TW572957B

TW572957B - Pasty mass with nano-crystalline materials for electrochemical components and the layers produced therefrom and electrochemical components

Info

Publication number: TW572957B
Application number: TW89107255A
Authority: TW
Inventors: Peter Birke; Gerold Neumann
Original assignee: Fraunhofer Ges Forschung
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2004-01-21
Also published as: ATE332578T1; KR20020020691A; CN1351766A; JP5219320B2; EP1194963A2; WO2000063984A2; EP1194963B1; AU5392200A; CA2370818C; BR0009820B1; JP2002542589A; ES2267544T3; BR0009820A; DK1194963T3; PT1194963E; CN1330020C; DE19948548B4; KR100777504B1; DE50013131D1; CA2370818A1

Description

572957 A7 _____B7 ___ 五、發明說明（丨）本發明關於一種具電化學性質的新穎材料，尤其是糊狀物料，以及可由此物料製造之可自身支承（不須附在其他載體上）的層或附在一種基質上的層，以及由這種層造成之層複合物，它們可當作電池、蓄電池、電容器〔超級電容（Supercap)〕、太陽能電池、電色（elektrochrome)顯示元件或頻似物使用。本發明特別關於以固體爲基礎的可再充電之電化學電池。自從七0年代開始，人們已在硏究將電化學構件--如蓄電池或類似物製作薄膜方式。此目的在得到膜片複合物，它們一方面要有可撓性（柔軟性），舉例而言，可使人們將它們捲取起來或配合其他所要形狀，另一方面，在個別電化學組件（如電極與電解質）之間由於有極大的接觸面積（相對於所用的電化學活性的材料之所用體積），因此有特別有利的充電及放電性質。要製造此類電極材料，人們迄今係由固體或粘稠性 (zahfliissig)的鐵氟龍著手，它與某種百分比的碳以及原來的電極材料混合’然後壓到或者噴霧到適當的導離（漏電 )電極上。但如此所產生之層的可撓性不足。此外，也有人提議，製造某些電極層，它們用PVC;與四氫呋喃或另一種溶在一溶劑中的聚合物製造（該溶劑隨後由該聚合物驅出）。然而所製產品之導電性不佳。當這種層可在一種相關的電化學複合材料中當作電解質的作用，則這種層在製造上引起特別的問題，美專利US 5,456,000提到可再充電的電池，它們係利用電極電池及電 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規iT(21〇 x 297公釐） --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ Bn n n n i_l n 一^9 Hi ϋβ ϋ ·ϋ n an n I < -L . 572957 A7 ____ B7 _ 五、發明說明（V ) 解質電池層狀化而製造。所用之正電極係一膜片或一膜，它係分別地由LiMn204粉末在一種共聚物構成之母質 (Matrix)溶液中製造，然後乾燥。負電極係由在一種共聚物的母質的溶液中的一種粉末化之碳分散體的乾燥層所構成。在該電極層之間設有一電解質/分離膜。爲此，將一種聚（氟化乙烯叉）-六氟丙烯共聚物與一種有機塑化劑（如聚丙烯碳酸酯或聚乙烯碳酸酯）作用。由這些組件產生一膜片，隨後將塑化劑由該層溶出來。在此「不活性」狀態，將此電池保持住，直到它要送去供使用爲止。爲了將它活化，要將它浸入一適當電解液中，其中，由於塑化劑被溶出形成的空腔係用該液體電解質充塡。然後該電池就完成可供使用了。這種結構的缺點爲：電池在充了電的狀態就不再能儲存，因爲在界面會發生腐蝕（見1997.9月愛爾蘭， Connemara，對 Solid State Ionics 的第四次歐洲會議 A. Blyr等人對此刊物的口頭報告）。因此，使用液體電解質在層複合物的相界面造成穩定性的問題。另一缺點爲：此相關的電池必須設在一個能防止漏出的殼體中。也已有人硏究使用固體形式的電解質。對此，有人提議使用傳導離子的有機聚合物材料（所謂的「真實聚合物電解質」）。因此美專利US Patent 5,009,970提到使用一種氣態產物，它係由一種固體聚氧化乙撐聚合物與過氯酸鋰作用然後作照射而得。US Patent 5,041，346提到一種與聚合物電解質的氧甲撐交聯的變更方式，其中另外還包含 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

572957 A7 ______B7 _ 五、發明說明（彳）一種軟化劑，該軟化劑宜具有離子溶劑化 (ionensolvatisieren)的性質，例如可爲一種雙極性非質子溶劑，如r -丁內酯。然而報告中提到，該導離子性比起純粹固體鋰鹽固然大大增加，但要用在電化學構件中當作電解質使用仍不夠。另一項硏究關於相似的聚合物電解質，爲此使用聚氟乙烯聚合物及具三氟乙烯或四氟乙烯的所用之氟烴共聚物。將鋰鹽與附加之有機溶劑加工到此聚合物中，該溶劑與該聚合物及該鹽成份相容（土田等人，Elektrochimica Acta，28卷，1983，591頁起及833頁起）。然而在此，只有在高溫才能得到大於約1(Γ5秒/公分的可用之離子傳導性，因爲，如作者自己所報告者，此混合物並不保持均勻，而會形成鹽與聚合物結晶。因此，朝這方向的硏究在後來顯示並不成功（見US 5,456,000，第二欄，31〜33行）〇在1998,8月28日登錄的德專利申請案198 39 217.6 中發表了糊狀物料，它們適合上述種類的電化學構件。此物料包含一種非均質混合物，由以(A)(B)構成〔且可能還有(C)〕： (A) —種母質’它含有至少一種有機聚合物、其前身物或其前聚合物或由這些東西構成； (B) —種無機材料，可用電化學方式活化，它不溶在該母質中，呈固體物質形式；其中： (a)此物料由至少約60%體積的(B)構成，且如果(B)爲一種 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

