TW572957B - Pasty mass with nano-crystalline materials for electrochemical components and the layers produced therefrom and electrochemical components - Google Patents

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Description

572957 A7 _____B7 ___ 五、發明說明（丨） 本發明關於一種具電化學性質的新穎材料，尤其是糊 狀物料，以及可由此物料製造之可自身支承（不須附在其 他載體上）的層或附在一種基質上的層，以及由這種層造 成之層複合物，它們可當作電池、蓄電池、電容器〔超級 電容（Supercap)〕、太陽能電池、電色（elektrochrome)顯示 元件或頻似物使用。本發明特別關於以固體爲基礎的可再 充電之電化學電池。 自從七0年代開始，人們已在硏究將電化學構件--如蓄電池或類似物製作薄膜方式。此目的在得到膜片複合 物，它們一方面要有可撓性（柔軟性），舉例而言，可使 人們將它們捲取起來或配合其他所要形狀，另一方面，在 個別電化學組件（如電極與電解質）之間由於有極大的接 觸面積（相對於所用的電化學活性的材料之所用體積）， 因此有特別有利的充電及放電性質。 要製造此類電極材料，人們迄今係由固體或粘稠性 (zahfliissig)的鐵氟龍著手，它與某種百分比的碳以及原來 的電極材料混合’然後壓到或者噴霧到適當的導離（漏電 )電極上。但如此所產生之層的可撓性不足。此外，也有 人提議，製造某些電極層，它們用PVC;與四氫呋喃或另一 種溶在一溶劑中的聚合物製造（該溶劑隨後由該聚合物驅 出）。然而所製產品之導電性不佳。 當這種層可在一種相關的電化學複合材料中當作電解 質的作用，則這種層在製造上引起特別的問題，美專利US 5,456,000提到可再充電的電池，它們係利用電極電池及電 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規iT(21〇 x 297公釐） --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ Bn n n n i_l n 一^9 Hi ϋβ ϋ ·ϋ n an n I < -L . 572957 A7 ____ B7 _ 五、發明說明（V ) 解質電池層狀化而製造。所用之正電極係一膜片或一膜， 它係分別地由LiMn204粉末在一種共聚物構成之母質 (Matrix)溶液中製造，然後乾燥。負電極係由在一種共聚物 的母質的溶液中的一種粉末化之碳分散體的乾燥層所構成 。在該電極層之間設有一電解質/分離膜。爲此，將一種 聚（氟化乙烯叉）-六氟丙烯共聚物與一種有機塑化劑（ 如聚丙烯碳酸酯或聚乙烯碳酸酯）作用。由這些組件產生 一膜片，隨後將塑化劑由該層溶出來。在此「不活性」狀 態，將此電池保持住，直到它要送去供使用爲止。爲了將 它活化，要將它浸入一適當電解液中，其中，由於塑化劑 被溶出形成的空腔係用該液體電解質充塡。然後該電池就 完成可供使用了。 這種結構的缺點爲：電池在充了電的狀態就不再能儲 存，因爲在界面會發生腐蝕（見1997.9月愛爾蘭， Connemara，對 Solid State Ionics 的第四次歐洲會議 A. Blyr等人對此刊物的口頭報告）。因此，使用液體電解質 在層複合物的相界面造成穩定性的問題。另一缺點爲：此 相關的電池必須設在一個能防止漏出的殼體中。 也已有人硏究使用固體形式的電解質。對此，有人提 議使用傳導離子的有機聚合物材料（所謂的「真實聚合物 電解質」）。因此美專利US Patent 5,009,970提到使用一 種氣態產物，它係由一種固體聚氧化乙撐聚合物與過氯酸 鋰作用然後作照射而得。US Patent 5,041，346提到一種與 聚合物電解質的氧甲撐交聯的變更方式，其中另外還包含 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
572957 A7 ______B7 _ 五、發明說明（彳） 一種軟化劑，該軟化劑宜具有離子溶劑化 (ionensolvatisieren)的性質，例如可爲一種雙極性非質子溶 劑，如r -丁內酯。然而報告中提到，該導離子性比起純粹 固體鋰鹽固然大大增加，但要用在電化學構件中當作電解 質使用仍不夠。 另一項硏究關於相似的聚合物電解質，爲此使用聚氟 乙烯聚合物及具三氟乙烯或四氟乙烯的所用之氟烴共聚物 。將鋰鹽與附加之有機溶劑加工到此聚合物中，該溶劑與 該聚合物及該鹽成份相容（土田等人，Elektrochimica Acta，28卷，1983，591頁起及833頁起）。然而在此，只 有在高溫才能得到大於約1(Γ5秒/公分的可用之離子傳導 性，因爲，如作者自己所報告者，此混合物並不保持均勻 ，而會形成鹽與聚合物結晶。因此，朝這方向的硏究在後 來顯示並不成功（見US 5,456,000，第二欄，31〜33行） 〇 在1998,8月28日登錄的德專利申請案198 39 217.6 中發表了糊狀物料，它們適合上述種類的電化學構件。此 物料包含一種非均質混合物，由以(A)(B)構成〔且可能還 有(C)〕： (A) —種母質’它含有至少一種有機聚合物、其前身物或其 前聚合物或由這些東西構成； (B) —種無機材料，可用電化學方式活化，它不溶在該母質 中，呈固體物質形式；其中： (a)此物料由至少約60%體積的(B)構成，且如果(B)爲一種 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
