CN113454031A - 用于钠离子电池的正极活性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于钠离子电池的正极活性材料，其具有下式(I)：NaxNi0.5‑yCuyMn0.5‑ zTizO2(I)，其中，‑x为0.9至1；‑y为0.05至0.1；‑z为0.1至0.3，应当理解，如果z等于0.1并且x等于1，则y不等于0.05。
Description
技术领域
本发明一般地涉及可充电的钠离子(Na-ion)电池的领域。更确切地，本发明涉及钠离子电池的正极活性材料，以及包含其的正极。本发明还涉及一种循环钠离子电池的方法。
背景技术
钠离子电池是最有希望替代锂离子电池的方案之一，从经济的角度来看，特别是由于其丰度和低成本，钠比锂更具有吸引力。
然而，由于只进行了测试，钠离子电池单元组件目前只能被视作原型。
现已对钠离子电池的正极进行了深入的研究。这项工作将正极分为两个主要类别。
第一类包括聚阴离子化合物。在这些聚阴离子化合物中，化合物Na3V2(PO4)2F3已被证实可能适用于钠离子电池。实际上，如文献WO2014/009710所描述的，其特别地具有合成简单、在潮湿环境或高比能下使用的稳定性的特征。然而，考虑到钒的毒性，电极中钒的存在会在钠离子电池使用的中/长期造成问题。此外，即使使用这种聚阴离子化合物获得了更好的结果，但由于其相对高的分子量，后者的比容量受到限制。
第二类包括薄片状的钠的氧化物。这些特定的氧化物具有NabMO2的通式，其中b小于或等于1，并且M是指至少一种过渡金属。由于其具有特别的较低的分子量，这些薄片状氧化物似乎比聚阴离子化合物更有前景。此外，薄片状的钠的氧化物的重量能量密度比化合物Na3V2(PO4)2F3的重量能量密度更高(约4.5g/cm3 vs 3g/cm3)。
因此，已针对薄片状的钠的氧化物已经进行了大量的研究。
由于具有一定的优势，特别鉴定了一种特定的材料。实际上，如文献“Study onthe reversible electrode reaction of Na1-xNi0.5Mn0.5O2 for a rechargeable sodiumion battery”,S.Komaba,N.Yabuuchi,T.Nakayama,A.Ogata,T.Ishikawa,I.Nakai,J.Inorg Chem.51,6211-6220(2012)所述，NaNi0.5Mn0.5O2材料具有约240mAh/g的理论容量。然而，已经证实这种材料的容量会在钠离子电池的充电和放电循环过程中劣化。
因此，需要开发一种新型正极活性材料，其用于钠离子电池，可以克服容量劣化的问题。
已经发现，特定的正极活性材料能够获得改进的容量，该容量不会随着充电和放电循环的重复而劣化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于钠离子电池的正极活性材料，其具有下式(I)：
NaxNi0.5-yCuyMn0.5-zTizO2(I)，
其中:
-x为0.9至1；
-y为0.05至0.1；
-z为0.1至0.3，
应当理解，如果z等于0.1并且x等于1，则y不等于0.05。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的活性材料的方法。
本发明的目的还可以是提供一种正极，其包含本发明的活性材料。
本发明的另一个目的是提供一种钠离子电池单元，其包含本发明的电极。
本发明还涉及一种钠离子电池，其包含至少一个本发明的电池单元。
最后，本发明还涉及一种钠离子电池的特定的循环方法，所述钠离子电池包含一种特定的阳极活性材料。
附图说明
通过研究详细的说明和附图，本发明的其他优点和特征将更为清楚，其中：
图1是表示钠离子电池单元的容量作为充电和放电循环次数的函数的图像；
图2是表示钠离子电池单元的电压作为容量的函数的图像；
图3是表示钠离子电池单元的容量作为充电和放电循环次数的函数的图像；
图4是表示钠离子电池单元的电压作为容量的函数的图像；
图5是表示钠离子电池单元的电压作为容量的函数的图像；
图6是表示钠离子电池单元的电压作为容量的函数的图像；
图7是表示钠离子电池单元的电压作为容量的函数的图像；
图8是表示钠离子电池半电池的电压作为容量的函数的图像；
具体实施方式