572957 A7 _______B7______ 五、發明說明（γ ) 電極材料，則(B)直接加工到母質(A)中，而不利用一種洛劑或膨脹劑以供此聚合物·、其前身或其前聚合物之用 ;或者 (b) 此物料由至少60%體積的(B)構成，且如果(B)爲一種電極材料，則可用以下方式製造：把(B)加工到一母質(a) 中，該母質還含有一種該有機聚合物的塑化劑，且該塑化劑隨後利用一適當溶劑除去；且^/或 (c) 該混合物另外還含有(C) --種與(B)不同之固態的離子導體、電子導體及/或二者的混合導體，它至少在 (A)與(B)的顆粒界限上呈薄膜形式存在。由此物料可製造自身承載式或倚靠在一基質上的層。由這種層的適當層序或由這少一個這種層和其他適當的層結合可以製造具有電化學性質的層複合材料或電化學電池。本發明的目的在提供物料以製造薄層複合物形式的電化學構件，它沒有上述的缺點。特別是本發明的物料在加工成具有電化學性質的層或層複合物時要能提供優秀的產口口 ’如可再充電之電池（蓄電池）、電色（elektrochrome) 構件、或類似物，它們有高度可撓性及很好的電子與離子傳導性，此外該物料不會流出來，因此不一定須設在殼體 (特別是密封的殻體）內。依本發明可以製備可用於電子構件中的物料，它含有 (A)0〜70%重量的一種母質，它含至少一種有機聚合物，其前身物、或其前聚合物或由這些東西構成； 6 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II-----^ ---II I I-- ·! 572957 A7 ______B7___ 五、發明說明（$ ) (B)30〜100%重量的一種無機材料，它可用電化學方式活化，且不溶於該母質中，呈固體物質形式。至少當成份(A)不存在時，則本發明的物料另外還含有一種懸浮劑。在此「可在電化學構件中使用」一詞暗示：這種呈固體物質形式之可電化學活化的無機材料須爲一種能傳導離子及/或電子的材料，它適合作電極材料或固體電解質。爲了要確保在該埋入母質(A)中之可電化學活化的固體物質(B)之個別粒子之間有更好的電性接觸，因此依本發明要實現另一條件。事實顯示，如果遵守一定的標準，則在背景技術中所提的導電性不良的缺點就可以克服。其例子見於德專利DE 98 39 217.6。如今，本發明證實，如果該不溶於母質中之可電化學活化的無機材料(B)至少有一部分呈奈米結晶粉末形式存在，則由此製造的電化學構件還可進一步改善。在此，「奈米結晶材料」一詞係指該材料的顆粒尺寸在l〇//m以下，且宜在Ι/zm範圍，更宜在1〜 100奈米範圍。我們也可將這粉末稱爲「X光無定形材料 j ° 在美專利US Patert 55 69 561已提到奈米結晶的二氧化鈦用在電極中的優點。在此專利案中提到，將奈米結晶的電極材料（它在一種膠狀懸浮液中呈前身物形式存在）燒結的結果，使初級與次級鋰系統的電容提高，且可迅速充電。這種電極用於具有以液體爲基礎的電解質的系統。在另一刊物(Journal of Physical Chemistry，122 卷，22, 1998) 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ ϋ ϋ n n -ϋ 一-°4I n n I I n I I · 572957 ------- A7 —______B7_—— 五、發明說明（k ) 提到在負電極中使用奈米結晶碳的優點。特佳的方式係製造具有奈米結晶固體電解質的此種糊狀物料，且在上述種類之電化學層系統中當作固體離子導體，其中這些層（其可電化學活化的材料至少一部分由奈米結晶粉末構成）同樣地可當作正電極及/或負電極。固體電解質系統的基本優點以及其在鋰電池中有利的處理係在上述DE 198 39 217.6中提到，且在下文還將用實施例說明。在上述DE 198 39 217.6中提到一種設計，其中在電解質材料中鋰離子的通路機構係基於使用二種不同之電解質，其中一種電解質溶於一種溶劑，但另一種則否。在溶劑乾燥後，該不溶之電解質的顆粒就擔任鋰離子的總體傳導性，而該溶解之電解質由於在所有顆粒界面上析出，故負責經由顆粒界面的傳導。鋰導子的運動係經由二種電解質成份在格子中的位置交換過程而達成。如今’依本發明證實，所希求的傳導性也可用以下方式達成及再改善：使材料(B)(亦即電解質）至少呈一種奈米結晶粉末形式存在。因此，本發明之一較佳設計關於含有該電解質材料的物料與膜層。使用適合作固體電解質用的奈米結晶材料有一大串好處。因此可確定：固體電解質的離子傳導性係經由晶格中位置交換過程而達成。因此，在熱力學平衡中現有的晶格位置的數目決定性地決定擴散係數。未被佔用的晶格位置越多’則擴散係數越高，而電解質的離子阻力越小。經由 8 本紙張尺度—中關準 -— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) n n ϋ n β— n n^OJ· MB I Ml.. a»·· I 祖 * 572957 A7 __B7___ 五、發明說明（1 ) 奈米結晶顆粒在電解質層中造成附加之內表面積’可提高未被佔據之空缺位置數目’以改善離子傳導性相對於在固體中存在的密度的關係。一種表面本身所含之空缺位置的密度比起固體內部來要高。這點表現在有關的技術文獻中所習知的效果’即：表面中的擴散比起固體中擴散進行速度要快上數個數量級（次方）°因此本發明著手點在於：由於空缺位置擴散之故，造成很大的內面積，使得離子運動性很高。在蓄電池中的電極材爲係爲混合式的導體，換言之它必須兼具離子與電子的傳導性。當部分地添加奈米結晶材料時，電極構造比起完全以奈米結晶材料爲基礎的構造來，在成本與製造技術上較有利。在此，奈米結晶材料係擔任一般結晶之顆粒之間的離子或電子的運送，同時改善顆粒間的附著性。奈米結晶的電極或電解質材料與普通結晶的材料作適當體積混合，使得相對於空間體積的充塡有最適當的分佈 ’且具有單位體積的能量密度的優點，以及電子與離子傳導路徑的最佳構造的優點。因此在大多情形中，都希望至少30%重量之可電化學活化的材料(B)呈奈米結晶形式存在。最好，此比例至少爲50%重量。在某些設計中，這種比例還可更高，例如70%重量或更多。出乎意料地，另外顯示出，使用奈米結晶材料，如上述，會使其餘成份加工到糊狀物料中的作業變得無足輕重。因此可證實：奈米結晶材料由於有強力之粘附及附著性 9 本紙張尺度翻巾®國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C------- 1訂---------· 572957 A7 ____Β7_____ 五、發明說明（？）質，故使該糊狀物料有很大的可撓性（Geschmddigkeit)及結合性。這點造成一種結果：母質(A)(它至少含有一種有機聚合物、其前身物或其前聚合物，或由這些東西構成）的成份只要以很小的量加工進去，各依所附之奈米結晶材料比例而定。在極端的情形中，例如，當該可電化學活化的材料大部分--或甚至完全由奈米結晶粉末構成時（适點在某些情況中可爲有利者），則母質(A)在(A)+(B)的和中的比例可減到10%體積以下，且宜在5%體積以下，尤宜2%體積以下。如此使能量密度升高。在極端情形中’ 可完全省略母質(A)而不會使此糊狀物料會失去其糊狀稠度 (Konsistenz)，或者使如此所製的電極層或電解層〔“帶子 ”（Tapes)〕的機械可撓性顯著地損壞(Einbussen)。其一例子爲Lio.5SiuPo.5O4證實的粘性作用。特別是在電解質的場合，這種效應可經由玻璃狀的起始物質達成，該物質在碎裂成適當粉末屑（粒子尺寸遠小於1微米）時具有強大的粘性作用。在其他的情況中提議：母質(A)的比例不大於50%體積，且宜不大於35%體積，尤宜不大於約30%體積，且特宜不大於約20%體積。此外要注意：成份(B)不須完全由奈米結晶材料構成，如上所述。而且該奈米結晶材料的化性與非奈米結晶方式存在的成份也可以不同，但並不是非如此不可。奈米粒子尺寸的顆粒可利用沈澱反應 (Failungsreaktion)例如共沈降（Co-PrSzipitation)，而製造。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