572957 A7 _______B7______ 五、發明說明（γ ) 電極材料，則(B)直接加工到母質(A)中，而不利用一種 洛劑或膨脹劑以供此聚合物·、其前身或其前聚合物之用 ;或者 (b) 此物料由至少60%體積的(B)構成，且如果(B)爲一種電 極材料，則可用以下方式製造：把(B)加工到一母質(a) 中，該母質還含有一種該有機聚合物的塑化劑，且該塑 化劑隨後利用一適當溶劑除去；且^/或 (c) 該混合物另外還含有(C) --種與(B)不同之固態的離 子導體、電子導體及/或二者的混合導體，它至少在 (A)與(B)的顆粒界限上呈薄膜形式存在。 由此物料可製造自身承載式或倚靠在一基質上的層。由這 種層的適當層序或由這少一個這種層和其他適當的層結合 可以製造具有電化學性質的層複合材料或電化學電池。 本發明的目的在提供物料以製造薄層複合物形式的電 化學構件，它沒有上述的缺點。特別是本發明的物料在加 工成具有電化學性質的層或層複合物時要能提供優秀的產 口口 ’如可再充電之電池（蓄電池）、電色（elektrochrome) 構件、或類似物，它們有高度可撓性及很好的電子與離子 傳導性，此外該物料不會流出來，因此不一定須設在殼體 (特別是密封的殻體）內。 依本發明可以製備可用於電子構件中的物料，它含有 (A)0〜70%重量的一種母質，它含至少一種有機聚合物， 其前身物、或其前聚合物或由這些東西構成； 6 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II-----^ ---II I I-- ·! 572957 A7 ______B7___ 五、發明說明（$ ) (B)30〜100%重量的一種無機材料，它可用電化學方式活 化，且不溶於該母質中，呈固體物質形式。 至少當成份(A)不存在時，則本發明的物料另外還含有一種 懸浮劑。 在此「可在電化學構件中使用」一詞暗示：這種呈固 體物質形式之可電化學活化的無機材料須爲一種能傳導離 子及/或電子的材料，它適合作電極材料或固體電解質。 爲了要確保在該埋入母質(A)中之可電化學活化的固體 物質(B)之個別粒子之間有更好的電性接觸，因此依本發明 要實現另一條件。事實顯示，如果遵守一定的標準，則在 背景技術中所提的導電性不良的缺點就可以克服。其例子 見於德專利DE 98 39 217.6。如今，本發明證實，如果該 不溶於母質中之可電化學活化的無機材料(B)至少有一部分 呈奈米結晶粉末形式存在，則由此製造的電化學構件還可 進一步改善。在此，「奈米結晶材料」一詞係指該材料的 顆粒尺寸在l〇//m以下，且宜在Ι/zm範圍，更宜在1〜 100奈米範圍。我們也可將這粉末稱爲「X光無定形材料 j ° 在美專利US Patert 55 69 561已提到奈米結晶的二氧 化鈦用在電極中的優點。在此專利案中提到，將奈米結晶 的電極材料（它在一種膠狀懸浮液中呈前身物形式存在） 燒結的結果，使初級與次級鋰系統的電容提高，且可迅速 充電。這種電極用於具有以液體爲基礎的電解質的系統。 在另一刊物(Journal of Physical Chemistry，122 卷，22, 1998) 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ ϋ ϋ n n -ϋ 一-°4I n n I I n I I · 572957 ------- A7 —______B7_—— 五、發明說明（k ) 提到在負電極中使用奈米結晶碳的優點。 特佳的方式係製造具有奈米結晶固體電解質的此種糊 狀物料，且在上述種類之電化學層系統中當作固體離子導 體，其中這些層（其可電化學活化的材料至少一部分由奈 米結晶粉末構成）同樣地可當作正電極及/或負電極。 固體電解質系統的基本優點以及其在鋰電池中有利的 處理係在上述DE 198 39 217.6中提到，且在下文還將用實 施例說明。 在上述DE 198 39 217.6中提到一種設計，其中在電解 質材料中鋰離子的通路機構係基於使用二種不同之電解質 ，其中一種電解質溶於一種溶劑，但另一種則否。在溶劑 乾燥後，該不溶之電解質的顆粒就擔任鋰離子的總體傳導 性，而該溶解之電解質由於在所有顆粒界面上析出，故負 責經由顆粒界面的傳導。鋰導子的運動係經由二種電解質 成份在格子中的位置交換過程而達成。 如今’依本發明證實，所希求的傳導性也可用以下方 式達成及再改善：使材料(B)(亦即電解質）至少呈一種奈 米結晶粉末形式存在。因此，本發明之一較佳設計關於含 有該電解質材料的物料與膜層。 使用適合作固體電解質用的奈米結晶材料有一大串好 處。因此可確定：固體電解質的離子傳導性係經由晶格中 位置交換過程而達成。因此，在熱力學平衡中現有的晶格 位置的數目決定性地決定擴散係數。未被佔用的晶格位置 越多’則擴散係數越高，而電解質的離子阻力越小。經由 8 本紙張尺度—中關準 -— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) n n ϋ n β— n n^OJ· MB I Ml.. a»·· I 祖 * 572957 A7 __B7___ 五、發明說明（1 ) 奈米結晶顆粒在電解質層中造成附加之內表面積’可提高 未被佔據之空缺位置數目’以改善離子傳導性相對於在固 體中存在的密度的關係。一種表面本身所含之空缺位置的 密度比起固體內部來要高。這點表現在有關的技術文獻中 所習知的效果’即：表面中的擴散比起固體中擴散進行速 度要快上數個數量級（次方）°因此本發明著手點在於： 由於空缺位置擴散之故，造成很大的內面積，使得離子運 動性很高。 在蓄電池中的電極材爲係爲混合式的導體，換言之它 必須兼具離子與電子的傳導性。當部分地添加奈米結晶材 料時，電極構造比起完全以奈米結晶材料爲基礎的構造來 ，在成本與製造技術上較有利。在此，奈米結晶材料係擔 任一般結晶之顆粒之間的離子或電子的運送，同時改善顆 粒間的附著性。 奈米結晶的電極或電解質材料與普通結晶的材料作適 當體積混合，使得相對於空間體積的充塡有最適當的分佈 ’且具有單位體積的能量密度的優點，以及電子與離子傳 導路徑的最佳構造的優點。因此在大多情形中，都希望至 少30%重量之可電化學活化的材料(B)呈奈米結晶形式存 在。最好，此比例至少爲50%重量。在某些設計中，這種 比例還可更高，例如70%重量或更多。 出乎意料地，另外顯示出，使用奈米結晶材料，如上 述，會使其餘成份加工到糊狀物料中的作業變得無足輕重 。因此可證實：奈米結晶材料由於有強力之粘附及附著性 9 本紙張尺度翻巾®國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C------- 1訂---------· 572957 A7 ____Β7_____ 五、發明說明（？） 質，故使該糊狀物料有很大的可撓性（Geschmddigkeit)及 結合性。這點造成一種結果：母質(A)(它至少含有一種有 機聚合物、其前身物或其前聚合物，或由這些東西構成） 的成份只要以很小的量加工進去，各依所附之奈米結晶材 料比例而定。在極端的情形中，例如，當該可電化學活化 的材料大部分--或甚至完全由奈米結晶粉末構成時（适 點在某些情況中可爲有利者），則母質(A)在(A)+(B)的和 中的比例可減到10%體積以下，且宜在5%體積以下，尤 宜2%體積以下。