CN1330020C - 用于制备电化学构件的含纳米晶材料的膏状物质和由此制成的层制品及电化学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于电化学构件中的膏状物质，包括：(A)0-70wt.%的、含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体或由其构成的基体；(B)30-100wt.%的、可电化学活化的、优选不溶解于基体中的无机固体材料；以及另外任选的(B)的悬浮剂。本发明的特征在于，可电化学活化的材料至少部分是纳米晶粉末，而且如果(A)不存在，那么材料(B)不被用作电极材料。所述的材料可以用于制备独立的或贴覆在基板上的层制品以及由此制成的具有电化学性能的复层品如蓄电池组、原电池组、电容器、太阳能电池、电色指示元件等。本发明还涉及制备这样的膏状物、层制品及复层品方法。

Description

用于制备电化学构件的含纳米晶材料的膏状物质和由此制成的层制品及电化学构件
本发明涉及具有电化学性能的新型材料，确切地说，本发明尤其是涉及膏状物质(pastoese Masse)、由该膏状物质制成的、独立的(selbsttragend)或贴覆在基板上的层制品(Schicht)以及由此制成的复层品(Schichtverbuende)，所述的复层品可以被用作原电池组、蓄电池组、电容器(Kondensatoren，Supercap)、太阳能电池、电色指示元件等。本发明特别涉及一种可反复充电的电化学元件。
人们多年前就开始尝试生产薄层状电化学构件(Bauelement)如蓄电池等，其目的是要获得这样的薄膜复层，一方面，这样的薄膜复层是柔软的，例如人们可将其卷起来或调整为任何所需的形状；另一方面，这样的薄膜复层通过在一些电化学组件(Bestandteil)如电极和电解液之间具有相对于电化学活性材料所占体积而言是很大的接触面，而具有很好的充放电性能。
为了生产出这样的电极材料，迄今为止，人们都以固体的或粘稠的特氟龙(Teflon)作为原料，它混合有一定百分比的碳和特有电极材料，然后被压印或溅射到适当的分接电极(Ableitelektrode)上。但在这种情况下，产生的层制品不够柔软。此外，还提出了生产这样的电极层，它是用PVC、四氢呋喃或溶解在溶剂中的其它聚合物制成的，随后从中除去溶剂。但是，所生成的产品的导电性不好。
生产可以在相应的电化学结合中起电解液的作用的层制品有其特别的问题。US5,456,000描绘了充电式电池组电池，它们可以通过层层堆积电极元件和电解液元件而形成。其阳极使用一种薄膜，该薄膜由分散于共聚物基体溶液中的LiMn2O4粉末制成，然后烘干；其阴极由分散于共聚物基体溶液中的碳粉的干燥层构成。在电极层之间设置了电解液/隔膜。为此，使聚(1，1-二氟乙烯)-六氟丙烯-共聚物与有机增塑剂如碳酸异丙烯酯或碳酸亚乙酯反应。这些成分形成薄膜，随后将增塑剂从该层中浸提出来。将电池组电池保持在这种非活性状态下，直到其需要使用之时。为了使其活化，将其浸泡在适当的电解液中，使得因除去增塑剂而形成的孔洞中填充液态电解液。随后，电池就可供使用了。
这种结构的缺点在于，该类电池不能长时间地以充电的状态进行保存，因为在其界面处会产生腐蚀(见A.Blyr等人在4thEuroconference on Solid State Ionics上的口头讨论，Connemara，Irland，1997年9月；即将发表)。使用液体电解液也带来了复层品相界面处稳定性的问题。其另一个缺点是，这样的电池必须安装防泄漏的壳体。
也曾研究过采用固体的电解液。建议使用离子导电的有机聚合物材料(即所谓的真正的聚合物电解液)。US5,009,970中描述了采用一种凝胶状的产物，该产物是通过是固态的聚环氧乙烷聚合物与过氯酸锂反应、随后进行照射得到的。US5,041,346中描述了该聚合物电解液的甲醛交联体，其中还含有软化剂，软化剂优选具有离子溶剂化的性质，如无质子偶极溶剂丁内酯等。然而，尽管其与纯的固体锂盐相比，离子导电性显著提高，但若用作电化学构件的电解液层制品，仍然不够。
对类似的聚合物电解液进行了进一步的研究。此处采用聚氟乙烯聚合物和转化的碳氟化合物与三氟乙烯或四氟乙烯的共聚物。用锂盐和其它的有机溶剂对这些聚合物进行处理，这些有机溶剂不仅与所述的聚合物兼容，而且也与盐组分兼容(Tsuchida等人，Elektrochimica Acta，第28卷(1983，第591页和第833页))。然后，此处只有在高温下，可使用的离子导电性才大于约10-5S/cm，因为正如作者自己所说的那样，此类混合物是不均匀的，其中会形成盐晶粒和聚合物晶粒。因而，后来将这一方向的研究归为没有成功希望的(见US5,456,000，第2栏，第31-33行)。