特定地，本发明说明书使用的术语“…至…”应当理解为包括所提及的端点。
本发明的用于钠离子电池的正极活性材料满足上式(I)。
优选地，y为0.06至0.1，更优选地，y等于0.1。
有利地，z为0.2至0.3。
根据本发明的一个具体的实施方案，x为0.95至1，优选地，x等于1。
本发明的目的还可以是提供一种制备本发明的活性材料的方法，其包括以下步骤：
(a)将至少一种选自过渡金属的氧化物和/或盐的化合物与至少一种选自碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氢氧化钠和Na2O及其混合物的前体混合；
(b)将步骤(a)后获得的混合物加热到800至1000℃的温度；
(c)回收所述活性材料。
优选地，所述化合物选自氧化物。
优选地，氧化物选自NiO、CuO、Mn2O3、MnO2、TiO2及其混合物。
有利地，前体为碳酸钠。因此，优选地，将选自NiO、CuO、Mn2O3、MnO2、TiO2及其混合物的氧化物与碳酸钠混合。
根据一个优选的实施方案，将步骤(a)后获得的混合物加热到850至950℃的温度。
优选地，步骤(b)进行6小时至20小时，优选9小时至15小时，更优选11小时至13小时，在一个特别优选的方案中，为12小时。
有利地，步骤(b)之后进行冷却和干燥的步骤。
例如，将混合物在烘箱中加热至900℃并持续12小时，然后冷却至300℃，之后从烘箱中取出。
本发明的另一个目的是提供一种正极，其包含本发明的活性材料。
优选地，本发明的正极还包含至少一种导电化合物。
根据一个具体的实施方案，导电化合物选自金属颗粒、碳及其混合物，优选碳。
金属颗粒可以是银颗粒、铜颗粒或者镍颗粒。
碳可以是石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米线、碳纳米管、碳纳米球的形式，优选炭黑。
特别地，本发明的正极有利地包括Timcal销售的炭黑
优选地，相对于正极的总重量，本发明的活性材料的含量为50至90重量％，优选70至90重量％。
有利地，相对于正极的总重量，本发明的导电化合物的含量为10至50重量％，优选10至30重量％，更优选15至25重量％。
本发明还涉及钠离子电池单元，其包含正极、负极、隔膜和电解质，所述正极包含本发明的活性材料。
优选地，电池单元包含隔膜(séparateur)，其位于电极之间，并用作电绝缘材料。有几种材料可被用作隔膜。隔膜通常包含多孔聚合物，优选聚乙烯和/或聚丙烯。其也可以由玻璃微纤维制成。
有利地，所用的隔膜为Whatman销售的CAT No.
玻璃微纤维制成的隔膜。
优选地，电解质是液体。
这样的电解质可以包含一种或多种钠盐和一种或多种溶剂。
钠盐可以选自NaPF6、NaClO4、NaBF4、NaTFSI、NaFSI和NaODFB。
优选地，钠盐溶解在选自非质子极性溶剂的一种或多种溶剂中，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲酯和碳酸乙酯。
有利地，电解质包含碳酸亚丙酯与1M的钠盐NaPF6的混合物。
本发明的目的还提供一种钠离子电池，其包含至少一个如上所述的单元。
本发明还涉及一种循环钠离子电池的方法，所述钠离子电池包含负极、隔膜、电解质和正极，所述正极包含具有下式(II)的活性材料：
NapNi0.5-rCurMn0.5-tTitO2 (II)，
其中：
p为0.9至1；
r为0.05至0.1；
t为0.1至0.3；
所述方法包括在高电压至低电压的电压下，使用多个充电和放电循环，
所述高电压范围为4.2至4.7V，优选4.4至4.6V，更优选等于4.5V，
所述低电压范围为0.5至2.5V，优选1.5至2.5V，更优选等于2V，
所述循环以C/20至C的循环速率进行，C是指所述钠离子电池的循环速率。
相对于使用低电压，例如小于4.1V，在循环钠离子电池的方法中，通过使用4.2至4.7的高电压，会产生更具保护性的固体和稳定层，其被称为阴极电解质界面(CEI)。这种CEI位于阴极和电解质之间，是钠离子电池正确运行的必要元素，因为他不仅能很好地传导钠离子，还具有阻止电解质催化分解的优点。
有利地，具有式(II)的活性材料具有式(I)。
优选地，循环速率为C/10。
本发明以非限制性的方式由以下实施例予以说明。
实施例