572957 A7 五、發明說明（^ , 用曰通結曰曰與奈米結晶材料製造電化學活化層混合物的作業在於·將標準電極材料混以一種沈激液體。在沈激反應後，以及使固體從該液體濾出或沈積後，產生一種奈米結曰曰材料與標準材料的混合物。因此這種混合物特別有利，因爲奈米結晶材料會充滿普通結晶材料之間的空腔，因此可提局層的密度的結合力以及相關的電化學性質。如有必要’還可另外利用以下方式進一步改善固體物質(B)的顆粒間的電接觸：加入另一種離子及/或電子的導體(C)(或一種均勻之混合之離子/電子導體，各依傳導性之所需種類而定），該導體(C)可溶於母質的溶劑/膨脹劑在塑化劑中，且在製造該糊狀物料時，可將溶劑/膨脹劑蒸發或逐出，或將塑化劑溶出來，而至少在(A)與(B)的顆粒界限呈薄膜形式沈積出來。除了上述情形--該糊狀物料含100%的奈米結晶材料固體物質(B)- -之外，它也可藉使用一種適當之母質 (A)得到其糊狀稠度。在此「糊狀」一詞表不：該物料在製成之後，可利用一般之糊料施覆程序操作，例如用擦覆 (aufstreichen)、抹覆（aufspachteln)、刮覆（aufrakeln)或用各種不同之印刷方法施覆到一底材上。在此，它可保持呈較稀液狀到很濃稠，各依需要而定。對於母質(A)而言，可使用許多材料。在此，可用無溶劑或含溶劑的系統操作。適合之無溶劑系統的例子如可交聯的、液體的、或糊狀的樹脂系統。其例子爲由可交聯的「加成聚合物」或「縮合樹脂」構成的樹脂。因此’舉例 11 (請先閱讀背面之注意事項再瓖寫本頁) · I I I I---訂.-------- % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572957 A7 ___—__B7___ 五、發明說明（p ) 而g ’可使用酣塑膠(Phenoplast)(Novolak)或胺塑膠的前縮合物’它:們在該糊狀物料成形後，就發生終交聯變成電化學層複合材料的層。其他的例子爲不飽和物（例如可與苯乙烯藉嫁接共聚作用而交聯的）聚酯、可利用雙官能基反應拍檔應化的環氧樹脂（例如：Biphenol-A-環氧樹脂，與聚醯胺作冷硬化）、可交聯的聚碳酸酯，例如可利用一種多元醇交聯的聚異氰尿酸酯、或二元的聚甲基丙烯酸甲酯 (它同樣地可與苯乙烯聚合物）。在此，此糊狀物料係由多少有些稠液狀之前縮合物或未交聯的聚合物當作母質(A) ，或主要使用其成份，與成份(B)—齊組成。另一可能方式係將聚合物或聚合物前身物配合該有機聚合物的一種溶劑或膨脹劑一齊使用。基本上，在此處，關於可用的合成或天然聚合物並沒有限制。不但可用具有碳主鏈的聚合物，也可用碳主鏈含雜離子的聚合物，如聚醯胺、聚酯、蛋白質或多醣。此聚合物可爲均聚物或共聚物；該共聚爲可爲統計學式共聚物、嫁接共聚物、嵌段共聚物、或聚合物之混合物(Polyblend);此處並無限制。可用之具有純碳主鏈的聚合物的例子爲天然或合成橡膠。特佳者爲氟化烴聚合物，如鐵氟龍、聚氟化乙叉（以PVDF 爲主）或聚氯乙烯，因爲在此，由此糊狀物料構成之膜片或層可有特佳的之防水性質。這點使得由此製造的電化學構造有特佳的長期穩定性。其他例子有聚苯乙烯或聚胺基甲酸酯。共聚物的例子有鐵氟龍與無定形氟聚合物的共聚物以及聚氟化乙叉/六氟丙撐（市面可購得，名稱 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 572957 A7 _—__B7___ 五、發明說明（l| )

Kynarflex)。主碳鏈中具有雜原子的聚合物的例子爲二胺二羧酸型或胺基酸型的聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚醚、及丙烯酸樹脂，其他材料包含天然與合成的多醣〔均葡聚糖(Homoglylcane)及異葡聚糖(Hetereglykane)、原葡聚糖 (Proteoglykane)〕，例如澱粉、纖維素、甲基纖維素。其他材料如硫酸軟骨素、玻璃酸、甲殼素、天然或合成蠟其他物質也可使用。另外也可將上述樹脂（前縮合物）在溶劑或稀釋劑中使用。上述聚合物用的溶劑或膨脹劑對行家而言係習知者。不論母質(A)是否含一種溶劑或膨脹劑，都可以存在一種供該所用之聚合物用的塑化劑（及軟化劑）。此外「塑化劑」或「軟化劑」一詞係指該物質的分子藉副鍵結（凡德瓦爾力）結合到塑膠分子上。如此，它使高分子之間的交互作用力減少，並使塑膠的軟化溫度、脆性、及硬度減低。這與膨脹劑與溶劑不同。由於其揮發性較高，它們一般也不能用蒸發從塑膠除去，而可能要用相關的溶劑溶出來。將塑化劑加工進去，使得由此糊狀物料產生之層有高度機械可撓性。行家們知道各組塑膠的適當軟化劑。它須能和它所要進入的塑膠相容得很好。一般的軟化劑爲苯二酸或磷酸的高餾酯類，例如苯二酸二丁酯或苯二酸二辛酯。此外適合的例子還有碳酸乙撐酯、碳酸丙撐酯、二甲氧乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁內酯、乙基甲基嗍硼、聚乙撐乙二醇、四甘胺(Tetraglyme)、1，3-二噁烷或S，S-二烷基二硫 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