1998年8月28日申请的德国专利申请19839217.6公开了一种膏状物质，该物质适合于制备开头所说领域的电化学构件。这种物质包含具有下列成分的多相混合物：(A)含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体(Matrix)或由其构成的基体；(B)可电化学活化的、在基体中不溶解的无机固体材料；其中，或者(a)该物质至少含有约60体积％的(B)，而且如果(B)是电极材料，则没有采用溶剂或膨胀剂等对基体(A)中的有机聚合物、其前体物或预聚物进行处理；或者(b)该物质至少含有约60体积％的(B)，而且如果(B)是电极材料，基体(A)中的(B)要如此进行处理，使得基体中另含有有机聚合物的增塑剂，随后用适当的溶剂将该增塑剂除去；和/或(c)所述混合物中另外含有固体的、不同于(B)的离子-电子型和/或混合型的导体，该导体至少在(A)和(B)的颗粒界面处存在一薄层。用这类物质可以制备独立的或贴覆在基板上的层制品。将这些层制品以适当的顺序连接，或将至少一个这样的层制品与其它适当的层制品相连，就可以制备具有电化学性能的复层品，即电化学元件。
本发明的目的是提供一种可以制备薄层复层品形式的电化学构件的物质，其可以克服上述的缺点。特别地，按本发明的物质可以用于制备层制品和具有电化学性能的复层品如充电电池(蓄电池)组、电色元件等，这些产品具有很好的柔韧性，且具有良好电子和离子导电性能，而且没有必要被安装在外壳中，尤其是密封外壳中。
根据本发明，可用于制备电化学构件的膏状物质包括：(A)0-70wt.％的、含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体或由其构成的基体；(B)30-100wt.％的、可电化学活化的、在基体中不溶解的无机固体材料。至少当(A)不存在时，本发明的膏状物质还含有悬浮剂(Suspensionmittel)。
术语“可用于电化学构件中”是指，可电化学活化的无机固体材料必须是离子导电的和/或电子导电的材料，并适合用作电极材料或固体电解液(Festelektrolyt)。
根据本发明，为了保证埋入基体(A)中的可电化学活化的固体材料(B)的各个颗粒之间具有较好的电学接触，还必须满足其它的条件。即为了克服现有技术中所述的较差的导电性，必须遵守一定的条件。此处以DE 19839217.6为例。按照本发明可以确定，当可电化学活化的、在基体中不溶解的无机材料(B)至少部分是纳米晶粉末时，所得的膏状物质以及由此所制得的电化学构件的性质都将得以改善。所用的纳米晶材料应当是粒径在10μm以下的材料，优选在1μm的范围，更优选在1-100nm的范围。人们也称这种粉末为X射线无定形材料。
US5,569,561中已经描述了在电极中采用纳米晶二氧化钛的优点。该专利中，以胶体悬浮液作为母体，凝粘纳米晶电极材料，从而提高了锂体系的初级电池和二次电池的容量及快速充电能力。不过，其所述的电极是用于液体的电解液体系中。在另一公开中(Journalof Physical Chemisrty，Vol.102，22，1998)，描述了在负极中使用纳米晶碳的优点。
特别优选的是，本发明的膏状物质制成含纳米晶的固体电解液，用于开头所述领域中电化学层制品体系中的固体离子导电体，其层制品也可同样作为正极和/或负极，其中，可电化学活化的材料至少部分是纳米晶粉末。
前述的DE 19839217.6中已描述了固体电解液体系的基本优点以及在锂电池方面的优点；下面将更为详细予以解释。
在DE 19839217.6中公开了这样一种方案，在其电解液材料中，采用两种不同的电解液来实现锂离子的导电，其中一种溶于溶剂中，而另一种则不溶于溶剂中。在干燥脱除溶剂之后，不溶的电解液颗粒承担着锂离子的本体导通的作用，而溶解的电解液通过在颗粒界面处的离析，起着离开颗粒界面的导通作用。这样，通过在两种电解液组分晶格间的换位过程，实现了锂离子的移动。
现在根据本发明可以确定，材料(B)(即电解液)至少含有部分纳米晶粉末，不仅可以达到所需要的导电性，而且还进一步予以改善。本发明一种优选的方案涉及含有这种电解液材料的膏状物质和层制品。
采用纳米晶材料作为固体电解液具有一系列的优点。可以认为，晶格的换位过程实现了固体电解液的离子导电性。同样重量中晶格空位数量的不同决定了扩散系数的不同。晶格空位的数量越多，扩散系数就越大，电解液的离子电阻就越小。纳米晶的颗粒额外增加了电解液层的内表面，从而提高了可以改善离子导电性的空位的数量，使其超过了所用固体本身的空位浓度。表面上所含的空位浓度，要比固体内部本身的空位浓度高。这可以从有关专业文献中已知的作用得以证实：表面扩散的速度要比固体本体中扩散的速度快几个数量级。另外，本发明表明，由于较大的内表面，使得空位扩散机制产生的离子移动(Ionenbeweglichkeit)相当高。
蓄电池中的电极材料是混合导体，这意味着它不仅具有离子导电性，也具有电子导电性。与全部采用纳米晶材料的电极相比，部分采用纳米晶材料的电极具有价格上和制备技术上的优势。此时，纳米晶材料起着在常规晶颗粒之间传输离子或者电子的作用，同时能够改善这些颗粒之间的粘附。
将纳米晶电极材料或电解液材料与常规晶材料按适当的体积比例进行混合，可得到最佳的分配，以获得较好的体积能量密度以及最佳的电子电路和离子电路的排布。在大多数情况下，可电化学活化的材料(B)中至少有30wt.％的纳米晶，优选的含量至少为50wt.％。在某些方案中，其含量可以更高，如85wt.％或更高，甚至达到90wt.％或更高。
