FR3087299A1 - Materiau actif d'electrode positive pour batterie sodium-ion - Google Patents

Materiau actif d'electrode positive pour batterie sodium-ion Download PDF

Info

Publication number
FR3087299A1
FR3087299A1 FR1859417A FR1859417A FR3087299A1 FR 3087299 A1 FR3087299 A1 FR 3087299A1 FR 1859417 A FR1859417 A FR 1859417A FR 1859417 A FR1859417 A FR 1859417A FR 3087299 A1 FR3087299 A1 FR 3087299A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
sodium
positive electrode
varies
ion battery
cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1859417A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3087299B1 (fr
Inventor
Mohamed Chakir
Sathiya Mariyappan
Jean-Marie Tarascon
Qing Wang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Renault SAS
Sorbonne Universite
College de France
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Renault SAS
Sorbonne Universite
College de France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR1859417A priority Critical patent/FR3087299B1/fr
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Renault SAS, Sorbonne Universite, College de France filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to JP2021519643A priority patent/JP2022504568A/ja
Priority to EP19813925.5A priority patent/EP3863974A1/fr
Priority to KR1020217014056A priority patent/KR20210116433A/ko
Priority to PCT/FR2019/052414 priority patent/WO2020074836A1/fr
Priority to CN201980073913.7A priority patent/CN113454031A/zh
Priority to US17/284,202 priority patent/US20220013772A1/en
Publication of FR3087299A1 publication Critical patent/FR3087299A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3087299B1 publication Critical patent/FR3087299B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/40Nickelates
    • C01G53/42Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44Methods for charging or discharging
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028Positive electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • H01M4/625Carbon or graphite
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

Matériau actif d’électrode positive pour batterie sodium-ion
L’invention concerne le domaine général des batteries rechargeables sodium-ion (Na-ion).
L’invention concerne plus précisément les matériaux actifs d’électrode positive pour batteries Na-ion, et les électrodes positives les comprenant.
L’invention concerne également un procédé de cyclage de batteries Na-ion.
Les batteries Na-ion représentent l’une des solutions alternatives les plus prometteuses aux batteries lithium-ion, le sodium étant plus intéressant que le lithium sur le plan économique, notamment en raison de son abondance et de son bas coût.
Cependant, les assemblages de cellule de batterie Na-ion ne peuvent être considérés, à l’heure actuelle, que comme des prototypes, étant donné que seuls des tests ont été réalisés.
Des recherches intensives ont été effectuées sur les électrodes positives pour batteries Na-ion. Ces travaux ont conduit à un classement des électrodes positives en deux catégories principales.
La première catégorie contient les composés polyanioniques. Parmi ces composés polyanioniques, le composé Na3 V2(PO4)2F3 a été identifié comme pouvant convenir dans le cadre d’une utilisation au sein de batteries Na-ion. En effet, il se caractérise notamment par une facilité de synthèse, une stabilité lorsqu’il est utilisé dans des conditions humides, ou encore une énergie spécifique élevée, comme le document WO 2014/009710 le décrit. Cependant, la présence du vanadium au sein de l’électrode peut poser problème au cours de l’utilisation de la batterie Na-ion à moyen/long terme, compte tenu de son caractère toxique. Par ailleurs, bien que les meilleurs résultats soient obtenus avec ce composé polyanionique, la capacité spécifique de ce dernier est limitée due à sa masse moléculaire relativement élevée.
La seconde catégorie renferme les oxydes lamellaires de sodium. Ces oxydes particuliers sont de formule générale NabMCU, où b est inférieur ou égal à 1, et M désigne au moins un métal de transition. Ces oxydes lamellaires semblent plus prometteurs que les composés polyanioniques car ils présentent notamment une masse moléculaire plus faible. En outre, la densité gravimétrique d’énergie des oxydes lamellaires de sodium est plus élevée que celle du composé NasV2(PC>4)2F3 (environ 4,5 g/cm3 vs environ 3 g/cm3).
Ainsi, de nombreux travaux sur les oxydes lamellaires de sodium ont été entrepris.