------— II ^ · I I I--— II I 572957 A7 __B7_ 五、發明說明（U〇碳酸酯。如果使用塑膠與塑化劑的組合當作母質，則該塑化劑接著可利用適當溶劑再由該糊狀物料溶出來。如此產生的空腔在此物料隨後變成電化學活性或可電化學活化的層時，利用其中所做之使各種不同的層組合的加壓及層狀化過程封閉。如此，該充電之蓄電池的電化學穩定性改善。要注意的是，當在上述之塑膠母質中使用固體電解質中，離子傳導性至少1(Τ4秒/cm。如不採用隨後將空腔壓合的方式，也可在塑化劑溶出來後，利用一第二固體電解質或電極材料充塡。要製造該糊狀物料，可將上述之聚合物或聚合物前身物隨同該溶劑或膨脹劑、該成份(B)的非奈米結晶部份、及該奈米結晶粉末一齊加入，並用適當方式密切混合。如果該溶劑或膨脹劑隨後再除去，則此時可使奈米結晶成份沈積在非奈米結晶的電解質的顆粒表面，如此使非奈米結晶之電解質的顆粒之間的接觸決定性地改善。比起DE 198 39 217.6中所述的例子來，由此得到之特別的優點爲：在 '溶劑中用於施覆該糊狀物的奈米結晶電解質不須爲可溶性者。因此可使用奈米結晶之不溶性固體電解質，正如對非奈米結晶之電解質所選用者然。不溶性固體電解質一族的特色在於：它們比可溶性電解質一族有更高的離子傳導性。如此，使用不溶性奈米結晶固體電解質可使得利用一種傳導性很好的第二固體電極改善顆粒界限的接觸，其結果使電解質的離子電阻減少，這是在許多用途中所希望者。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·1111111 572957 A7 _____B7_ 五、發明說明（4 ) 如上述，本發明的糊狀物料以及由此所製的層適用於許多電化學構件，例如：蓄電池、電池超級電容(Supercap) 或電色顯示元件。行家可爲此選擇他在傳統電化學構件（亦即不添加塑膠）所要用的相同固體物質⑺）。以下說明鋰技術中蓄電池所用之可能之固體物質(B)的例子：

--下導離電極 Al，Cu，Pt，Au，C --正電極 LiF， LixNiV04, Lix(Mn)2〇45

LiCo02, LiNi02, LiNi0 5Co0 5O2, LiNi〇.8Co〇.2〇2，V2O5，LixV6〇i3 —一電解質(此處爲固體）LiuAl^TiaPOA，LiTa03 ·

SrTi03，LiTi2(P〇4)3 · xLi20, Li4Si04 · Li3P04, LiX+ROH [x=0 至[j 0.3, X=C1，Br，I (1，2 或 4 ROH/每個 LiX)] --負電極 Li， Li4+xTi5012， LixMo02,

LixW02, LixCi2, LixC6，鋰合金上導離電極 Al，Cu，Mo, W，Ti，V，Ni 然而，本發明當然不限於鋰技術的蓄電池，而係如上述’包含所有也可用傳統技術（亦即沒有將~有機聚合物母質加工進去者）製造的所有系統。因此，在電極與電解質中使用奈米結晶材料，特別是在具有蓄電池性質的層複合物能提供大大改善的運動機構的選擇。其根據的基礎在於：顆粒大小係爲擴散用的一定木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 572957 A7 ___ —__B7^__ 五、發明說明（A) 長度，而非層厚度。這點以有利的方式使內限減少，這種結果，舉例而言，又可促成迅速充電及放電。因此，將固體電解質與電極材料加工（如它在鋰系統中使用者）成部分奈米結晶的形式使得電性質明顯改善，因此，顆粒的接觸可改善電子性質。以下將說明該糊狀物料的一些特別特徵，該糊狀物料適用於特別之構件或構件的部分。如果其中所用的可電化學活化的構件仍非習知技術，則要說明：這種物質也可呈 “大體(Bulk)形式”（換言之，沒有聚合物母質或沒有奈米結晶成份）用在相關的電化學構件中。藉適當選擇電化學（例如蓄電池）活性的物質，可以製造電化學元件，例如蓄電池，它們在充電/放電曲線中有一些特性，藉之可將蓄電池的充電-放電狀態作標的之控制。因此，可使用上述電極材料的二種或相關之其他電極材料（它們具有不同的氧化/還原價數）的混合物當作正電極或負電極用的可電化學活化的固體物質(B)。如若不然，另一種方式中，該二種物質之一可被碳取代。如此造成充電與放電曲線的特性走勢，它們可使利用這種物料製的蓄電池的充電或放電狀態很有利地檢出。在此，這些曲線有二個不同的「高原」。如果到達較靠近放電狀態的高原，則將此狀態顯示給使用者看，如此他知道，他差不多該再充電了，反之亦然。如果把塑膠以及一種可和鋰作用變成合金的元素加工到〜種當作負電極而設的材糊狀物料中’則可使得可如此 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 1_1 n n n n ϋ^OJf I I n n n ft ϋ I · 572957 A7 __._B7_______ 五、發明說明（5 ) ---j------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造的電極〔具有一種合金電極及一種間隔電極 CInterkalationselektrode)的性質〕有特別高的電容，且電化學穩定性改善。此外，其體積膨脹度比起在純粹間隔電極的場合小。此外，石墨或無定形碳〔碳黑（Russ)〕或二者的混合物可隨正電極或電極的電極材料加工到該糊狀物料中。在此處，用20〜80%重量無定形碳（相對於可電化學活化的成份）的重量比例特別有利。如果施一種正電極用的物料，則碳的潤滑作用可說是有利的性質’它可使由此糊狀物料產生的層的機械可撓性更好。如果施一種負電極用的物料，則如上述，可另外使電化學穩定性與電子傳導性更好〇本發明的糊狀物料也用於其他間隔電極形式的電極’ 在一列電極材料的場合，在蓄電池的負端及正端都可作標的之反應，它們在顆粒表面造成崩解。如此造成一種新電解質或第二種化合物，它同樣具有與起始材料相同的電極材料性質。如果如此所變化的材料的顆粒表面完全地轉變 (例如轉變成一種電解質），則這種作電極功能所需的電子傳導性會受壓制。爲了避免由於形成封閉層造成的這種鈍化作用（Passivierung)，可在轉變反應之前混入奈米結晶的碳，儘管表面部分地鈍性，卻還能提供足夠數目的電接觸。上述轉變反應的例子如下： I·負電極： A. LiN03 + 8Li—Li3N + 3Li20 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 572957 ΚΙ _____Β7_ 五、發明說明（4 ) 或