另外，本发明还出人意料地证实，按前述使用纳米晶材料使得膏状物质中的其它组分的加工更为宽松。可以确定，由于较强的粘结力或粘合力，纳米晶材料使得膏状物质具有较高的可锻性及粘合力。结果是，根据纳米晶材料的含量，基体(A)的含量可以为很小的量；在大多数情况下，基体(A)含有有机聚合物、其前体物或预聚物或由其构成。例如，在极端的情况下，当可电化学活化的材料(B)大部分为纳米晶粉末或完全为纳米晶粉末时，基体(A)相对于(A)+(B)总量的含量降低到10体积％以下，优选5体积％以下，更优选2体积％以下。这样，就使得能量密度得以提高。在更极端的情况下，可以完全不用基体(A)，而膏状物质也不会丧失其粘稠度，或者由此制成的电极层或电解液层(“带”)的机械柔韧性不会受损。实例之一是后面所述的Li0.5Si0.5P0.5O4的胶黏作用。特别是作为电解液时，当玻璃状的起始物料经适当的研磨机粉碎至颗粒粒度明显低于1μm时，这种效应会显示出巨大的胶黏作用。
此外，推荐基体(A)的含量不超过50体积％，优选不超过35体积％，更优选不超过约30体积％，特别优选不超过约20体积％。
还需注意的是，如前所述，组分(B)不必全由纳米晶材料组成。而且组分(B)中纳米晶材料的化学组成可以与非纳米晶材料的不同，但也并非必须不同。
纳米级大小的颗粒可以通过沉淀反应如共沉淀反应制得。一种制备常规晶和纳米晶材料的电化学活性的混合物的方法是，将标准电极材料和承担液体混合；在沉淀反应之后，从液体中过滤出或滗析出固体，得到纳米晶材料和标准材料的混合物。该混合物也具有很多优点，因为纳米晶材料占据了常规晶材料之间的孔腔，从而提高了层制品的密度、总量以及相应的电化学性能。
某些情况下，固体材料(B)颗粒之间的电接触的改进还可以通过如下实现：即加入另外的离子和/或电子导体(C)(根据所需的导电性可为均匀导体或混合导体)，该导体可以溶于基体(A)的溶剂/膨胀剂或增塑剂中，并且在制备膏状物质时通过溶剂/膨胀剂的蒸发或脱除或者通过增塑剂的浸提，在(A)和(B)的颗粒界面处沉淀，形成薄膜。
除了膏状物质由100％纳米晶固体材料(B)组成的情况外，膏状物质的粘稠度可以通过使用合适的基体(A)予以调节。术语“膏状”应该是指，所述物质在制成后，可通过常用的膏剂涂覆方法进行加工，例如进行涂抹、用刮刀涂抹、擦涂或用各种压印方法，把所述物质涂到基板上。根据需要，其粘稠度可以从较稀到很粘稠。
很多种物质可以被用作基体(A)。此处可以采用无溶剂的或含溶剂的体系进行加工。例如，可交联的并可能是液态的但首先是膏状的树脂体系可作为无溶剂的体系。如可使用交联的加聚物或缩合树脂。因此，能够采用例如氨基塑料或酚醛塑料(Novalake，酚醛清漆)的预缩合物，它们在膏状物质形成电化学复层品的层以后被最终交联起来。其它例子是：不饱和的、如通过接枝共聚而可与苯乙烯交联的聚酯、通过有双功能的反应对进行硬化的环氧树脂(如双酚-A-环氧树脂，利用聚酰胺进行冷硬化)，可交联的聚碳酸酯如可通过多元醇交联的聚异氰脲酸酯，或者二元的聚甲基丙烯酸甲酯，它同样可与苯乙烯聚合。膏状物质总是由作为基体(A)的或者采用其作主要成分的、多多少少粘稠的预缩合物或未交联聚合物，与成分(B)一起构成。
另一个可能性就是，采用聚合物或聚合物前体物以及用于该有机聚合物的溶剂或膨胀剂。在这里，一般对使用合成或天然聚合物没有限制。不仅含碳主链的聚合物是可行的，而且主链具有杂离子的聚合物如聚酰胺、聚酯、蛋白质或多糖也是可行的。聚合物可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是无规嵌段共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或高分子共混物，而且这里也没有限制。作为具有纯碳主链的聚合物，例如可以采用合成或天然的橡胶。特别优选含氟的烃类聚合物，如特氟龙(Teflon)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)或聚氯乙烯，因为在由此类膏状物质构成的薄膜或层制品中，能够获得很好的疏水性。这给由此获得的电化学构件提供了很好的长期稳定性。其它例子是聚苯乙烯或聚氨基甲酸酯。共聚物的例子可以是特氟龙与非晶态含氟聚合物的共聚物以及聚偏1，1-二氟乙烯/六氟代丙烯(目前可以作为Kynarflex买到)。作为在主链中含杂原子的聚合物，可以是二胺二羧酸型的聚酰胺或者氨基酸型聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚和丙烯酸树脂。其它材料包括天然和合成的多糖(均聚糖和杂聚糖)、蛋白多糖，如淀粉、纤维素、甲基纤维素。也可以采用象软骨素硫酸盐、透明质酸、甲壳质、天然或合成的蜡和许多其它物质。此外，上述树脂(预缩合体)可以在溶剂或稀释剂中使用。
上述聚合物的溶剂或膨胀剂是本领域普通技术人员所熟知的。
与基体(A)是否含有溶剂或膨胀剂无关，所用聚合物中有增塑剂(也叫软化剂)。在这里，增塑剂或软化剂应被理解为是这样的物质，即其分子通过副价键(范德华力)与塑料分子结合。由此它们降低了大分子之间的相互作用力，并由此降低了塑料的软化温度、脆性和硬度。这使它不同于膨胀剂和溶剂。由于具有较高的挥发性，所以它们通常不是通过蒸发离开塑料的，而是有时必须通过相应的溶剂从塑料中浸提出去。增塑剂的作用是使由所述膏状物质生产的层制品具有较高的机械韧性。
