质先后借助膏剂涂覆方法，特别优选压印法，涂覆在一个基板上，并随后使所述层制品进入其最终硬化的状态。
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