实施例1
I.电化学单元的制备
1.活性材料的合成
1.1活性材料NaNi0.5Mn0.5O2的合成
加入373.45mg的NiO、434.7mg的MnO2和529.95mg的碳酸钠。以每分钟3℃的速率将温度升至850℃，然后整体在850℃的烘箱中煅烧12小时。随后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。这种对比活性材料被称为材料A。
1.2活性材料NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2的合成
加入373.45mg的NiO、315.74mg的Mn2O3、79.87mg的TiO2和529.95mg的碳酸钠。以每分钟3℃的速率将温度升至900℃，然后整体在900℃的烘箱中煅烧12小时。随后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。这种对比活性材料被称为材料B。
1.3活性材料NaNi0.44Cu0.06Mn0.4Ti0.1O2的合成
加入328.64mg的NiO、47.73mg的CuO、315.74mg的Mn2O3、79.87mg的TiO2和529.95mg的碳酸钠。以每分钟3℃的速率将温度升至900℃，然后整体在900℃的烘箱中煅烧12小时。随后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。这种本发明的活性材料被称为材料C。
1.4活性材料NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的合成
加入286.76mg的NiO、79.55mg的CuO、315.74mg的Mn2O3、79.87mg的TiO2和529.95mg的碳酸钠。以每分钟3℃的速率将温度升至900℃，然后整体在900℃的烘箱中煅烧12小时。随后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。这种本发明的活性材料被称为材料D。
1.5活性材料NaNi0.45Cu0.05Mn0.3Ti0.2O2的合成
加入345.11mg的NiO、39.78mg的CuO、236.81mg的Mn2O3、159.74mg的TiO2和529.95mg的碳酸钠。以每分钟3℃的速率将温度升温至900℃，然后整体在900℃的烘箱中煅烧12小时。随后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。这种本发明的活性材料被称为材料E。
1.6活性材料NaNi0.45Cu0.05Mn0.2Ti0.3O2的合成
加入345.11mg的NiO、39.78mg的CuO、157.87mg的Mn2O3、239.61mg的TiO2和529.95mg的碳酸钠。以每分钟3℃的速率将温度升至900℃，然后整体在900℃的烘箱中煅烧12小时。随后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。这种本发明的活性材料被称为材料F。
2.正极的制备
使用这些材料制备6种正极，其分别被称为EN-A、EN-B、EN-C、EN-D、EN-E和EN-F。正极EN-A和EN-B是对比电极。电极EN-C到EN-F是本发明的电极。
正极EN-A通过如下方法制备：将80重量％的活性材料A与20重量％的炭黑
混合，随后使用SPEX 8000M搅拌机研磨混合物30分钟，其中活性材料A直接从烘箱转移至手套箱中而不暴露于空气中。
正极EN-B至EN-F通过如下方法制备：分别将80重量％的活性材料B至F与20重量％的炭黑
混合，随后采用与正极EN-A相同的方法研磨混合物。与活性材料A相同，活性材料B至F直接从烘箱转移至手套箱中而不暴露于空气中。
3.电化学单元的组装
随后分别制备包含正极EN-A至EN-F的6种电化学单元。这些电化学单元分别被命名为CE-A、CE-B、CE-C、CE-D、CE-E和CE-F。
在手套箱中，使用由2032型纽扣电池组成的设备进行电化学单元的组装。每一个单元包含隔膜、负极和电解质。
3.1单元CE-A的组装
正极
质量为8.13mg的电极EN-A以粉末的形式散布在位于单元CE-A中的铝制板上。
隔膜
使用两层由CAT No.