技术人员知道适用于各类塑料的软化剂。它们必须与其所要加入的塑料良好地互容。一般的软化剂是苯二甲酸或磷酸的高沸点酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。此外，例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁内酯、甲乙基砜、聚乙二醇、四甘醇二甲醚(Tetraglyme)、1，3-二氧戊环或S，S-二烷基二硫代碳酸酯。
如果采用塑料和增塑剂的组合作为基体，那么随后要用适当的溶剂将增塑剂从膏状物质中浸提除去。随后，在使各个层制品接合时所进行的压制和层压过程中，电化学活性或可电化学活化的层制品中的物质发生转移，使浸提过程形成的空穴被封闭。这样，充电蓄电池的电化学稳定性得以改善。在采用上述的塑料基体的固体电解液时，其离子电导率至少为10-4Scm-1。
也可以在增塑剂浸提之后，用第二固体电解液材料或电极材料填充所形成的空穴，而不采用上述的压缩空穴的方法。
为了制备本发明的膏状物质，可以将所述的聚合物或聚合物前体物与溶剂或膨胀剂、非纳米晶的组分(B)以及纳米晶粉末混合在一起，并用适当的方式进行紧密混合。当随后溶剂或膨胀剂又被除去后，纳米晶组分沉降在非纳米晶电解液的颗粒表面，这样，非纳米晶电解液颗粒之间的接触会有显著改进。与DE 19839217.6相比，其特殊的优点是，用于膏状物质时纳米晶电解液不必溶解于溶剂中。这样，未溶解的、纳米晶固体电解液可以象非晶体的电解液那样使用。与溶解的电解液相比，未溶解的电解液具有较高的离子电导率。这样，借助于电导优异的第二固体电解液，采用未溶解的纳米晶固体电解液会改善颗粒界面的接触效果，并降低电解液的离子导电电阻，从而能满足多数应用场合的需要。
如上所述，本发明的膏状物质和由此形成的层制品适用于许多电化学构件，如蓄电池组、原电池组、电容器(Supercap)或电色指示元件等。技术人员可以为此选择这样的固体材料(B)，将其用于典型的电化学构件即没有添加塑料的电化学构件。
例如，以下列举了可用于锂技术蓄电池的可能的固体材料(B)：
-下分接电极：    Al、Cu、Pt、Au、C
-阳极：          LiF、LixNiVO4、Lix[Mn]2O4、LiCoO2、LiNiO2
                 LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.8Co0.2O2、V2O5、LixV6O13
-电解液          Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTaO3·SrTiO3、
(此处为固体)     LiTi2(PO4)3·xLi2O、LiSiO4·Li3PO4、LiX+ROH
                 其中，x＝0-0.3，X＝Cl、Br、I(每个LiX与
                 1、2或4个ROH)
-阴极            Li、Li4+xTi5O12、LixMoO2、LixWO2、
                 LixC12、LixC6、锂合金
-上分接电极      Al、Cu、Mo、W、Ti、V、Cr、Ni
但本发明显然不局限于锂技术的蓄电池；如上所述，它可以用于制备所有的“常规”技术体系，即所用的不使用有机聚合物基体的体系。
在电极和电解液中使用纳米晶材料，为复层品特别是为蓄电性能的复层品提供了进行大幅改进的可能。这是因为细颗粒的大小决定了扩散的行程，而不是层的厚度。这会有利地降低内阻，增加充、放电的速率。如同在锂体系中所采用的，至少部分为纳米晶的固体电解液和电极材料，其电性能会被明显改善。细颗粒的接触也会改善电子性能。
下面将描述一特定的膏状物质的方案，其可用于特定的构件或构件上的组分。只要在此所用的可电化学活化的组分不是现有技术的，就应该明白，这些材料也可以以“Bulk-Form”用于相应的电化学构件中的，即没有聚合物基体或没有纳米晶组分。
通过选择合适的电化学活性的材料，就可以制备电化学构件，如蓄电池，其具有这样的充放电特性曲线，借助于此有可能控制蓄电池的充放电状态。用前述两种电极材料或其它相应电极材料的混合物，可以作为正极或负极的可电化学活化的固体材料(B)，这些材料具有不同的氧化/还原步骤。两种材料中的一种可以用碳来代替。这会产生特性的充放电曲线，从而有可能对由这样物质制成的蓄电池的充放电状态进行有利的检测。其曲线具有两个不同的平台。如果接近放电状态的平台，那么使用者就会知道，他需要马上进行充电了；相反也是如此。
如果在用作负极的膏状物质中有碳和一种可与锂形成合金的元素，这会使得这样制得的电极(具有合金电极和Interkalationelektrode的性能)具有特别高的容量，而且电化学稳定性得以改善。另外，与纯粹的Interkalationelektrode相比，占用空间较小。
膏状物质中可以使用石墨或无定形碳(炭黑)或二者的混合物作为正极或负极的电极材料之一。此处，以可电化学活化的组分的重量计，无定形碳的重量含量优选为20-80wt.％。如果膏状物质是用于制备正极的话，必须提及碳的润滑作用，它是一种很有利的性质，使得由这种膏状物质所制备的层制品的机械柔韧性得以改善。如果膏状物质是用于制备负极的话，如前所述，它还会改善其电化学稳定性和电子的导电性。