B. LiPE6 + 8Li^Li3P + 6LiF Π ·正電極

A. Lil + LiCo〇2~^ LiCoo.5Io.5O 其另一個例子爲使用金屬粉末，特別是具有特別適合的表面者，如金屬屑(Metallflake)(如鎳屑或銅屑），配合一種鹼金屬或鹼土金屬的鹽使用，當作可電化學活性的固體物質(B)。如此產生的糊狀物料可用於製造崩解電極。因此間隔電極的典型的體積膨脹情事就不會有了，這使得抗老化抵抗力更好。其一例子爲銅加上鋰鹽的組合，這二成份之一，或二種成份都可呈奈米結晶形式存在。如果該電極材料(B)爲一種不與鋰反應的金屬且還含一種鋰鹽，則可得到一種很特別的電極變更方式。此處，該二成份也可有一個爲奈米結晶，另一個爲普通結晶，但也可兩者都呈奈米結晶形式存在。如上述，在此變更例中的母質(A)係由塑膠與一種塑化劑的組合構成，該塑化劑隨後再從此糊狀物料溶出來。總之，在此變更例中，其中產生的空腔並不在隨後該可電化學活化之層作層狀化時受壓力或類似作用而封閉；相反地，要注意，它們保持開放。配合相鄰之電解質層中的鋰鹽，如此所組合的電極有一種性質，可使鋰以可逆方式進入所形成之空腔及分解。它具有間隔電極的優點。但可避免其缺點（例如體積膨膠），且由於內表面積很大，而具有出色的電性質。不與鋰作用的金屬之一例爲鎳。 18 本紙張尺度適用中闕家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