玻璃微纤维制成的隔膜，以避免在充电和放电循环期间，正极和负极之间发生的任何短路。这些隔膜按照16.6mm的直径和400μm的厚度切割。
负极
通过刺穿铝制集电器膜上的涂覆的硬碳圆盘，获得1cm2的电极。硬碳的活性材料为约5.20mg/cm2。
电解质
使用的电解质包含溶液，其包含溶于碳酸亚丙酯的1M NaPF6。
3.2单元CE-B至CE-F的组装
正极
质量分别为8.50、9.35、9.36、9.35和8.75mg的每个电极EN-B至EN-F分别以粉末形式散布在位于单元CE-B至CE-F中的铝制板上。
隔膜、负极和电解质与单元CE-A中使用的相同。
II.电化学测试
1.对比单元CE-A
使用BioLogic循环器，在4.2到1.5V的电压下，以C/20的循环速率进行恒电流循环，C是指单元的容量。如图1所示，测量作为循环次数的函数的单元CE-A的容量。曲线A中可以观察到容量的变化。
因此，可以观察到容量随充电和放电循环的劣化。经过30次循环后，测得的容量约为130mAh.g-1。
2.对比单元CE-B
使用BioLogic循环器，在4.4到1.2V的电压下，以C/20的循环速率进行恒电流循环，C是指单元的容量。如图2所示，测量作为容量的函数的单元CE-B的电压。
在图2中，曲线B1对应第一次充电和放电循环。曲线B2对应第二次充电和放电循环，以此类推直到曲线B5对应第五次充电和放电循环。
在约3.6到3.8V的区域内，可以清楚地观察到肩状曲线。在这些曲线B1至B5，可以观察到几个稳定状态，其对应相转变的过程。
因此，可以观察到单元CE-B的容量的劣化。
3.本发明的单元CE-C
使用BioLogic循环器，在4.4到1.2V的电压下，以C/20的循环速率进行恒电流循环，C是指单元的容量。如图3所示，测量作为循环次数的函数的单元CE-C的容量。在曲线C中，可以观察到容量的变化。
因此，经过20次循环后，测得的容量约为170mAh.g-1。
相比于图1观察到的对比单元CE-A的容量，在充电和放电循环的过程中，本发明的单元CE-C的容量更大且更加稳定。
因此，提高了包含本发明的活性材料的单元的容量。
此外，如图4所示，测量了作为容量的函数的单元CE-C的电压。
在图4中，曲线C1对应第一次充电和放电循环，以此类推直到曲线C5对应第五次充电和放电循环。
曲线C1至C5比曲线B1至B5更加线性。
因此，单元CE-C没有观察到如单元CE-B一样的容量劣化的情况。实际上，单元CE-C的容量更加稳定。
4.本发明的单元CE-D
使用BioLogic循环器，在4.4至1.2V的电压下，以C/20的循环速率进行恒电流循环，C是指单元的容量。如图5所示，测量作为容量的函数的单元CE-D的电压。
在图5中，曲线D1对应第一次充电和放电循环，以此类推直到曲线D5对应第五次充电和放电循环。
曲线D1至D5比曲线B1至B5更加线性。
因此，单元CE-D没有观察到如单元CE-B一样的容量劣化的情况。实际上，单元CE-D的容量更加稳定。
5.本发明的单元CE-E
使用BioLogic循环器，在4.4至1.2V的电压下，以C/20的循环速率进行恒电流循环，C是指单元的容量。如图6所示，测量作为容量的函数的单元CE-E的电压。
在图6中，曲线E1对应第一次充电和放电循环，以此类推直到曲线E5对应第五次充电和放电循环。
曲线E1至E5比曲线B1至B5更加线性。
因此，单元CE-E没有观察到如单元CE-B一样的容量劣化的情况。实际上，单元CE-E的容量更加稳定。
6.本发明的单元CE-F
使用BioLogic循环器，在4.4至1.2V的电压下，以C/20的循环速率进行恒电流循环，C是指单元的容量。如图7所示，测量作为容量的函数的单元CE-F的电压。
在图7中，曲线F1对应第一次充电和放电循环，以此类推直到曲线F5对应第五次充电和放电循环。
曲线F1至F5比曲线B1至B5更加线性。
因此，单元CE-F没有观察到如单元CE-B一样的容量劣化的情况。实际上，单元CE-F的容量更加稳定。
实施例2
I.电化学半电池的制备
1.活性材料NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2的合成
加入345.11mg的NiO、39.78mg的CuO、315.74mg的Mn2O3、79.87mg的TiO2和529.95mg的碳酸钠。以每分钟3℃的速率将温度升至900℃，然后整体在900℃的烘箱中煅烧12小时。随后以每分钟1℃的速率将混合物冷却至300℃。
2.正极的制备
正极通过如下方法制备：将80重量％的活性材料NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2与20重量％的炭黑
混合，随后使用SPEX 8000M搅拌机研磨混合物30分钟，其中活性材料A直接从烘箱转移至手套箱中而不暴露于空气中。
3.电化学半电池的组装
随后制备包含上述正极的半电池。
在手套箱中，使用由
连接器组成的设备进行半电池的组装，
连接器具有12mm的直径。半电池包含隔膜、负极和电解质。
正极
质量为10mg的正极以粉末的形式散布在位于半电池中的铝制活塞上。
隔膜
使用两层由CAT No.