本发明的膏状物质也可以用于制备非Interkalationelektrode的其它电极。在蓄电池一系列不仅用于正极也用于负极的电极材料中，其可引发所需要的反应，导致在颗粒表面处发生分解。此时形成了新的电解液或第二化合物，其同样具有象起始物料一样的电极材料的特性。如果例如在电解液中，这种发生转化材料的颗粒表面完全转化，那么起电极作用所必须的电子导电性被阻止。为了避免因形成封闭层而产生的这种钝化作用，可以在转化反应前混入纳米晶碳，这样，尽管其部分表面被钝化，但已经产生足够数量的电接触。下面是上面所提及的转化反应的一些实例：
I.  负极
    A.LiNO3+8 Li→Li3N+3 Li2O  或
    B.LiPF6+8 Li→Li3P+6 LiF
II. 正极
    A.LiI+LiCoO2→LiCo0.5I0.5O
另外一个实例是使用金属粉末，特别是那些具有特定表面的如金属箔(例如镍箔或铜箔)，并结合使用碱金属或碱土金属盐作为可电化学活化的固体材料(B)。这样所制得的膏状物质可以用于制备分解电极，并可消除Interkalationselectrode中常见的体积膨胀效应，从而改进了其防老化能力。可以列举的此类实例是铜和锂盐的组合；这两种组分中的一种可以以纳米晶的形式存在，或者两种组分均为纳米晶。
当电极材料(B)是一种不与锂反应的金属而且还含有锂盐时，可以得到一种非常特别的电极。此处，也可以是两种组分中的一种为纳米晶，另一种为常规晶，或者两种组分均为纳米晶。该方案中的基体(A)可以按上面所述由塑料和增塑剂的混合物制得，而增塑剂又随后从所得的膏状物质中浸提出去。但该方案中，在可电化学活化的层制品后来进行的层压重叠或类似过程中，所形成的空穴不被封闭，相反，要注意使其空着。与邻近的锂盐电解液层相结合，如此组成的电极具有这样的性质，即锂可以在上述所形成的空穴中可逆地进、出。这样的电极具有Interkalationselectrode的优点，但避免了其缺点(如体积膨胀)，而且由于其较高的内表面，因而具有出众的电性能。与锂不反应的金属可以以镍作为实例。
令人惊异的是，本发明膏状物质中加入由Li4SiO4·Li3PO4组成的相化合物(Phasengemisch)，会增加所制备的电极或固体电解液的可塑性，而这与所计划的电化学应用目的无关。此处的前提是，相混合物要研磨得特别细。这种特别小的颗粒粒径有助于改进其内聚胶黏作用。
与固体材料(B)是电极材料还是电解液材料无关，其可以由一种锂离子导体和一种或多种其它的离子导体(Li、Cu、Ag、M g、F、Cl、H)组成。这样的电极或电解液层制品具有特别有利的电化学性能，如容量、能量密度、机械稳定性和电化学稳定性。
由上述成分制成的本发明膏状物质，能够通过传统方式方法混合起来，例如通过猛烈搅拌或组分捏合。有时在加入组分(B)之前，有机聚合物或其前体物可以在溶剂或膨胀剂中预溶解或预膨胀。在本发明的一个特定实施方案中，在混合或接合过程中，所述的膏状物质要进行超声处理。这样，固体材料(B)以及任选的导体(C)被强烈浓缩，因为颗粒粒径因颗粒的破碎而降低；这会改善膏状物质的电性能和电化学性能。用作电极或电解液的材料在加入到膏状物质前，也可以进行类似的超声处理，以便从一开始就降低颗粒的粒径。在基体(A)中埋入固体材料(B)可以避免高温下可电化学活化的材料粉末的粘结(Sintern)；这种粘结在“超规的”电化学构件中是常见的，它使得原料不再具有糊状的粘稠度。
本发明的膏状物质尤其适用于生产薄膜电池和其它相应的电化学构件如电化学探测器。它最好用于按照所谓厚膜技术形成的构件。这些构件的一些层也被称为“带”。为此，生产了约厚10微米至1-2毫米的电化学活性层或电化学活化层，并将其重叠起来且紧密接触。技术人员可以相应地选择适用的厚度。厚度优选为50微米-500微米，最优选约为100微米。但根据本发明，生产薄层构件(该概念所指厚度最好约为100nm至几微米)也是可行的。但是这种应用受到限制，因为相应的构件在许多情况下不能满足一般的电容要求。不过，可以想到将其用于如备份芯片。
本发明还包括由上述膏状物质制成的、独立或贴覆在基板上的电化学活性层或活化层(优选具有上述厚度)。所述层最好是柔性的。
为了生产独立层(薄膜或带)或贴覆在基板上的层，可以参照现有技术已知的常见方式，这些方式可以用于相应的基体聚合物材料。根据材料的不同，膏状物质的凝固可以通过硬化(对树脂或其它预缩合物来说)、预聚物或线性聚合物的交联、溶剂蒸发或类似的方式方法实现。为了获得独立的薄膜，例如可以在砑光机中将适当的膏状物质制成适当的厚度。此处可以参见标准技术。独立层也可以通过把膏状物质涂覆到基板上，在其凝固后将所形成的层进行剥离而形成。但前提条件是产品具有足够的柔软性。涂覆可以按照常用的膏状物质涂覆方法来进行。例如，此处可以是涂抹(Auftreichen)、刮擦(Aufrakeln)、溅镀(Aufspritzen)、旋涂(Spincoating)等方式。也可以采用压印技术。
在本发明的一个优选设计方式中，如以上对膏状物质所述的那样地采用了可交联的树脂(预缩合体)，并且在形成层制品后通过紫外线或电子束照射而硬化。硬化当然也可以通过热或化学方式实现(例如将所形成的层制品浸泡在适当的液池中)。有时也可以在膏状物质中加入适当的引发剂或促进剂等，以便实现交联。