572957 A7 _____B7_ 五、發明說明（J ) 出乎意料地，事實顯示，將一種不同相的混合物加工到本發明的糊狀物料中（該混合物由Li4Si04 · Li3P04構成 )，使由此所產生之電極或固體電解質的可塑性改善，而與其電化學應用目的無關。其先決條件爲：該相的混合物要磨得極細。這種極小的顆粒大小大槪是使內部滑動作用較佳的原因。不論固體物質(B)爲一種電極材料或電解質材料，它都可由一種鋰離子導體與一種或數種其他的離子導體(Li，Cu， Ag，Mg，F，Cl，Η)構成。如此所製的電極與電解質層具有特別有利的電化學性質，如電容、能量密度、機械性及電化學性的穩定性。上述之製造本發明糊狀物料用的成分可用傳統方式方法混合，且宜將該組成利用附著性的攪拌或揉捏而混合。如有必要，在加成份(b)之前，可將該有機聚合物或其前身物預溶在溶劑中或在膨脹劑中預膨脹。在本發明一特佳實施例中，在混合過程之時或之後，可將該物料作超音波處理。如此，固體物質(B)〔以及可能有的導體(C)〕被稠化變成更濃了’這是因爲顆粒尺寸由於顆粒崩解而變小之故。這使得糊狀物料的電性質與電化學性質改善。我們也可將這種供電極或電解質用的材料在加工到該物料中之前作這種超音波處理’以事先使顆粒尺寸變小。將固體物質(B)埋入母質(A)中，可以省卻「傳統」電化學構件一般要做的’將該可電化學活化的物質粉末在高溫燒結的作業。這種燒結不會提供起始物質的任何糊狀稠 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------· 572957 A7 ___ B7____ 五、發明說明（J ) 度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %· 本發明的糊狀物料特別適合產生薄膜電池及其他相關的電化學構件，例如電色構件，它特別是所謂的「厚膜技術」中的構件，這些的個別層也稱爲「帶子」（Tape)。爲此，產生個別之電化學活性或可電化學活化的層，其厚度約10# m到約1到2麵，先後疊放上去並互相密切接觸，行家可對應地選擇與應用有關的厚度，其範圍宜爲約50/z m到500/z m，最好爲約1〇# m範圍，總之，依本發明也可製造對應之薄膜構件（此「薄膜」指厚度宜包含100奈米到幾//m的厚度）。但這種應用要受限制，因爲對應的構件在許多形對於市面的電容要求而言不足。然而可以考慮一些用途，例如備用晶片(Backup-Chip)。因此本發明更包含自身支承式或倚靠在一基質上的電化學活性層或可用電化學方式活化的層，且宜呈上述之厚度，它們可由上述糊狀物料產生。這些層宜爲可撓性者。要產生自身承載的層（膜片、帶子）及這種倚靠在一基質上的層’可用背景技術中習知的方法（它們可用於母質的相關聚合物材料）。在此，聚合物的固化作用達成方式各依材料而定，例如：藉著（樹脂或其他前縮合）硬化、利用前聚合化物或直線聚合化物交聯，藉著將溶劑蒸發 ’或用類似方式方法。要得到自身支承的膜片，舉例而言 ’可將當的糊狀物料在砑光機上形成適當厚度。此處可用標準技術。自身承載的層也可藉著把該糊狀物料施到一基質上，並在固化後撕離而形成。在此，其先條件爲：該產 __ 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs"T^i^1〇 χ 2犯公)--- 572957 A7 ______B7_ 五、發明說明（，彳）物有充分的可撓性。施覆作業可用一般之糊施覆程序實施，舉例而言，此處可用刷覆、刮覆、噴覆、紡覆 (Spincoating)及類似手段，也可使用印刷技術。在本發明一較佳實施例中，使用可交聯之樹脂料（前縮合物）如前面對糊狀物料所說明者，且在層形成後利用紫外線或電子照明射硬化。當然也可用熱或化學方式造成硬化（例如將產生的層浸入一相關的槽液中）。如有必要 ’可在該物料中加入交聯作用的適當引發劑或加速劑或類似物。此外，本發明關於具有電化學性質的層複合物，例如 ’特別是蓄電池及其他電池或電構件，它們用上述之層呈相關順序構成或含有這些層。圖式中：〔圖式之簡單說明〕第1圖顯示這種設置的順序，第2圖係一種層狀複合物的示意圖，第3圖係顯示該蓄電池第一次以及以後充電/放電的電壓時間走勢圖。 --------.-----_裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · 〔圖號說明〕 ⑴ 導離電極 ⑺ 中間帶子 (3) 電極/ (4) 電解質* (5) 電極 ⑹ 中間帶子 _ 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572957 A7 ___B7__ 五、發明說明（^) (7) 導離電極其細節在以下說明中敘述。要製造層複合物，可將該個別之糊狀物料一層接一層地先後利用糊施覆程序施上去。在此，可使個別的層各自交聯或除去溶劑，或用其他方式變成層狀；但也可在所有所需之層施覆完畢後，藉交聯或使溶劑或膨脹劑或類似物蒸發而使個別之母質固化。如果個別之可用電化學方式活化的層用一種印刷方法施覆，該方法類似多色印刷進行，則後者（蒸發）方式就很有利。其例子値得一提者爲彈性印刷技術，藉之可連續地將數米/秒的一種基質利用所需的可電化學活化的層印刷。另一種方式，可將各層或膜片個別地變到其最後固化的狀態。如果它們是自身承載的膜片，則所要形成的構件的相關組件隨後可利用層狀化作業互相接合。爲此可使用傳統層狀化技術。此處可提到擠壓覆層爲例，其中第二層利用壓迫滾子與一載體層結合，或利用二個或三個滾子縫隙的砑光機施覆，其中，除了糊狀物料外，載體層疋料也一齊跑入5牙光機中，或利用倂層(Doublieren)〔用滾子（宜爲加熱者）施壓力及對向壓力而造成結合]。行家可直接找到相關的技術，這種技術係藉選擇各種糊狀物料用的母質而達成。丨在個別的層結合（層狀化）時，做一道加壓程序往往是所希望者，不但使個別層結合得更好（且因此達成較佳的傳導性），而且舉例而言，可將個別層中可能存在的空 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ I — — — — — — ^ -----1 I I I . 572957 A7 _ B7 _ 五、發明說明（Μ ) 腔除去（舉例而言，這些空腔係如前述，由於塑化劑或類似物洗出而造成者）。爲此可用目前一般技術，最好能作一道冷加壓（在60°C以下的溫度）一一如果所用材料能作這種作業的話’如此可確保個別的層上下互相有特別好的接觸。可利用本發明的糊狀物料製造的電化學構件種類並沒限制。因此以下所述之實施例只是當作例子或特佳的實施例。因此可用厚膜技術製造可再充電之電化學電池，具有個別之可電化學方式活化的層，其厚度的10/zm到約1到 2 mm，且宜約100//m。如果該電化學電池要以鋰技術爲基礎，則前述這方面的物質可做爲電極或電解質層的固體物質。在此，至少設三個層，亦即一個當作正電極的層，及一個當作固體電解質的層以及一個當作負電極的層，亦即第一圖的層(3)(4)(5)。依本發明，如果設定某些限制條件，則在蓄電池中達成特別有利的電流密度。電流密度可依習知方式藉電解質的電阻調整。如果它選設得太高，則該電極在長期會受極化作用破壞；如果電流密度設得太低，則所製的蓄電池只足夠用於少數使用領域。上述之限制條件宜爲IniA/cm2。舉例而言，如果一種電解質的傳導性爲l〇4S/cm，則如果電極層約l〇〇#m厚，就特別有利。如此，ImA/cm2的電流密度產生之與電阻有關的電壓降爲可忽略的〇·ιν。反之，如果電極傳導性的値，舉例而言，爲1(r5s/cm，則電解 23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------*5^^· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572957 A7 B7 ---- ! -------- 五、發明說明（，）