如此使能量密度升高。在極端情形中’ 可完全省略母質(A)而不會使此糊狀物料會失去其糊狀稠度 (Konsistenz)，或者使如此所製的電極層或電解層〔“帶子 ”（Tapes)〕的機械可撓性顯著地損壞(Einbussen)。其一例 子爲Lio.5SiuPo.5O4證實的粘性作用。特別是在電解質的場 合，這種效應可經由玻璃狀的起始物質達成，該物質在碎 裂成適當粉末屑（粒子尺寸遠小於1微米）時具有強大的 粘性作用。 在其他的情況中提議：母質(A)的比例不大於50%體 積，且宜不大於35%體積，尤宜不大於約30%體積，且特 宜不大於約20%體積。 此外要注意：成份(B)不須完全由奈米結晶材料構成， 如上所述。而且該奈米結晶材料的化性與非奈米結晶方式 存在的成份也可以不同，但並不是非如此不可。 奈米粒子尺寸的顆粒可利用沈澱反應 (Failungsreaktion)例如共沈降（Co-PrSzipitation)，而製造。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
572957 A7 五、發明說明（^ , 用曰通結曰曰與奈米結晶材料製造電化學活化層混合物的作 業在於·將標準電極材料混以一種沈激液體。在沈激反應 後，以及使固體從該液體濾出或沈積後，產生一種奈米結 曰曰材料與標準材料的混合物。因此這種混合物特別有利， 因爲奈米結晶材料會充滿普通結晶材料之間的空腔，因此 可提局層的密度的結合力以及相關的電化學性質。 如有必要’還可另外利用以下方式進一步改善固體物 質(B)的顆粒間的電接觸：加入另一種離子及/或電子的導 體(C)(或一種均勻之混合之離子/電子導體，各依傳導性 之所需種類而定），該導體(C)可溶於母質的溶劑/膨脹劑 在塑化劑中，且在製造該糊狀物料時，可將溶劑/膨脹劑 蒸發或逐出，或將塑化劑溶出來，而至少在(A)與(B)的顆 粒界限呈薄膜形式沈積出來。 除了上述情形--該糊狀物料含100%的奈米結晶材 料固體物質(B)- -之外，它也可藉使用一種適當之母質 (A)得到其糊狀稠度。在此「糊狀」一詞表不：該物料在製 成之後，可利用一般之糊料施覆程序操作，例如用擦覆 (aufstreichen)、抹覆（aufspachteln)、刮覆（aufrakeln)或用各 種不同之印刷方法施覆到一底材上。在此，它可保持呈較 稀液狀到很濃稠，各依需要而定。 對於母質(A)而言，可使用許多材料。在此，可用無溶 劑或含溶劑的系統操作。適合之無溶劑系統的例子如可交 聯的、液體的、或糊狀的樹脂系統。其例子爲由可交聯的 「加成聚合物」或「縮合樹脂」構成的樹脂。因此’舉例 11 (請先閱讀背面之注意事項再瓖寫本頁) · I I I I---訂.-------- % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572957 A7 ___—__B7___ 五、發明說明（p ) 而g ’可使用酣塑膠(Phenoplast)(Novolak)或胺塑膠的前縮 合物’它:們在該糊狀物料成形後，就發生終交聯變成電化 學層複合材料的層。其他的例子爲不飽和物（例如可與苯 乙烯藉嫁接共聚作用而交聯的）聚酯、可利用雙官能基反 應拍檔應化的環氧樹脂（例如：Biphenol-A-環氧樹脂，與 聚醯胺作冷硬化）、可交聯的聚碳酸酯，例如可利用一種 多元醇交聯的聚異氰尿酸酯、或二元的聚甲基丙烯酸甲酯 (它同樣地可與苯乙烯聚合物）。在此，此糊狀物料係由 多少有些稠液狀之前縮合物或未交聯的聚合物當作母質(A) ，或主要使用其成份，與成份(B)—齊組成。 另一可能方式係將聚合物或聚合物前身物配合該有機 聚合物的一種溶劑或膨脹劑一齊使用。基本上，在此處， 關於可用的合成或天然聚合物並沒有限制。不但可用具有 碳主鏈的聚合物，也可用碳主鏈含雜離子的聚合物，如聚 醯胺、聚酯、蛋白質或多醣。此聚合物可爲均聚物或共聚 物；該共聚爲可爲統計學式共聚物、嫁接共聚物、嵌段共 聚物、或聚合物之混合物(Polyblend);此處並無限制。可 用之具有純碳主鏈的聚合物的例子爲天然或合成橡膠。特 佳者爲氟化烴聚合物，如鐵氟龍、聚氟化乙叉（以PVDF 爲主）或聚氯乙烯，因爲在此，由此糊狀物料構成之膜片 或層可有特佳的之防水性質。這點使得由此製造的電化學 構造有特佳的長期穩定性。其他例子有聚苯乙烯或聚胺基 甲酸酯。共聚物的例子有鐵氟龍與無定形氟聚合物的共聚 物以及聚氟化乙叉/六氟丙撐（市面可購得，名稱 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 572957 A7 _—__B7___ 五、發明說明（l| )
Kynarflex)。主碳鏈中具有雜原子的聚合物的例子爲二胺 二羧酸型或胺基酸型的聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚醚 、及丙烯酸樹脂，其他材料包含天然與合成的多醣〔均葡 聚糖(Homoglylcane)及異葡聚糖(Hetereglykane)、原葡聚糖 (Proteoglykane)〕，例如澱粉、纖維素、甲基纖維素。其 他材料如硫酸軟骨素、玻璃酸、甲殼素、天然或合成蠟其 他物質也可使用。另外也可將上述樹脂（前縮合物）在溶 劑或稀釋劑中使用。 上述聚合物用的溶劑或膨脹劑對行家而言係習知者。 不論母質(A)是否含一種溶劑或膨脹劑，都可以存在一 種供該所用之聚合物用的塑化劑（及軟化劑）。此外「塑 化劑」或「軟化劑」一詞係指該物質的分子藉副鍵結（凡 德瓦爾力）結合到塑膠分子上。如此，它使高分子之間的 交互作用力減少，並使塑膠的軟化溫度、脆性、及硬度減 低。這與膨脹劑與溶劑不同。由於其揮發性較高，它們一 般也不能用蒸發從塑膠除去，而可能要用相關的溶劑溶出 來。將塑化劑加工進去，使得由此糊狀物料產生之層有高 度機械可撓性。 行家們知道各組塑膠的適當軟化劑。它須能和它所要 進入的塑膠相容得很好。一般的軟化劑爲苯二酸或磷酸的 高餾酯類，例如苯二酸二丁酯或苯二酸二辛酯。此外適合 的例子還有碳酸乙撐酯、碳酸丙撐酯、二甲氧乙烷、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、丁內酯、乙基甲基嗍硼、聚乙撐乙 二醇、四甘胺(Tetraglyme)、1，3-二噁烷或S，S-二烷基二硫 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