本发明还涉及具有电化学性能的复层品，尤其是如蓄电池和其它电池或电色构件，它们是由适当地排列上述层制品而形成的或者包括这些层制品。
图1表示这种排列的一种可能顺序。其附图标记含义如下：1-分接电极；2-中间带；3-电极；4-电解液；5-电极；6-中间带；7-分接电极。在下文中将予以详细说明。
为了生产复层品，通过膏状物质涂覆方法逐层地涂上膏状物质。此处，可以对每一层进行交联处理，或者使其脱除溶剂，或通过其它方式使其制成层状；但还可以在结束所有层的涂覆后，通过交联或者蒸发溶剂或膨胀剂等措施，使各基体凝固。如果这些电化学活化层是用与彩色印刷法类似的压印方法涂上去的，则后一种情况是有利的。此类例子如挠性印刷(Flexodruck)技术，借助这样的技术，可以连续快速地(几米/秒)给基板印刷上所需的电化学活化层。
或者，每一个层或膜分别达到其最终凝固状态。它可以是独立的膜，随后要形成构件的相应成分通过层压技术相连。为此可采用传统的层压技术。例如，挤出复层技术，其中第二层通过压辊与底层复合；砑光复层技术，其利用两个或三个辊缝，其中除了膏状物质外，还加入载流子轨；叠轧法(最好用被加热的辊进行压力复合)。技术人员可以毫无问题地找到这样的相应技术，即通过选择用于各膏状物质的基体，获得这样的技术。
复合各层时的压印过程(层压)通常能够符合人们要求，它不仅改善了各层的复合效果(并由此获得了更好的导电性)，而且可以消除在各层可能存在的空穴；这些空穴是在如前面所述的增塑剂浸提过程或类似的过程中产生的。为此可以采用常用技术。如果所用材料允许的话，进行冷压(温度低于60℃)可能是有利的。由此确保了各层之间很好的接触。
使用本发明的膏状物质制备电化学构件时不受限制。在这里，下述设计方案只应被视为是例子或优选设计方式。
因此，可以按照厚膜技术生产充电式电化学电池，即其中电化学活化层的厚度约为10微米至1-2毫米，最好约为100微米。如果电化学电池基于锂技术，那么可采用上述的物质作为电极或电解液层的固体材料。此处至少设置三层，即起阳极作用的一层、起固体电解液作用的一层和起阴极作用的一层，即图1的第3、4、5层。
事实表明，根据本发明，如果遵守某些临界条件，则在蓄电池中获得了很有利的电流密度。众所周知，电流密度可以通过电解液电阻来调整。如果它选得太高，则电极可能因长期极化而受到破坏；如果太低，则所得蓄电池的功率只够几个使用区使用。上述临界条件最好是1mA/cm2。例如，当电解液电导率如为10-4S/cm，则电解液层厚度约为100微米时特别有利。这样，1mA/cm2的电流密度在其电阻上产生的压降约0.1伏，可忽略不计。当电解液电导率如为10-5S/cm，则电解液层的厚度降为约10微米。因此，值得推荐的标准是，层厚度d与电导率sion和离子电阻(Ω)相对于表面A的关系满足以下公式：
200Ω＜d/(sion*A)
上述三层电池(或任何其它一种由阳极/电解液/阴极构成的电化学构件)还可以设置分接电极(图1的第1、7层)，其由用适当材料(用于锂技术中分接电极的材料如上所述)制成的膜构成。
在本发明的一个特定设计方案中，在下分接电极和与其相邻的电极以及在上分接电极和与之相邻的电极之间，加入另一个薄塑料层(中间带，图1的第2、6层)，它同样可以利用本发明的膏状物质而制成。该薄塑料层应该含有导电的金属元素或其合金，这些金属元素或合金适用于把各电极材料中的电子转移给分接电极。如果所述的塑料层位于阳极和其所属的分接电极之间的话，这样的元素是金、铂、铑、碳或这些元素的合金；如果所述的塑料层位于阴极和其所属的分接电极之间的话，这样的元素可以列举出镍、铁、铬、钛、钼、钨、钒、锰、铌、钽、钴或碳。为了形成并浓缩这些膏状物质(膏状物质用于形成这些层)，对电极和电解液的以上描述同样也是适用的。具有分接电极和中间带(见图1)的设计方案，如果它是按照上述的锂技术制成的话，那么其具有如图3所示的充放电曲线，。
纳米晶材料在几乎所有表面上具有很好的粘接性能，这种性能可以简单的方式明显地改善具有电极材料的分接电极之间的电接触。此时最好消除前面所述的中间带。在大多数蓄电池体系中，分接电极可以制成由金属铝或铜构成的网状电极的形式。由于其与电极材料的粘接不好，所以上述网要进行大规模地预处理，以改善其粘接行为。网状电极与纳米晶碳的粉/涂层结构可以代替这种成本昂贵的方法，因为纳米晶碳由于其很好的粘接性能，可以很好地粘接在网状电极上。这样，在分接电极与电极材料的层压过程中可以保证其与电极材料很好的接触粘接。
例如，本发明的电化学构件能够被密封在以塑料为基底的外壳中。塑料外壳与金属外壳相比，有利地减轻了重量，对能量密度也有利。
电化学复层品(电化学构件)可以被加到两个或多个由涂有蜡或石蜡的塑料构成的薄膜之间。这样的材料起到了密封作用并且还因为其固有性能而将机械压力传给复层品，由此一来，通过压力作用可有利地改善复层品中的接触。
如果电化学构件如上所述地或通过其它方式被密封起来，则人们可以对其内部施加预定的水分压/氧气分压，这产生了高的电化学稳定性。例如这可以通过将电化学构件密封在一个适当调节和选择参数的环境中来实现。
在某些方案中，在膜的复层品的制备过程中需要一定的湿度，而这种湿度对于其长效性能来说是不利的，因而在该复层品封装于其壳体或类似装置中之前，进行抽空，有时还要提高温度，以便将水分除掉。