Un matériau particulier a été notamment identifié car il présentait un certain nombre d’avantages. En effet, le matériau NaNio.5Mno.5O2 présente une capacité théorique d’environ 240 mAh/g, comme le décrit le document « Study on the reversible electrode reaction of Na1-xNio.5Mno.5O2 for a rechargeable sodium ion battery »,
S. Komaba, N. Yabuuchi, T. Nakayama, A. Ogata, T. Ishikawa, I. Nakai, J. Inorg Chem. 51, 6211-6220 (2012). Cependant, il s’avère que la capacité de ce matériau se détériore au cours des cycles de charge et de décharge de la batterie Na-ion.
Ainsi, il existe un besoin de développer de nouveaux matériaux actifs d’électrode positive pour batterie sodium ion permettant de surmonter le problème de détérioration de la capacité.
Il a été découvert qu’un matériau actif d’électrode positive particulier permettait d’obtenir une capacité améliorée, et qui ne se détériorait pas avec la répétition des cycles de charge et de décharge.
L’invention a donc pour objet un matériau actif d’électrode positive pour batterie sodium-ion de formule (I) suivante :
NaxNio,5-yCuyMno,5-zTiz02 (I), dans laquelle :
x varie de 0,9 à 1 ;
y varie de 0,05 à 0,1 ; z varie de 0,1 à 0,3.
étant entendu que si z est égal à 0,1 et x est égal à 1, alors y n’est pas égal à 0,05.
Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation du matériau actif selon l’invention.
L’invention a également pour objet une électrode positive comprenant le matériau actif selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est une cellule de batterie Na-ion, comportant l’électrode selon l’invention.
L’invention concerne également une batterie Na-ion comprenant au moins une cellule selon l’invention.
Enfin, l’invention concerne aussi un procédé de cyclage particulier pour les batteries Na-ion comprenant un matériau actif d’électrode positive particulier.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est un graphe représentant la capacité d’une cellule de batterie Na-ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge ;
- la figure 2 est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité ;
- la figure 3 est un graphe représentant la capacité d’une cellule de batterie Na-ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge ;
- la figure 4 est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité ;
- la figure 5 est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité ;
- la figure 6 est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité ;
- la figure 7 est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité ;
- la figure 8 est un graphe représentant la tension d’une demi-cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité.
Il est précisé que l’expression « de... à... » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Le matériau actif d’électrode positive pour batterie Na-ion selon l’invention répond à la formule (I) telle que mentionnée cidessus.
De manière préférée, y varie de 0,06 à 0,1, de préférence y est égal à 0,1.
Avantageusement, z varie de 0,2 à 0,3.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, x varie de 0,95 à 1, de préférence x est égal à 1.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau actif selon l’invention comprenant les étapes suivantes :
(a) mélanger au moins un composé choisi parmi des oxydes et/ou des sels de métaux de transition avec au moins un précurseur choisi parmi le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, l’acétate de sodium, le sulfate de sodium, la soude et Na2O et leurs mélanges ;
(b) chauffer le mélange obtenu à l’issue de l’étape (a) jusqu’à une température allant de 800 à 1000°C ;
(c) récupérer ledit matériau.
De manière préférée, le composé est choisi parmi les oxydes.
De préférence, l’oxyde est choisi parmi NiO, CuO, Mn2O3, MnO2, TiO2 et leurs mélanges.
Avantageusement, le précurseur est le carbonate de sodium. Ainsi, de préférence, un oxyde choisi parmi NiO, CuO, Mn2O3, MnO2, TiO2 et leurs mélanges est mélangé avec le carbonate de sodium.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange obtenu à l’issue de l’étape (a) est chauffé jusqu’à une température allant de 850 à 950°C.
De préférence, l’étape (b) se déroule pendant une période allant de 6 heures à 20 heures, de préférence de 9 heures à 15 heures, plus préférentiellement de 11 à 13 heures, de manière particulièrement préférée, de 12 heures.
Avantageusement, l’étape (b) est suivie d’une étape de refroidissement et de séchage.
Par exemple, le mélange est chauffé à 900°C dans un four pendant 12 heures, puis refroidi jusqu’à 300°C, puis retiré du four.