------— II ^ · I I I--— II I 572957 A7 __B7_ 五、發明說明（U〇 碳酸酯。 如果使用塑膠與塑化劑的組合當作母質，則該塑化劑 接著可利用適當溶劑再由該糊狀物料溶出來。如此產生的 空腔在此物料隨後變成電化學活性或可電化學活化的層時 ，利用其中所做之使各種不同的層組合的加壓及層狀化過 程封閉。如此，該充電之蓄電池的電化學穩定性改善。要 注意的是，當在上述之塑膠母質中使用固體電解質中，離 子傳導性至少1(Τ4秒/cm。 如不採用隨後將空腔壓合的方式，也可在塑化劑溶出 來後，利用一第二固體電解質或電極材料充塡。 要製造該糊狀物料，可將上述之聚合物或聚合物前身 物隨同該溶劑或膨脹劑、該成份(B)的非奈米結晶部份、及 該奈米結晶粉末一齊加入，並用適當方式密切混合。如果 該溶劑或膨脹劑隨後再除去，則此時可使奈米結晶成份沈 積在非奈米結晶的電解質的顆粒表面，如此使非奈米結晶 之電解質的顆粒之間的接觸決定性地改善。比起DE 198 39 217.6中所述的例子來，由此得到之特別的優點爲：在 '溶劑中用於施覆該糊狀物的奈米結晶電解質不須爲可溶性 者。因此可使用奈米結晶之不溶性固體電解質，正如對非 奈米結晶之電解質所選用者然。不溶性固體電解質一族的 特色在於：它們比可溶性電解質一族有更高的離子傳導性 。如此，使用不溶性奈米結晶固體電解質可使得利用一種 傳導性很好的第二固體電極改善顆粒界限的接觸，其結果 使電解質的離子電阻減少，這是在許多用途中所希望者。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·1111111 572957 A7 _____B7_ 五、發明說明（4 ) 如上述，本發明的糊狀物料以及由此所製的層適用於 許多電化學構件，例如：蓄電池、電池超級電容(Supercap) 或電色顯示元件。行家可爲此選擇他在傳統電化學構件（ 亦即不添加塑膠）所要用的相同固體物質⑺）。 以下說明鋰技術中蓄電池所用之可能之固體物質(B)的 例子：
--下導離電極 Al，Cu，Pt，Au，C --正電極 LiF， LixNiV04, Lix(Mn)2〇45
LiCo02, LiNi02, LiNi0 5Co0 5O2, LiNi〇.8Co〇.2〇2，V2O5，LixV6〇i3 —一電解質(此處爲固體）LiuAl^TiaPOA，LiTa03 ·
SrTi03，LiTi2(P〇4)3 · xLi20, Li4Si04 · Li3P04, LiX+ROH [x=0 至[j 0.3, X=C1，Br，I (1，2 或 4 ROH/每個 LiX)] --負電極 Li， Li4+xTi5012， LixMo02,
LixW02, LixCi2, LixC6，鋰合金 上導離電極 Al，Cu，Mo, W，Ti，V，Ni 然而，本發明當然不限於鋰技術的蓄電池，而係如上 述’包含所有也可用傳統技術（亦即沒有將~有機聚合物 母質加工進去者）製造的所有系統。 因此，在電極與電解質中使用奈米結晶材料，特別是 在具有蓄電池性質的層複合物能提供大大改善的運動機構 的選擇。其根據的基礎在於：顆粒大小係爲擴散用的一定 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 572957 A7 ___ —__B7^__ 五、發明說明（A) 長度，而非層厚度。這點以有利的方式使內限減少，這種 結果，舉例而言，又可促成迅速充電及放電。因此，將固 體電解質與電極材料加工（如它在鋰系統中使用者）成部 分奈米結晶的形式使得電性質明顯改善，因此，顆粒的接 觸可改善電子性質。 以下將說明該糊狀物料的一些特別特徵，該糊狀物料 適用於特別之構件或構件的部分。如果其中所用的可電化 學活化的構件仍非習知技術，則要說明：這種物質也可呈 “大體(Bulk)形式”（換言之，沒有聚合物母質或沒有奈 米結晶成份）用在相關的電化學構件中。 藉適當選擇電化學（例如蓄電池）活性的物質，可以 製造電化學元件，例如蓄電池，它們在充電/放電曲線中 有一些特性，藉之可將蓄電池的充電-放電狀態作標的之 控制。因此，可使用上述電極材料的二種或相關之其他電 極材料（它們具有不同的氧化/還原價數）的混合物當作 正電極或負電極用的可電化學活化的固體物質(B)。如若不 然，另一種方式中，該二種物質之一可被碳取代。如此造 成充電與放電曲線的特性走勢，它們可使利用這種物料製 的蓄電池的充電或放電狀態很有利地檢出。在此，這些曲 線有二個不同的「高原」。如果到達較靠近放電狀態的高 原，則將此狀態顯示給使用者看，如此他知道，他差不多 該再充電了，反之亦然。 如果把塑膠以及一種可和鋰作用變成合金的元素加工 到〜種當作負電極而設的材糊狀物料中’則可使得可如此 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 1_1 n n n n ϋ^OJf I I n n n ft ϋ I · 572957 A7 __._B7_______ 五、發明說明（5 ) ---j------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造的電極〔具有一種合金電極及一種間隔電極 CInterkalationselektrode)的性質〕有特別高的電容，且電化 學穩定性改善。此外，其體積膨脹度比起在純粹間隔電極 的場合小。 此外，石墨或無定形碳〔碳黑（Russ)〕或二者的混合 物可隨正電極或電極的電極材料加工到該糊狀物料中。在 此處，用20〜80%重量無定形碳（相對於可電化學活化的 成份）的重量比例特別有利。如果施一種正電極用的物料 ，則碳的潤滑作用可說是有利的性質’它可使由此糊狀物 料產生的層的機械可撓性更好。如果施一種負電極用的物 料，則如上述，可另外使電化學穩定性與電子傳導性更好 〇 本發明的糊狀物料也用於其他間隔電極形式的電極’ 在一列電極材料的場合，在蓄電池的負端及正端都可作標 的之反應，它們在顆粒表面造成崩解。如此造成一種新電 解質或第二種化合物，它同樣具有與起始材料相同的電極 材料性質。如果如此所變化的材料的顆粒表面完全地轉變 (例如轉變成一種電解質），則這種作電極功能所需的電 子傳導性會受壓制。爲了避免由於形成封閉層造成的這種 鈍化作用（Passivierung)，可在轉變反應之前混入奈米結晶 的碳，儘管表面部分地鈍性，卻還能提供足夠數目的電接 觸。上述轉變反應的例子如下： I·負電極： A. LiN03 + 8Li—Li3N + 3Li20 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 572957 ΚΙ _____Β7_ 五、發明說明（4 ) 或