玻璃微纤维制成的隔膜，以避免在充电和放电循环期间，正极和负极之间发生的任何短路。这些隔膜按照12mm的直径和500μm的厚度切割。
负极
从金属钠片上切出直径为11mm的垫片。然后通过压力将获得的垫片粘合在由不锈钢制成的集电器上。然后将这个集电器放置在单元中的隔膜上。
电解质
使用的电解质包含溶液，其包含溶于碳酸亚丙酯的1M NaPF6。
II.电化学测试
以C/10的循环速率，进行包括如下条件的循环方法：在2到4.5V的电压下，利用多次充电和放电循环。
如图8所示，测量作为容量的函数的半电池的电压。
在图8中，曲线G指进行的多次充电和放电循环。
因此，经过重复的充电和放电循环，半电池的容量是稳定的。
Claims (12)
1.用于钠离子电池的正极活性材料，其具有下式(I)：
NaxNi0.5-yCuyMn0.5-zTizO2 (I)，
其中：
-x为0.9至1；
-y为0.05至0.1；
-z为0.1至0.3，
应当理解，如果z等于0.1并且x等于1，则y不等于0.05。
2.权利要求1所述的材料，其特征在于
y为0.06至0.1。
3.权利要求1或2所述的材料，其特征在于
Z为0.2至0.3。
4.前述任一项权利要求所述的材料，其特征在于
x为0.95至1，
优选地，x等于1。
5.制备前述任一项权利要求所定义的活性材料的方法，其包括以下步骤：
(a)将至少一种选自过渡金属的氧化物和/或盐的化合物与至少一种选自碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氢氧化钠和Na2O及其混合物的前体混合；
(b)将步骤(a)后获得的混合物加热到800至1000℃的温度；
(c)回收所述活性材料。
6.正极，其包含至少一种权利要求1-4中任一项所定义的活性材料。
7.权利要求6所述的正极，其特征在于
所述正极还包含至少一种导电化合物。
8.权利要求7所述的正极，其特征在于
所述导电化合物选自金属颗粒、碳及其混合物，
优选碳。
9.权利要求8所述的正极，其特征在于
所述碳以石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米线、碳纳米管、碳纳米球的形式存在，
优选炭黑。
10.钠离子电池单元，其包含权利要求6-9中任一项所定义的正极、负极、隔膜和电解质。
11.钠离子电池，其包含至少一个前述权利要求所定义的单元。
12.循环钠离子电池的方法，所述钠离子电池包含负极、隔膜、电解质和正极，所述正极包含具有下式(II)的活性材料:
NapNi0.5-rCurMn0.5-tTitO2 (II)，
其中：
-p为0.9至1；
-r为0.05至0.1；
-t为0.1至0.3，
所述方法包括在高电压至低电压的电压下，使用多个充电和放电循环，
所述高电压范围为4.2至4.7V，优选4.4至4.6V，更优选等于4.5V，
所述低电压范围为0.5至2.5V，优选1.5至2.5V，更优选等于2V，
所述循环以C/20至C的循环速率进行，C是指所述钠离子电池的循环速率。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210928 |