在本发明的另一实施方案中，选择这样的层作为电解液层：其由两层组成不同的膜层压制得，而且其与所用的电极相适应，且接触良好。这对于正极和电解液1之间以及负极和电解液2之间的界面稳定性起有利的作用。这一方案的具体实例是采用碘化锂作为第一层的电解液材料，而用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为第二层的电解液材料。
具有电色性质的原电池的实例是具有下列顺序的层结构：
导体1/Y/MeX-醇化物/WO3/导体2
在这一顺序中，金属Me如可以选择锂、钠、钾、铷和铯，其阴离子X如可以选择卤化物如氯化物、溴化物和碘化物。导体1如可以选自铟-锌-氧化物(ITO)、锌-铝-氧化物(ZnxAlyOz)和银。导体2如可以选自铟-锌-氧化物(ITO)和锌-铝-氧化物(ZnxAlyOz)。
本发明的电化学构件的层系列能够以任意形式排布。例如，柔性的复层品可以被卷起来，由此获得了特别有利的、结构紧凑的蓄电池几何形状。在蓄电池安装体积小的情况下，存在很大的电池活性面。图2画出了这样的设计方案，其中标记1-7具有图1所示的意思，标记8则表示一绝缘层。
不独立的复层品能够被涂覆到固体底座如壁上，以便集中储能(独立的复层品当然能够同样被涂覆或粘上去)。在这里，能够利用较大的面积，而且蓄电池不需要自己的空间。这样设计方式的一个特定例子就是把蓄电池的复层品整合到太阳能电池的基板中。由此一来，太阳能电池的基板具有了自给自足的供能器件。蓄电池的系列层也能被涂覆到坚固或柔性的底板上，以便用到整体式储能器的电组装中。
以下，结合例子来详细描述本发明。
实施例1
常规晶材料和纳米晶材料混合物的生产
将LiCl、TiCl3和AiCl3溶于水中。加入作为电解液材料的、具有标准颗粒大小的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，使其保持在液体中移动；Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3在水中很难溶解。在上述溶液中只加入Na3(PO4)和过氧化氢，经过长时间的搅拌和/或升温后，使钛氧化为四价氧化态，并发生沉淀反应，沉淀得到难溶的纳米晶Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。在过滤或者沉降之后，得到常规晶和纳米晶Li1.3Al0.3Ti17(PO4)3的混合物，该混合物可以用各种方式继续进行加工成离子型导体。
实施例2
电容器(Supercap)的生产
(a)6克活性炭、1.2克乙炔黑(Acetylenruss)、1.8克PVDF/HFP和0.6克碳酸亚乙酯在60克丙酮中混合。混合物边搅拌边加热到100℃，随后冷却到50℃，并在此温度下搅拌约4小时。之后，小心进行浓缩，直到达到所需的稠度。采用常规的方法从所得膏状物质制备电极膜。
(b)9克实施例1中制得的材料、0.9克碳酸亚乙酯和3.0克PVDF/HFP在40克丙酮中混合。所得混合物按上述(a)中的方法进行处理。然后从所得膏状物质制备电解液膜。
(c)两个铜网分别压层在按(a)制得的两个电极膜上。按(b)制得的电极膜则置于这两个膜之间，所有这些膜则压层制成电容器(Supercap)。
实施例3
用于电色指示元件(如显示器)的透明膜
6克纳米晶TiO2、1.2克乙炔黑、1.8克PVDF/HFP和0.6克碳酸亚乙酯在60克丙酮中混合。混合物边搅拌边加热到100℃，随后冷却到50℃，并在此温度下搅拌约4小时。之后，小心进行浓缩，直到达到所需的稠度。采用常规的方法从所得膏状物质制备透明膜。
实施例4和5
重复实施例3的过程，只是用同样数量的纳米晶WO3或MoO3分别取代实施例3中的二氧化钛而已。所得到的膜具有类似的性质。
实施例6
锂电池的制备
(a)用按照实施例2(a)的方法制得的膜作为正极，只不过用6克纳米晶LiCoO2取代其中的活性炭而已。
(b)用上面(a)同样的方法制得的膜作为负极，只不过用6克纳米晶SnO取代其中的活性炭而已。
(c)用实施例2(b)所述的方法制备电解液膜。
(d)上述三个膜压层在一起，得到锂电池，其中，在正极中插入锂，形成Sn-Li合金及Li2O；而由于SnO为纳米晶形式，所得合金本身也是以非常微细的形式存在。
实施例7
重复实施例6的试验，但用氧化锌代替SnO。得到类似的结果。

Claims (25)

1.一种制备可用于电化学构件中的固体电解液层的膏状物质，包括：
A：0-70wt.％的、含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物的基体或由其构成的基体，所述有机聚合物、其前体物或预聚物选自无溶剂的树脂体系和含溶剂的体系，所述无溶剂的树脂体系由加聚物或缩合树脂组成，而所述含溶剂的体系选自天然或合成橡胶、卤代烃类聚合物、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯、蛋白质及多糖；
B：30-100wt.％的、用作固体电解液或离子半导体的、在基体中不溶解的无机固体材料；以及
其特征在于，用作固体电解液或离子半导体的材料至少部分是纳米晶粉末。