B. LiPE6 + 8Li^Li3P + 6LiF Π ·正電極
A. Lil + LiCo〇2~^ LiCoo.5Io.5O 其另一個例子爲使用金屬粉末，特別是具有特別適合 的表面者，如金屬屑(Metallflake)(如鎳屑或銅屑），配合 一種鹼金屬或鹼土金屬的鹽使用，當作可電化學活性的固 體物質(B)。如此產生的糊狀物料可用於製造崩解電極。因 此間隔電極的典型的體積膨脹情事就不會有了，這使得抗 老化抵抗力更好。其一例子爲銅加上鋰鹽的組合，這二成 份之一，或二種成份都可呈奈米結晶形式存在。 如果該電極材料(B)爲一種不與鋰反應的金屬且還含一 種鋰鹽，則可得到一種很特別的電極變更方式。此處，該 二成份也可有一個爲奈米結晶，另一個爲普通結晶，但也 可兩者都呈奈米結晶形式存在。如上述，在此變更例中的 母質(A)係由塑膠與一種塑化劑的組合構成，該塑化劑隨後 再從此糊狀物料溶出來。總之，在此變更例中，其中產生 的空腔並不在隨後該可電化學活化之層作層狀化時受壓力 或類似作用而封閉；相反地，要注意，它們保持開放。配 合相鄰之電解質層中的鋰鹽，如此所組合的電極有一種性 質，可使鋰以可逆方式進入所形成之空腔及分解。它具有 間隔電極的優點。但可避免其缺點（例如體積膨膠），且 由於內表面積很大，而具有出色的電性質。不與鋰作用的 金屬之一例爲鎳。 18 本紙張尺度適用中闕家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
572957 A7 _____B7_ 五、發明說明（J ) 出乎意料地，事實顯示，將一種不同相的混合物加工 到本發明的糊狀物料中（該混合物由Li4Si04 · Li3P04構成 )，使由此所產生之電極或固體電解質的可塑性改善，而 與其電化學應用目的無關。其先決條件爲：該相的混合物 要磨得極細。這種極小的顆粒大小大槪是使內部滑動作用 較佳的原因。 不論固體物質(B)爲一種電極材料或電解質材料，它都 可由一種鋰離子導體與一種或數種其他的離子導體(Li，Cu， Ag，Mg，F，Cl，Η)構成。如此所製的電極與電解質層具有特 別有利的電化學性質，如電容、能量密度、機械性及電化 學性的穩定性。 上述之製造本發明糊狀物料用的成分可用傳統方式方 法混合，且宜將該組成利用附著性的攪拌或揉捏而混合。 如有必要，在加成份(b)之前，可將該有機聚合物或其前身 物預溶在溶劑中或在膨脹劑中預膨脹。在本發明一特佳實 施例中，在混合過程之時或之後，可將該物料作超音波處 理。如此，固體物質(B)〔以及可能有的導體(C)〕被稠化 變成更濃了’這是因爲顆粒尺寸由於顆粒崩解而變小之故 。這使得糊狀物料的電性質與電化學性質改善。我們也可 將這種供電極或電解質用的材料在加工到該物料中之前作 這種超音波處理’以事先使顆粒尺寸變小。 將固體物質(B)埋入母質(A)中，可以省卻「傳統」電 化學構件一般要做的’將該可電化學活化的物質粉末在高 溫燒結的作業。這種燒結不會提供起始物質的任何糊狀稠 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------· 572957 A7 ___ B7____ 五、發明說明（J ) 度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %· 本發明的糊狀物料特別適合產生薄膜電池及其他相關 的電化學構件，例如電色構件，它特別是所謂的「厚膜技 術」中的構件，這些的個別層也稱爲「帶子」（Tape)。爲 此，產生個別之電化學活性或可電化學活化的層，其厚度 約10# m到約1到2麵，先後疊放上去並互相密切接觸， 行家可對應地選擇與應用有關的厚度，其範圍宜爲約50/z m到500/z m，最好爲約1〇# m範圍，總之，依本發明也 可製造對應之薄膜構件（此「薄膜」指厚度宜包含100奈 米到幾//m的厚度）。但這種應用要受限制，因爲對應的 構件在許多形對於市面的電容要求而言不足。然而可以考 慮一些用途，例如備用晶片(Backup-Chip)。因此本發明更 包含自身支承式或倚靠在一基質上的電化學活性層或可用 電化學方式活化的層，且宜呈上述之厚度，它們可由上述 糊狀物料產生。這些層宜爲可撓性者。 要產生自身承載的層（膜片、帶子）及這種倚靠在一 基質上的層’可用背景技術中習知的方法（它們可用於母 質的相關聚合物材料）。在此，聚合物的固化作用達成方 式各依材料而定，例如：藉著（樹脂或其他前縮合）硬化 、利用前聚合化物或直線聚合化物交聯，藉著將溶劑蒸發 ’或用類似方式方法。要得到自身支承的膜片，舉例而言 ’可將當的糊狀物料在砑光機上形成適當厚度。此處可用 標準技術。自身承載的層也可藉著把該糊狀物料施到一基 質上，並在固化後撕離而形成。在此，其先條件爲：該產 __ 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs"T^i^1〇 χ 2犯公)--- 572957 A7 ______B7_ 五、發明說明（，彳） 物有充分的可撓性。施覆作業可用一般之糊施覆程序實施 ，舉例而言，此處可用刷覆、刮覆、噴覆、紡覆 (Spincoating)及類似手段，也可使用印刷技術。 在本發明一較佳實施例中，使用可交聯之樹脂料（前 縮合物）如前面對糊狀物料所說明者，且在層形成後利用 紫外線或電子照明射硬化。當然也可用熱或化學方式造成 硬化（例如將產生的層浸入一相關的槽液中）。如有必要 ’可在該物料中加入交聯作用的適當引發劑或加速劑或類 似物。 此外，本發明關於具有電化學性質的層複合物，例如 ’特別是蓄電池及其他電池或電構件，它們用上述之層呈 相關順序構成或含有這些層。圖式中： 〔圖式之簡單說明〕 第1圖顯示這種設置的順序， 第2圖係一種層狀複合物的示意圖， 第3圖係顯示該蓄電池第一次以及以後充電/放電的 電壓時間走勢圖。 --------.-----_裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · 〔圖號說明〕 ⑴ 導離電極 ⑺ 中間帶子 (3) 電極/ (4) 電解質* (5) 電極 ⑹ 中間帶子 _ 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572957 A7 ___B7__ 五、發明說明（^) (7) 導離電極 其細節在以下說明中敘述。 