質層的厚度可減少到約l〇/zm。因此，靨摩度d與傳導性 s離子以及離子的阻力（W)及面積A的選擇宜選設成滿足以下式的關係： D 200W < d/(s 離子· A) 上述三層式電池（或各任意之其他電化學構件，由正極/電解質/負電極構成）可另外設以導離電極〔第一圖中之層（1)與層(7)〕。它們宜由適當材料的模片構成（可在鋰技術中應用的導離電極用的材料已在前面提到}。在本發明一特別實施例中，把另一薄塑膠層〔「中間帶子」’第一圖的層(2)與(6)〕加工進入到下導離電極及和它相鄰的電極之間以及該上導離電極及和它相鄰的電極之間，該薄塑膠層同樣地可利用本發明的糊狀物料製造。此薄塑膠層須含有導電之金屬元素或這些元素的合金，這些兀素適合將電子由各電極材料送到各導離電極。如果該塑膠層要設在正電極與相關之導離電極之間，則其例子爲元素金、鈾、铑(Rhodium)、碳或這些元素的合金。如果塑膠層要設在負電極與導離電極之間，則該元素爲鎳、鐵、鉻、鈦、鉬、鎢、朗i、猛、鈮、鉬、銘或碳。關於製造這種層的糊狀物料的濃度與構造，則上述有關電極及電解質的說明當然也適用於此。具有導離電極與中間帶子的設計（亦請見第~圖）--舉例而言，如果它係用上述鋰技術製造者--則具有如第三圖所示的充電與放電曲線。另一種方式中，在幾乎所有表面上的奈米結晶材料的良好附著性質也可利用來將導離電極與個電極材料之間的 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - — — III — — ^ · I I I--II 垂身 572957 A7 ______Β7___ 五、發明說明（A ) 電接觸用簡單方式決定性地改善。如此，前述的中間帶子的設置可用有利的方式省略。導離電極在許蓄電池系統中製成大致由金屬銘或銅製成的網狀電極(Netzelektrode)形式。它們要附著在電極材料上有問題，因此有人提出許多該網的前處理，以改善其附著性質。將此網狀電極鍛入/施覆奈米結晶的碳的作業可取代這種昂貴的程序，因爲該奈米結晶的碳由於其良好附著作用而牢牢附著在該網狀電極上，因此當在該導離電極層狀化到該電極材料上的程序時，可確保良好地接觸到該電極材料上。本發明的電化學構件舉例而言，可密封在一以塑膠爲主的殻體中。比起金屬殼體來，重量有利地減少了；此外造成的優點爲有利的能量密度。此電化學的層狀複合物（電化學構件）也可埋入到二個或更多膜片（由一種覆以蠟或石蠟的塑膠構成）。此材料呈密封作用，此外，根據其天賦之性質，可將機械壓力施加到該層複合物上，如此，可用有利的方式利用加壓作用在層複合物中造成接觸的改善。如果該電化學構件如上述或用其他方式密封，則可將此內部施一種預設之水/氧分壓，此分壓造成高度電化學穩定性。舉例而言，這點可在具有相關地調整與選設的參數的環境中將此電化學元件密封而達成。如果（在某些實施例中可能會如此）在製造程序過程中有濕氣跑到膜片複合物中（這種濕氣在長期會造成不想要的結果），則該複合物在密封前可在真空中放在一殼體 25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 m ϋ— ί n· · n Hi iaii HI fl··— ·ϋ ·ϋ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572957 A7 ________ B7-- ---------- 五、發明說明（4) 或類似物中（如有必要並施一高溫）以將濕氣再出逐出。在本發明另一實施例中選用一種層當作電解質層’該層由二種不同組成的互相層疊的膜片構成’該膜片配合其所接觸的電極。這點對於正電極與電解質（1}之間及負電極與電解質(2)之間的相界限的穩定性具有很有利的作用。這種設計的具體例子’係使用碘化鋰作第一層的電解質材料，並用Li^AlojTKPCUh當作第二層的電解質材料。具有電色性質的自發電池的例子爲一種以下順序的層序·· 導體（υ/Υ/MeX-醇鹽/W03/導體(2) 在此順序中，舉例而言，金屬Me由鋰、鈉、鉀、鉚、鉋選出，其陰離子，舉例而言係爲鹵素、氯、溴、碘。導體⑴舉例而.言，可爲氧化銦錫（ITO)，氧化鋅鋁 (ZnxAlyOz)與銀。導體⑺舉例而言，可由氧化銦(ITO)及氧化鋅鋁(ZnxAlyOz)選出。電化學構件之本發明層順序可呈任意順序設置。舉例而言，該可撓性層複合物可捲取起來，如此可達成一種供緊密蓄電池用的特別有利的幾何性質。當蓄電池的構造體積小時，此處有很大的電池活性的面積。第二圖顯示此種設計，其中，圖號（1)〜（7)具有第一圖中所述的意義，圖號 (8)表示一絕緣層。非自身支承的層複合物也可施覆在固體的底層（例如壁）使能量儲存作用整合（當然，自身支撐的膜片複合物同樣也可被施覆或粘上去）。此處可充分利用很大的面積 26 度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐_〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝

111 — n^οτ I I n ϋ n n n ϋ I 572957 A7 _____B7______ 五、發明說明（/ ) ;此處並無蓄電池的空間需求。這種設計的特別例子係將蓄電池的層複合物整合在太陽能電池的基質中。如此可造成自足式(autark)的能量供應單兀。蓄電池的層順序也可以施到固體或可撓性的基質上，以在電子構造中作此整合之能量儲存作用。以下詳述本發明的具體例子：〔實例1〕製造普通結晶與奈米結晶材料的混合物將 LiCl 、TiCl及 A1C13溶在水中。將 1^.3人1。.31^.7(?04)3 (它難溶於水）加入，當作具有標準顆粒大小的電解材料，並在液體中保持運動。如果此時將 Na3(P04)與過氧化氫加入此溶液中，則在攪拌較久及/或溫度升高之後，會使鈦氧化成IV價氧化態，並造成沈澱反. 應，其中該奈米結晶Li^Al^Tii/PCUh呈難溶成份沈澱。因此，在過濾或沈積後，產生一種普通結晶與奈米結晶的Li^Al^Tii/POA的混合物，如此該混合物可用不當方式作爲離子導體作進一步加工。〔實例2〕製造一種超管帽（Supercap): ⑷把6克活性碳’ 1.2克乙炔碳黑，1.8克PVDF/HFP與〇·6克乙撐碳酸酯加入60克丙酮中。將此混合物在攪拌加熱到l〇〇°C，然後冷卻到50°C，並在此溫度攪拌約4 小時之久。然後，將它小心地濃縮，直到它達到所要稠度爲止。由此糊狀物料用習知方式抽出一張電極膜。 27 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· I I I I 1--^ · I I I I I I I I i 572957 A7 _____B7__ 五、發明說明（>) (b) 將實例1得之9克材料、0.9克乙撐碳酸酯、3.0克的 PVDF/HFP加到40克丙酮中。將此混合物如⑷所述處理。由此糊狀料抽出一片電解質膜片。 (c) 將二個酮導離網用各一個依(a)製造的電極膜片層疊。將依(b)的電解質膜片放在此二膜片之間，並將所有層作層疊成一超級電容(Supercap)。〔實例3〕用於做電色顯示元件應用目的之透明膜片（如顯示器用者 )

將6克奈米結晶Ti02、1.2克乙炔、1.8克PVDF/HFP 與0.6克乙撐碳酸酯加入60克丙酮中。將此混合在攪拌下加熱到l〇〇°C，然冷卻到50°C，並在此溫度攪拌約4小時之久，然後將它小心地濃縮，直到它達到所要的稠度爲止。由此糊狀物料用習知方式抽出一片透明膜片。〔實例4與5〕重複實例3的操作，但二氧化鈦被同量之奈米結晶的 W03或Mo〇3取代。所得之膜片的性質不相上下。〔實例6〕製造一種鋰電池： (a) 依實施2(a)的配方製造一種正電極，但其中的活性碳被 6克奈米結晶的LiC〇02取代。 (b) —個作負電極用的膜片依相同配方製造，但其中，該活性碳與6克奈米結晶的SnO交換。 (c) 如實例2(b)所述方式製造一種電解質膜片。 28 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-- I I I--I — ^ ------I--I 572957 A7 B7 五、發明說明（1 ) (d)將此三膜片互相層疊，得到一種鋰電池，其中，該正電極在鋰儲入時形成一種Sn-Li合金及Li20，其中該合金本身由於SnO的奈米結晶形狀，而呈分散得極細的形式存在。〔實例7〕重複實例6，但不用SnO而用氧化鋅。結果不相上下 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---I----^ --------- %, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