Un autre objet de l’invention est une électrode positive comprenant le matériau actif selon l’invention.
De manière préférée, l’électrode positive selon l’invention comprend en outre au moins un composé conducteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone.
Lesdites particules métalliques peuvent être des particules d’argent, de cuivre ou de nickel.
Le carbone peut se présenter sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.
En particulier, l’électrode positive selon l’invention comprend avantageusement le noir de carbone SuperC65® commercialisé par Timcal.
De manière préférée, la teneur en matériau actif selon l’invention varie de 50 à 90% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport au poids total de l’électrode positive.
Avantageusement, la teneur en composé conducteur varie de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, plus préférentiellement de 15 à 25% en poids, par rapport au poids total de l’électrode positive.
La présente invention concerne également une cellule de batterie Na-ion comprenant une électrode positive comprenant le matériau actif selon l’invention, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
De préférence, la cellule de batterie comprend un séparateur localisé entre les électrodes et jouant le rôle d’isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène. Ils peuvent également être en microfibres de verre.
Avantageusement, le séparateur utilisé est un séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070® commercialisé par Whatman.
Préférentiellement, ledit électrolyte est liquide.
Cet électrolyte peut comprendre un ou plusieurs sels de sodium et un ou plusieurs solvants.
Le ou les sels de sodium peuvent être choisis parmi NaPFô, NaC104, NaBF4, NaTFSI, NaFSI, et NaODFB.
Le ou les sels de sodium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, et le carbonate de méthyle et d’éthyle.
Avantageusement, l’électrolyte comprend du carbonate de propylène en mélange avec le sel de sodium NaPFô à IM.
La présente invention a également pour objet une batterie Naion comprenant au moins une cellule telle que décrite ci-dessus.
La présente invention porte également sur un procédé de cyclage d’une batterie sodium-ion comprenant une électrode négative, un séparateur, un électrolyte et une électrode positive comprenant un matériau actif de formule (II) suivante :
NapNio,5-rCurMno,5-tTit02 (II), dans laquelle :
- p varie de 0,9 à 1 ;
- r varie de 0,05 à 0,1 ;
- t varie de 0,1 à 0,3 ;
comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant d’une tension supérieure à une tension inférieure, la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 V, de préférence de 4,4 à 4,6 V, plus préférentiellement égale à 4,5 V, la tension inférieure allant de 0,5 à 2,5, de préférence de 1,5 à 2,5, plus préférentiellement égale à 2 V, les cycles s’effectuant à un régime de cyclage allant de C/20 à C, C désignant le régime de cyclage de la batterie sodium-ion.
Grâce à l’application de la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 dans le procédé de cyclage de la batterie Na-ion, une couche solide et stable appelée « Cathode Electrolyte Interphase » (CEI) plus protectrice est générée, par rapport à une application d’une tension supérieure moins élevée, par exemple inférieure à 4,1V. Cette CEI, située entre la cathode et l’électrolyte, est un élément essentiel au bon fonctionnement de la batterie Na-ion, car non seulement elle conduit très bien les ions sodium mais elle présente aussi l’avantage de stopper la décomposition catalytique de l’électrolyte.
Avantageusement, le matériau actif de formule (II) est de formule (I).
De manière préférée, le régime de cyclage est de C/10.
La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.
EXEMPLES
Exemple 1
I. Préparation des cellules électrochimiques
1. Synthèse des matériaux actifs
1.1 Synthèse du matériau actif NaNio.5Mno.5O2
373,45 mg de NiO, 434,7 mg de MnOj et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 850°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 850°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de 1°C par minute. Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau A.
1.2 Synthèse du matériau actif NaNio.5Mno.4Tio.1O2
373,45 mg de NiO, 315,74 mg de M112O3, 79,87 mg de T1O2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de 1°C par minute Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau B.
1.3 Synthèse du matériau actif NaNio,44Cuo,oeMno,4Tio,iO2
328,64 mg de NiO, 47,73 mg de CuO, 315,74 mg de Mn2Û3,
79,87 mg de T1O2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de 1°C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau C.