要製造層複合物，可將該個別之糊狀物料一層接一層 地先後利用糊施覆程序施上去。在此，可使個別的層各自 交聯或除去溶劑，或用其他方式變成層狀；但也可在所有 所需之層施覆完畢後，藉交聯或使溶劑或膨脹劑或類似物 蒸發而使個別之母質固化。如果個別之可用電化學方式活 化的層用一種印刷方法施覆，該方法類似多色印刷進行， 則後者（蒸發）方式就很有利。其例子値得一提者爲彈性 印刷技術，藉之可連續地將數米/秒的一種基質利用所需 的可電化學活化的層印刷。 另一種方式，可將各層或膜片個別地變到其最後固化 的狀態。如果它們是自身承載的膜片，則所要形成的構件 的相關組件隨後可利用層狀化作業互相接合。爲此可使用 傳統層狀化技術。此處可提到擠壓覆層爲例，其中第二層 利用壓迫滾子與一載體層結合，或利用二個或三個滾子縫 隙的砑光機施覆，其中，除了糊狀物料外，載體層疋料也 一齊跑入5牙光機中，或利用倂層(Doublieren)〔用滾子（宜 爲加熱者）施壓力及對向壓力而造成結合]。行家可直接 找到相關的技術，這種技術係藉選擇各種糊狀物料用的母 質而達成。 丨 在個別的層結合（層狀化）時，做一道加壓程序往往 是所希望者，不但使個別層結合得更好（且因此達成較佳 的傳導性），而且舉例而言，可將個別層中可能存在的空 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ I — — — — — — ^ -----1 I I I . 572957 A7 _ B7 _ 五、發明說明（Μ ) 腔除去（舉例而言，這些空腔係如前述，由於塑化劑或類 似物洗出而造成者）。爲此可用目前一般技術，最好能作 一道冷加壓（在60°C以下的溫度）一 一如果所用材料能作 這種作業的話’如此可確保個別的層上下互相有特別好的 接觸。 可利用本發明的糊狀物料製造的電化學構件種類並沒 限制。因此以下所述之實施例只是當作例子或特佳的實施 例。 因此可用厚膜技術製造可再充電之電化學電池，具有 個別之可電化學方式活化的層，其厚度的10/zm到約1到 2 mm，且宜約100//m。如果該電化學電池要以鋰技術爲基 礎，則前述這方面的物質可做爲電極或電解質層的固體物 質。在此，至少設三個層，亦即一個當作正電極的層，及 一個當作固體電解質的層以及一個當作負電極的層，亦即 第一圖的層(3)(4)(5)。 依本發明，如果設定某些限制條件，則在蓄電池中達 成特別有利的電流密度。電流密度可依習知方式藉電解質 的電阻調整。如果它選設得太高，則該電極在長期會受極 化作用破壞；如果電流密度設得太低，則所製的蓄電池只 足夠用於少數使用領域。上述之限制條件宜爲IniA/cm2。 舉例而言，如果一種電解質的傳導性爲l〇4S/cm，則如果 電極層約l〇〇#m厚，就特別有利。如此，ImA/cm2的電 流密度產生之與電阻有關的電壓降爲可忽略的〇·ιν。反之 ，如果電極傳導性的値，舉例而言，爲1(r5s/cm，則電解 23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------*5^^· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572957 A7 B7 ---- ! -------- 五、發明說明（，）
質層的厚度可減少到約l〇/zm。因此，靨摩度d與傳導性 s離子以及離子的阻力（W)及面積A的選擇宜選設成滿足以下 式的關係： D 200W < d/(s 離子· A) 上述三層式電池（或各任意之其他電化學構件，由正 極/電解質/負電極構成）可另外設以導離電極〔第一圖 中之層（1)與層(7)〕。它們宜由適當材料的模片構成（可在 鋰技術中應用的導離電極用的材料已在前面提到}。 在本發明一特別實施例中，把另一薄塑膠層〔「中間 帶子」’第一圖的層(2)與(6)〕加工進入到下導離電極及和 它相鄰的電極之間以及該上導離電極及和它相鄰的電極之 間，該薄塑膠層同樣地可利用本發明的糊狀物料製造。此 薄塑膠層須含有導電之金屬元素或這些元素的合金，這些 兀素適合將電子由各電極材料送到各導離電極。如果該塑 膠層要設在正電極與相關之導離電極之間，則其例子爲元 素金、鈾、铑(Rhodium)、碳或這些元素的合金。如果塑膠 層要設在負電極與導離電極之間，則該元素爲鎳、鐵、鉻 、鈦、鉬、鎢、朗i、猛、鈮、鉬、銘或碳。關於製造這種 層的糊狀物料的濃度與構造，則上述有關電極及電解質的 說明當然也適用於此。具有導離電極與中間帶子的設計（ 亦請見第~圖）--舉例而言，如果它係用上述鋰技術製 造者--則具有如第三圖所示的充電與放電曲線。 另一種方式中，在幾乎所有表面上的奈米結晶材料的 良好附著性質也可利用來將導離電極與個電極材料之間的 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - — — III — — ^ · I I I--II 垂身 572957 A7 ______Β7___ 五、發明說明（A ) 電接觸用簡單方式決定性地改善。如此，前述的中間帶子 的設置可用有利的方式省略。導離電極在許蓄電池系統中 製成大致由金屬銘或銅製成的網狀電極(Netzelektrode)形式 。它們要附著在電極材料上有問題，因此有人提出許多該 網的前處理，以改善其附著性質。將此網狀電極鍛入/施 覆奈米結晶的碳的作業可取代這種昂貴的程序，因爲該奈 米結晶的碳由於其良好附著作用而牢牢附著在該網狀電極 上，因此當在該導離電極層狀化到該電極材料上的程序時 ，可確保良好地接觸到該電極材料上。 本發明的電化學構件舉例而言，可密封在一以塑膠爲 主的殻體中。比起金屬殼體來，重量有利地減少了；此外 造成的優點爲有利的能量密度。 此電化學的層狀複合物（電化學構件）也可埋入到二 個或更多膜片（由一種覆以蠟或石蠟的塑膠構成）。此材 料呈密封作用，此外，根據其天賦之性質，可將機械壓力 施加到該層複合物上，如此，可用有利的方式利用加壓作 用在層複合物中造成接觸的改善。 如果該電化學構件如上述或用其他方式密封，則可將 此內部施一種預設之水/氧分壓，此分壓造成高度電化學 穩定性。舉例而言，這點可在具有相關地調整與選設的參 數的環境中將此電化學元件密封而達成。 