2.如权利要求1所述的膏状物质，其特征在于，其还包含用于前述材料B的悬浮剂。
3.如权利要求1所述的膏状物质，其特征在于，所述用作固体电解液或离子半导体的材料只有部分是纳米晶。
4.如前述权利要求之一所述的膏状物质，其特征在于，在所述用作固体电解液或离子半导体的材料中，纳米晶粉末的量至少为30wt.％。
5.如权利要求4所述的膏状物质，其特征在于纳米晶粉末的量至少为85wt.％。
6.如权利要求5所述的膏状物质，其特征在于纳米晶粉末的量至少为90wt.％。
7.如权利要求1所述的膏状物质，其特征在于，基体A还含有增塑剂。
8.如权利要求1所述的膏状物质，其特征在于，混合物中还含有纳米晶碳。
9.一种独立的或贴覆在基板上的层制品，它包括含有以下成分的多相混合物：
A：0-70wt.％的含有至少一种有机聚合物的基体或由其构成的基体，所述有机聚合物选自无溶剂的树脂体系和含溶剂的体系，所述无溶剂的树脂体系由加聚物或缩合树脂组成，而所述含溶剂的体系选自天然或合成橡胶、卤代烃类聚合物、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯、蛋白质及多糖；
B：30-100wt.％的、用作固体电解液或离子半导体的、在基体中不溶解的无机固体材料；
其特征在于，用作固体电解液或离子半导体的材料至少部分是纳米晶粉末。
10.如权利要求9所述的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，所述层制品是柔性的。
11.一种具有电化学性能的、独立的或贴覆在基板上的复层品，它包括至少两个起电极作用的层制品和一个起电解液作用的层制品，而且其中起电解液作用的层制品含有以下成分的多相混合物：
A：0-70wt.％的含有至少一种有机聚合物的基体或由其构成的基体，所述有机聚合物选自无溶剂的树脂体系和含溶剂的体系，所述无溶剂的树脂体系由加聚物或缩合树脂组成，而所述含溶剂的体系选自天然或合成橡胶、卤代烃类聚合物、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯、蛋白质及多糖；
B：30-100wt.％的、用作固体电解液或离子半导体的、在基体中不溶解的无机固体材料；
其特征在于，用作固体电解液或离子半导体的材料至少部分是纳米晶粉末。
12.如权利要求11所述的、独立的或贴覆在基板上的复层品，其中，在所述两个电极中，一个为正极，一个为负极；或者二者为相同的电极。
13.如权利要求11所述的具有电化学性能的复层品，其特征在于，在所述具有正极材料的层上，还涂覆上了一个起到下分接电极作用的层，并且在所述具有负极材料的层上，涂覆了一个起到上分接电极作用的层。
14.如权利要求11所述的具有电化学性能的复层品，其特征在于，在起下分接电极作用的层与具有正极材料的层之间和/或在起上分接电极作用的层与具有负极材料的层之间存在纳米晶的碳。
15.厚膜技术中可充电的电化学电池，其包括如权利要求11-14之一所述的、具有电化学性能的复层品。
16.如权利要求15所述的可充电的电化学电池，其特征在于，所述的复层品由紧密的卷状层制品组成。
17.一种制备如权利要求1所述的膏状物质的方法，其特征在于，将所述有机聚合物、带有该聚合物溶剂或膨胀剂的其前体物或其预聚物、其前体物或其预聚物以及用作固体电解液或离子半导体的材料B一起加入并紧密混合。
18.一种制备如权利要求1所述的膏状物质的方法，其特征在于，将一种可交联的预聚物与用作固体电解液或离子半导体的材料B结合并紧密混合。
19.一种制备如权利要求1-8之一所述膏状物质的方法，其特征在于，将所述有机聚合物、其带有增塑剂的前体物或预聚物和用作固体电解液或离子半导体的材料B结合并紧密混合；之后，加入溶剂，使大部分增塑剂溶解于其中，并将增塑剂溶解在溶剂中从该膏状物质中浸提出来。
20.如权利要求19所述的方法，在浸提增塑剂之后，从该膏状物质中脱除溶剂。
21.如权利要求17-20之一所述的方法，其特征在于，用作固体电解液或离子半导体的材料B是这样制备的，将常规的结晶材料分散于其不溶于其中的液体中；加入含纳米晶材料阳离子的盐，其溶解于上述的液体中；之后加入含纳米晶材料阴离子的盐，其也溶解于上述的液体中；所述的阳离子和阴离子是这样选择的，它们能够形成纳米晶材料沉淀；最后除去溶剂。
22.一种制备如权利要求9-10之一所述的独立的或贴覆的层制品的方法，其特征在于，膏状物质的基体A由一种可交联的聚合物或预聚物构成；由该膏状物质产生的层制品随后进行聚合物成分的交联；所述交联是通过电子辐射、或通过热、或通过把层制品浸泡在一种化学交联剂中、采取光化学技术实现的。
23.如权利要求22所述的制备独立的或贴覆的层制品的方法，其中，所述的基体A由树脂构成，所形成的层制品借助紫外线照射或电子辐射而硬化。
24.一种制备如权利要求11-14之一所述的复层品的方法，其特征在于，将为所述层制品准备的膏状物质先后借助膏剂涂覆方法，涂覆在一个基板上，并随后使所述层制品进入其最终硬化的状态。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述膏剂涂覆方法为压印法。
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