1.4 Synthèse du matériau actif NaNioyCuojMno^TiojO2
286,76 mg de NiO, 79,55 mg de CuO, 315,74 mg de Mn2Û3,
79,87 mg de T1O2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de 1°C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau D.
1.5 Synthèse du matériau actif NaNionsCuo.osMno.sTio^O2
345,1 1 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 236,81 mg de Mn2Û3, 159,74 mg de T1O2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de 1°C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau E.
1.6 Synthèse du matériau actif NaNionsCuo.osMno^Tio.sO2
345,1 1 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 157,87 mg de Mn2Û3, 239,61 mg de T1O2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés.
La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de 1°C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau F.
2. Préparation des électrodes positives
A partir de ces matériaux, six électrodes positives ont été préparées, respectivement nommées EN-A, EN-B, EN-C, EN-D, EN-E et EN-F. Les électrodes positives EN-A et EN-B sont des électrodes comparatives. Les électrodes EN-C à EN-F sont des électrodes selon l’invention.
L’électrode positive EN-A est fabriquée en mélangeant 80% en poids du matériau actif A, qui a été directement transféré en boîte à gant depuis le four sans exposition a l’air, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, le mélange étant ensuite broyé pendant 30 minutes à l’aide un mixeur SPEX 8000M.
Les autres électrodes positives EN-B à EN-F sont fabriquées en mélangeant 80% en poids du matériau actif, respectivement B à F, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, les mélanges étant ensuite broyés de la même façon que pour l’électrode positive EN-A. De la même façon que pour le matériau actif A, les matériaux actifs B à F ont été directement transférés en boîte à gants depuis le four sans exposition à l’air.
3. Assemblage des cellules électrochimiques
Six cellules électrochimiques ont ensuite été préparées comprenant respectivement les électrodes positives EN-A à EN-F. Les cellules sont nommées respectivement CE-A, CE-B, CE-C, CE-D, CEE et CE-F.
L’assemblage des cellules électrochimiques est réalisé en boîte à gants à l’aide d’un dispositif constitué d’une pille bouton du type 2032. Chacune des cellules comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte.
3.1 Assemblage de la cellule CE-A
Electrode positive
Une masse de 8,13 mg de l’électrode EN-A, sous la forme d’une poudre, est ensuite étalée sur une feuille en aluminium placée dans la cellule CE-A.
Séparateur
Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070® sont utilisées afin d’éviter tout court-circuit entre l’électrode positive et l’électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 16,6 mm et une épaisseur de 400 pm.
Electrode négative
Une électrode de 1 cm2 est obtenue en perçant des disques de carbone dur enduit sur un film d’un collecteur de courant en aluminium. La matière active de carbone dur est environ 5,20 mg/cm2.
Electrolyte
L’électrolyte utilisé comprend une solution composée d’IM de NaPFô dissous dans du carbonate de propylène.
3.2 Assemblage des cellules CE-B à CE-F
Electrodes positives
Une masse de 8,50, 9,35, 9,36, 9,35 et 8,75 mg de chacune des électrodes EN-B à EN-F, respectivement, sous la forme d’une poudre, est ensuite étalée sur une feuille en aluminium placée dans les cellules CE-B à CE-F, respectivement.
Les séparateurs, électrodes négatives et électrolytes sont identiques à ceux utilisés dans la cellule CE-A.
IL Tests électrochimiques
1. Cellule CE-A comparative
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,2 à 1,5 V. La capacité de la cellule CE-A a été mesurée en fonction du nombre de cycles, comme le montre la figure 1. L’évolution de la capacité est observée sur la courbe A.
Ainsi, une dégradation de la capacité peut être observée avec les cycles de charge et de décharge. Une capacité d’environ 130 mAh.g'1 est mesurée après 30 cycles.
2. Cellule CE-B comparative
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La tension de la cellule CE-B a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 2.
Sur cette figure 2, la courbe B1 correspond au premier cycle de charge et de décharge. La courbe B2 correspond au deuxième cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe B5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Un épaulement très net est observé dans la zone allant de 3,6 à 3,8V environ. Plusieurs plateaux peuvent être observés sur ces courbes B1 à B5, correspondant aux processus de transition de phases.
Ainsi, une dégradation de la capacité de la cellule CE-B peut être observée.