如果（在某些實施例中可能會如此）在製造程序過程 中有濕氣跑到膜片複合物中（這種濕氣在長期會造成不想 要的結果），則該複合物在密封前可在真空中放在一殼體 25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 m ϋ— ί n· · n Hi iaii HI fl··— ·ϋ ·ϋ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572957 A7 ________ B7-- ---------- 五、發明說明（4) 或類似物中（如有必要並施一高溫）以將濕氣再出逐出。 在本發明另一實施例中選用一種層當作電解質層’該 層由二種不同組成的互相層疊的膜片構成’該膜片配合其 所接觸的電極。這點對於正電極與電解質（1}之間及負電極 與電解質(2)之間的相界限的穩定性具有很有利的作用。這 種設計的具體例子’係使用碘化鋰作第一層的電解質材料 ，並用Li^AlojTKPCUh當作第二層的電解質材料。 具有電色性質的自發電池的例子爲一種以下順序的層 序·· 導體（υ/Υ/MeX-醇鹽/W03/導體(2) 在此順序中，舉例而言，金屬Me由鋰、鈉、鉀、鉚 、鉋選出，其陰離子，舉例而言係爲鹵素、氯、溴、碘。 導體⑴舉例而.言，可爲氧化銦錫（ITO)，氧化鋅鋁 (ZnxAlyOz)與銀。導體⑺舉例而言，可由氧化銦(ITO)及氧 化鋅鋁(ZnxAlyOz)選出。 電化學構件之本發明層順序可呈任意順序設置。舉例 而言，該可撓性層複合物可捲取起來，如此可達成一種供 緊密蓄電池用的特別有利的幾何性質。當蓄電池的構造體 積小時，此處有很大的電池活性的面積。第二圖顯示此種 設計，其中，圖號（1)〜（7)具有第一圖中所述的意義，圖號 (8)表示一絕緣層。 非自身支承的層複合物也可施覆在固體的底層（例如 壁）使能量儲存作用整合（當然，自身支撐的膜片複合物 同樣也可被施覆或粘上去）。此處可充分利用很大的面積 26 度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐_〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝
111 — n^οτ I I n ϋ n n n ϋ I 572957 A7 _____B7______ 五、發明說明（/ ) ;此處並無蓄電池的空間需求。這種設計的特別例子係將 蓄電池的層複合物整合在太陽能電池的基質中。如此可造 成自足式(autark)的能量供應單兀。蓄電池的層順序也可以 施到固體或可撓性的基質上，以在電子構造中作此整合之 能量儲存作用。 以下詳述本發明的具體例子： 〔實例1〕 製造普通結晶與奈米結晶材料的混合物 將 LiCl 、TiCl及 A1C13溶在水中。將 1^.3人1。.31^.7(?04)3 (它難溶於水）加入，當作具有標準顆 粒大小的電解材料，並在液體中保持運動。如果此時將 Na3(P04)與過氧化氫加入此溶液中，則在攪拌較久及/或 溫度升高之後，會使鈦氧化成IV價氧化態，並造成沈澱反. 應，其中該奈米結晶Li^Al^Tii/PCUh呈難溶成份沈澱 。因此，在過濾或沈積後，產生一種普通結晶與奈米結晶 的Li^Al^Tii/POA的混合物，如此該混合物可用不當 方式作爲離子導體作進一步加工。 〔實例2〕 製造一種超管帽（Supercap): ⑷把6克活性碳’ 1.2克乙炔碳黑，1.8克PVDF/HFP與 〇·6克乙撐碳酸酯加入60克丙酮中。將此混合物在攪拌 加熱到l〇〇°C，然後冷卻到50°C，並在此溫度攪拌約4 小時之久。然後，將它小心地濃縮，直到它達到所要稠 度爲止。由此糊狀物料用習知方式抽出一張電極膜。 27 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· I I I I 1--^ · I I I I I I I I i 572957 A7 _____B7__ 五、發明說明（>) (b) 將實例1得之9克材料、0.9克乙撐碳酸酯、3.0克的 PVDF/HFP加到40克丙酮中。將此混合物如⑷所述處理 。由此糊狀料抽出一片電解質膜片。 (c) 將二個酮導離網用各一個依(a)製造的電極膜片層疊。將 依(b)的電解質膜片放在此二膜片之間，並將所有層作層 疊成一超級電容(Supercap)。 〔實例3〕 用於做電色顯示元件應用目的之透明膜片（如顯示器用者 )
將6克奈米結晶Ti02、1.2克乙炔、1.8克PVDF/HFP 與0.6克乙撐碳酸酯加入60克丙酮中。將此混合在攪拌下 加熱到l〇〇°C，然冷卻到50°C，並在此溫度攪拌約4小時 之久，然後將它小心地濃縮，直到它達到所要的稠度爲止 。由此糊狀物料用習知方式抽出一片透明膜片。 〔實例4與5〕 重複實例3的操作，但二氧化鈦被同量之奈米結晶的 W03或Mo〇3取代。所得之膜片的性質不相上下。 〔實例6〕 製造一種鋰電池： (a) 依實施2(a)的配方製造一種正電極，但其中的活性碳被 6克奈米結晶的LiC〇02取代。 (b) —個作負電極用的膜片依相同配方製造，但其中，該活 性碳與6克奈米結晶的SnO交換。 (c) 如實例2(b)所述方式製造一種電解質膜片。 28 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-- I I I--I — ^ ------I--I 572957 A7 B7 五、發明說明（1 ) (d)將此三膜片互相層疊，得到一種鋰電池，其中，該正電 極在鋰儲入時形成一種Sn-Li合金及Li20，其中該合金 本身由於SnO的奈米結晶形狀，而呈分散得極細的形式 存在。 〔實例7〕 重複實例6，但不用SnO而用氧化鋅。結果不相上下 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---I----^ --------- %, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 572957 韶 C8 D8 六、申請專利範圍 該樹脂係由可交聯的加成聚合物與縮合樹脂選出，特 別是胺塑膠、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、 及甲基丙烯酸甲酯之反應樹脂。 8·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中： k母資(A)的有機聚合物係由天然聚合物、合成聚合物 與其混合物選出，特別是由天然與合成的多醋:蛋白二、 樹脂、蠘、及鹵化或未鹵化的橡膠、熱塑性塑膠$熱彈性 體選出。 〆 ^ .9·如申請專利範圍第3項之糊狀物料，其中： 該奈米結晶粉末的量至少爲85%重量。 