572957 韶 C8 D8 六、申請專利範圍該樹脂係由可交聯的加成聚合物與縮合樹脂選出，特別是胺塑膠、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、及甲基丙烯酸甲酯之反應樹脂。 8·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中： k母資(A)的有機聚合物係由天然聚合物、合成聚合物與其混合物選出，特別是由天然與合成的多醋:蛋白二、樹脂、蠘、及鹵化或未鹵化的橡膠、熱塑性塑膠$熱彈性體選出。〆 ^ .9·如申請專利範圍第3項之糊狀物料，其中：該奈米結晶粉末的量至少爲85%重量。 10·如申請專利範圍第9項之糊狀物料，其中·· 該奈米結晶粉末的量至少爲90%重量。 11·一種自身承載式或倚靠在一基質上的層，包含一種以下(A)(B)構成之非均質混合物： (A)0〜70%重重的母質，至少含有一種有機聚合物，或宜前身物或其前聚合物或由這些東西構成； < 〃重量的一種無機材料，適用於做固體電解質或離子中間導體’且宜不溶在該母質中，呈固體物質开^ 式；其特徵在：該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料至少 3〇%重量爲一種奈米結晶粉末。 /有 I2·如申請專利範圍第Π項之自身承載式或倚靠在〜基質上的層，其中該層爲一種可撓性層。 Π·如申請專利範圍第u或第u項之自身承戰式或 2 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 572957 §8 C8 D8 六、申請專利範圍 -------------------------— (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 倚靠在一基質上的層，其中該可電化學活化的材料爲一種固體電解質且該層的厚度(d)如以下式所示200W<d(s離子x A) 傳導性 W=離子阻力 A=面積 14. 一種具電化學性質之自身承載或倚靠在一基質上的層複合物，具有至少二個層，做爲電極及電解質之用，其中至少有一層有一種非均質混合’由以下(A)(B)構成： (A) 0〜70%重量的母質，至少含有一種有機聚合物，或其前先物或其前聚合物或由這些東西構成； (B) 30〜100%重量的一種無機材料，適用於做固體電解質或離子中間導體，且宜不溶在該母質中，呈固體物質形式；其特徵在：該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料至少 30%重量爲一種奈米結晶粉末。 15. 如申請專利範圍第14項之自身支承或倚在一基質上的層複合物，該二電極包含一正電極及一負電極或二個相同極性的電極。 16·如申請專利範圍第14項之具有電化學性質的層複合物’其中’在具有正電極材料的那一層上另施一層當作下導離電極，而在具有負電極材料的那一層施有一層當作上導離電極。 17.如申請專利朝圍第14項之層複合物，其中：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） A8B8C8D8 572957 六、申請專利範圍在該當作下導離電極用的層與該具正電極材料的層之間及/或在該當作上導離電極用的層與該具負電極材料的層之間有奈米結晶的碳。 18·—種厚膜技術之可再充電之電化學電池，其包含一種具電化學性質之自身承載或倚靠在一基質上的層複合物，該層複合物具有至少二個層，做爲電極及電解質之用，其中至少有一層有一種非均質混合，由以下(A)(B)構成： (A) 0〜70%重量的母質，至少含有一種有機聚合物，或其 •前先物或其前聚合物或由這些東西構成； (B) 30〜100%重量的一種無機材料，適用於做固體電解質或離子中間導體，且宜不溶在該母質中，呈固體物質形式；其特徵在：該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料至少有 30%重量爲一種奈米結晶粉末。 19·如申請專利範圍第18項之可再充電之電化學電池，其中：該層複合物由捲取成很狹小的層構成。 2〇·—種製造申請專利範圍第1項的糊狀物料的方法，其中，將該有機聚合物、其前身物或其前聚合物與此種聚合物、其前身物或其前聚合物的一種溶劑或膨脹劑以及將該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料(B)—齊加人並密切混合，其特徵在：該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料(B)係如下製造·使普通結晶的材料懸浮在一^ 種不溶解此材料的液體中，並加入鹽，該鹽爲奈米結晶材 4 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T: W57 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍所設的陽離子的鹽，可溶於此液體中，然後將該奈米曰曰材料中所設之陰離子呈鹽的方式加入，該鹽同樣溶於 ^液體中，其中該陽離子與陰離子的選擇，係使該奈米結曰曰材料能沈澱出來，最後將該液體大致除去。 21· 一種製造如申請專利範圍第1項之糊狀物料的方法 ’其中： ” 將一種可交聯的前聚合化物與一種可電化學活化的材料，)一齊加入並密切混合，其特徵在：該適用於做固體電解質或離子中間導體的材料(B)係如下製造：使普通結晶的材2懸浮在一種不溶解此材料的液體中，並加入鹽，該鹽爲奈米結晶材料中所設的陽離子的鹽，可溶於此液體中，然後將該奈米結晶材料中所設之陰離子呈鹽的方式加入， δ亥鹽同樣溶於該液體中，其中該陽離子與陰離子的選擇，係使該奈米結晶材料能沈澱出來，最後將該液體大致除去〇 22.—種製造申請專利範圍第i項之糊狀物料的方法，其中：將g亥有機聚合物、其前身物或其前聚合物與一種塑化劑與一種塑化劑及一種適合做固體電解質或離子中間導體的材料(B)—齊加入並密切混合，然後加入一種溶劑，該塑化劑主要溶解在該溶劑中，最後將溶劑中溶解的塑化劑從該物料洗出，如有必要將該物料除去溶劑，其特徵在： ,曰亥適用於做固體電解質或離子中間導體的材料係如下製造·使普通結晶的材料懸浮在一種不溶解此材料的液 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、IT·. L本纸張尺玉^用中國國豕標準(CNS)A4i^^； 297公ϋ._ 572957 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 體中，並加入鹽，該鹽爲奈米結晶材料中所設的陽離子的鹽，可溶於此液體中，然後將該奈米結晶材料中所設之陰離子呈鹽的方式加入，該鹽同樣溶於該液體中，其中該陽離子與陰離子的選擇，係使該奈米結晶材料能沈澱出來，最後將該液體大致除去。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)