3. Cellule CE-C selon l’invention
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La capacité de la cellule CE-C a été mesurée en fonction du nombre de cycles, comme le montre la figure 3. L’évolution de la capacité est observée sur la courbe C.
Ainsi, une capacité d’environ 170 mAh.g'1 est mesurée après 20 cycles.
Comparativement à la capacité de la cellule CE-A comparative observée sur la figure 1, la capacité de la cellule CE-C selon l’invention est plus élevée et plus stable au fil des cycles de charge et de décharge.
Ainsi, la capacité de la cellule comprenant le matériau actif selon l’invention est améliorée.
Par ailleurs, la tension de la cellule CE-C a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 4.
Sur cette figure 4, la courbe Cl correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe C5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Les courbes Cl à C5 sont davantage linéaires que les courbes Bl à B5.
Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-C n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-C est plus stable.
4. Cellule CE-D selon l’invention
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La tension de la cellule CE-D a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 5.
Sur cette figure 5, la courbe DI correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe D5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Les courbes DI à D5 sont davantage linéaires que les courbes Bl à B5.
Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-D n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-D est plus stable.
5. Cellule CE-E selon l’invention
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La tension de la cellule CE-E a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 6.
Sur cette figure 6, la courbe El correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe E5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Les courbes El à E5 sont davantage linéaires que les courbes Bl à B5.
Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-E n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-E est plus stable.
6. Cellule CE-F selon l’invention
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1,2 V. La tension de la cellule CE-F a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 7.
Sur cette figure 7, la courbe Fl correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe F5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Les courbes Fl à F5 sont davantage linéaires que les courbes Bl à B5.
Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-F n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-F est plus stable.
Exemple 2
I. Préparation de la demi-cellule électrochimique
1. Synthèse du matériau actif NaNio.TsCuo.osMnoqTio.iOz
345,1 1 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 315,74 mg de Mn2O3,
79,87 mg de TiO2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de 1°C par minute.
2. Préparation de l’électrode positive
L’électrode positive est fabriquée en mélangeant 80% en poids du matériau actif NaNio.TsCuo.osMnoqTio.iOz, qui a été directement transféré en boite à gant depuis le four sans exposition a l’air, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, le mélange étant ensuite broyé pendant 30 minutes à l’aide un mixeur SPEX 8000M.
3. Assemblage de la demi-cellule électrochimique
Une demi-cellule a ensuite été préparée comprenant l’électrode positive mentionnée ci-dessus.
L’assemblage de la demi-cellule est réalisé en boîte à gants à l’aide d’un dispositif constitué d’un raccord Swagelok® de 12 mm de diamètre. La demi-cellule comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte.
Electrode positive
Une masse de 10 mg de l’électrode positive, sous la forme d’une poudre, est ensuite étalée sur un piston en aluminium placé dans la demi-cellule.
Séparateur
Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070® sont utilisées afin d’éviter tout court-circuit entre l’électrode positive et l’électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 500 pm.
Electrode négative
Des pastilles de 11 mm de diamètre sont découpées dans une feuille de sodium métal. La pastille obtenue est alors collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Ce collecteur est ensuite déposé sur la membrane séparatrice dans la cellule.
Electrolyte
L’électrolyte utilisé comprend une solution composée d’IM de NaPFô dissous dans du carbonate de propylène.
II. Test électrochimique
Un procédé de cyclage comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant de 2 à 4,5V, a été effectué, à un régime de cyclage de C/10.
La tension de la demi-cellule a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 8.
Sur cette figure 8, la courbe G désigne la pluralité des cycles de charge et de décharge qui a été réalisé.
Ainsi, la capacité de la demi-cellule est stable avec la répétition des cycles de charge et de décharge.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS
    1. Matériau actif d’électrode positive pour batterie sodium-ion de formule (I) suivante :
    N axN i o. 5 -y CuyMn o.5-zTizO2 (I), dans laquelle :
    x varie de 0,9 à 1 ;
    y varie de 0,05 à 0,1 ; z varie de 0,1 à 0,3, étant entendu que si z est égal à 0,1 et x est égal à 1, alors y n’est pas égal à 0,05.