10·如申請專利範圍第9項之糊狀物料，其中·· 該奈米結晶粉末的量至少爲90%重量。 11·一種自身承載式或倚靠在一基質上的層，包含一種 以下(A)(B)構成之非均質混合物： (A)0〜70%重重的母質，至少含有一種有機聚合物，或宜 前身物或其前聚合物或由這些東西構成； < 〃 重量的一種無機材料，適用於做固體電解質 或離子中間導體’且宜不溶在該母質中，呈固體物質开^ 式；其特徵在： 該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料至少 3〇%重量爲一種奈米結晶粉末。 /有 I2·如申請專利範圍第Π項之自身承載式或倚靠在〜 基質上的層，其中該層爲一種可撓性層。 Π·如申請專利範圍第u或第u項之自身承戰式或 2 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 572957 §8 C8 D8 六、申請專利範圍 -------------------------— (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 倚靠在一基質上的層，其中該可電化學活化的材料爲一種 固體電解質且該層的厚度(d)如以下式所示200W<d(s離子x A) 傳導性 W=離子阻力 A=面積 14. 一種具電化學性質之自身承載或倚靠在一基質上的 層複合物，具有至少二個層，做爲電極及電解質之用，其 中至少有一層有一種非均質混合’由以下(A)(B)構成： (A) 0〜70%重量的母質，至少含有一種有機聚合物，或其 前先物或其前聚合物或由這些東西構成； (B) 30〜100%重量的一種無機材料，適用於做固體電解質 或離子中間導體，且宜不溶在該母質中，呈固體物質形 式；其特徵在： 該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料至少 30%重量爲一種奈米結晶粉末。 15. 如申請專利範圍第14項之自身支承或倚在一基質 上的層複合物，該二電極包含一正電極及一負電極或二個 相同極性的電極。 16·如申請專利範圍第14項之具有電化學性質的層複 合物’其中’在具有正電極材料的那一層上另施一層當作 下導離電極，而在具有負電極材料的那一層施有一層當作 上導離電極。 17.如申請專利朝圍第14項之層複合物，其中： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） A8B8C8D8 572957 六、申請專利範圍 在該當作下導離電極用的層與該具正電極材料的層之 間及/或在該當作上導離電極用的層與該具負電極材料的 層之間有奈米結晶的碳。 18·—種厚膜技術之可再充電之電化學電池，其包含一 種具電化學性質之自身承載或倚靠在一基質上的層複合物 ，該層複合物具有至少二個層，做爲電極及電解質之用， 其中至少有一層有一種非均質混合，由以下(A)(B)構成： (A) 0〜70%重量的母質，至少含有一種有機聚合物，或其 •前先物或其前聚合物或由這些東西構成； (B) 30〜100%重量的一種無機材料，適用於做固體電解質 或離子中間導體，且宜不溶在該母質中，呈固體物質形 式；其特徵在： 該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料至少有 30%重量爲一種奈米結晶粉末。 19·如申請專利範圍第18項之可再充電之電化學電池 ，其中： 該層複合物由捲取成很狹小的層構成。 2〇·—種製造申請專利範圍第1項的糊狀物料的方法， 其中，將該有機聚合物、其前身物或其前聚合物與此種聚 合物、其前身物或其前聚合物的一種溶劑或膨脹劑以及將 該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料(B)—齊加人 並密切混合，其特徵在：該適用於做固體電解質或離子中 間導體的材料(B)係如下製造·使普通結晶的材料懸浮在一^ 種不溶解此材料的液體中，並加入鹽，該鹽爲奈米結晶材 4 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T: W57 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 所設的陽離子的鹽，可溶於此液體中，然後將該奈米 曰曰材料中所設之陰離子呈鹽的方式加入，該鹽同樣溶於 ^液體中，其中該陽離子與陰離子的選擇，係使該奈米結 曰曰材料能沈澱出來，最後將該液體大致除去。 21· 一種製造如申請專利範圍第1項之糊狀物料的方法 ’其中： ” 將一種可交聯的前聚合化物與一種可電化學活化的材 料，)一齊加入並密切混合，其特徵在：該適用於做固體電 解質或離子中間導體的材料(B)係如下製造：使普通結晶的 材2懸浮在一種不溶解此材料的液體中，並加入鹽，該鹽 爲奈米結晶材料中所設的陽離子的鹽，可溶於此液體中， 然後將該奈米結晶材料中所設之陰離子呈鹽的方式加入， δ亥鹽同樣溶於該液體中，其中該陽離子與陰離子的選擇， 係使該奈米結晶材料能沈澱出來，最後將該液體大致除去 〇 22.—種製造申請專利範圍第i項之糊狀物料的方法， 其中： 將g亥有機聚合物、其前身物或其前聚合物與一種塑化 劑與一種塑化劑及一種適合做固體電解質或離子中間導體 的材料(B)—齊加入並密切混合，然後加入一種溶劑，該塑 化劑主要溶解在該溶劑中，最後將溶劑中溶解的塑化劑從 該物料洗出，如有必要將該物料除去溶劑，其特徵在： ,曰亥適用於做固體電解質或離子中間導體的材料係如 下製造·使普通結晶的材料懸浮在一種不溶解此材料的液 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、IT·. L本纸張尺玉^用中國國豕標準(CNS)A4i^^； 297公ϋ._ 572957 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 體中，並加入鹽，該鹽爲奈米結晶材料中所設的陽離子的 鹽，可溶於此液體中，然後將該奈米結晶材料中所設之陰 離子呈鹽的方式加入，該鹽同樣溶於該液體中，其中該陽 離子與陰離子的選擇，係使該奈米結晶材料能沈澱出來， 最後將該液體大致除去。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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