  2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que y varie de 0,06 à 0,1.
  3. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que z varie de 0,2 à 0,3.
  4. 4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que x varie de 0,95 à 1, de préférence x est égal à 1.
  5. 5. Procédé de fabrication du matériau actif tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
    (a) Mélanger au moins un composé choisi parmi des oxydes et/ou des sels de métaux de transition avec au moins un précurseur choisi parmi le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, l’acétate de sodium, le sulfate de sodium, la soude et Na2O et leurs mélanges ;
    (b) Chauffer le mélange obtenu à l’issue de l’étape (a) jusqu’à une température allant de 800 à 1000°C ;
    (c) Récupérer ledit matériau actif.
  6. 6. Electrode positive comprenant au moins un matériau actif tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 4.
  7. 7. Electrode positive selon la revendication 6, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un composé conducteur.
  8. 8. Electrode positive selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone,
  9. 9. Electrode positive selon la revendication 8, caractérisée en ce que le carbone se présente sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.
  10. 10. Cellule de batterie sodium-ion comprenant une électrode positive telle que définie à l’une quelconque des revendications 6 à 9, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
  11. 11. Batterie sodium-ion comprenant au moins une cellule telle que définie à la revendication précédente.
  12. 12. Procédé de cyclage d’une batterie sodium-ion comprenant une électrode négative, un séparateur, un électrolyte et une électrode positive comprenant un matériau actif de formule (II) suivante :
    riSpNi0;5-rCurlvlUfj_tTi(II dans laquelle :
    - p varie de 0.9 à 1 ;
    - r varie de 0,05 à 0,1 ;
    - t varie de 0,1 à 0,3, comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant d’une tension supérieure à une tension inférieure, la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 V, de préférence de 4,4 à 4,6 V, plus préférentiellement égale à 4,5 V, la tension inferieure allant de 0,5 à 2,5, de préférence de 1,5 à 2,5, plus préférentiellement égale à 2 V, les cycles s’effectuant à un régime de cyclage allant de C/20 à C, C désignant le régime de cyclage de la batterie sodium-ion.
FR1859417A 2018-10-11 2018-10-11 Materiau actif d'electrode positive pour batterie sodium-ion Active FR3087299B1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1859417A FR3087299B1 (fr) 2018-10-11 2018-10-11 Materiau actif d'electrode positive pour batterie sodium-ion
EP19813925.5A EP3863974A1 (fr) 2018-10-11 2019-10-10 Matériau actif d'électrode positive pour batterie sodium-ion
KR1020217014056A KR20210116433A (ko) 2018-10-11 2019-10-10 소듐 이온 배터리용 양극 활물질
PCT/FR2019/052414 WO2020074836A1 (fr) 2018-10-11 2019-10-10 Matériau actif d'électrode positive pour batterie sodium-ion
JP2021519643A JP2022504568A (ja) 2018-10-11 2019-10-10 ナトリウムイオン電池用の正電極活物質
CN201980073913.7A CN113454031A (zh) 2018-10-11 2019-10-10 用于钠离子电池的正极活性材料
US17/284,202 US20220013772A1 (en) 2018-10-11 2019-10-10 Positive electrode active material for sodium-ion battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1859417A FR3087299B1 (fr) 2018-10-11 2018-10-11 Materiau actif d'electrode positive pour batterie sodium-ion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3087299A1 true FR3087299A1 (fr) 2020-04-17
FR3087299B1 FR3087299B1 (fr) 2020-10-30

Family

ID=65685564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1859417A Active FR3087299B1 (fr) 2018-10-11 2018-10-11 Materiau actif d'electrode positive pour batterie sodium-ion

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220013772A1 (fr)
EP (1) EP3863974A1 (fr)
JP (1) JP2022504568A (fr)
KR (1) KR20210116433A (fr)
CN (1) CN113454031A (fr)
FR (1) FR3087299B1 (fr)
WO (1) WO2020074836A1 (fr)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014009710A1 (fr) 2012-07-10 2014-01-16 Faradion Ltd Composés de nickelate dopés
US20150194672A1 (en) * 2012-07-10 2015-07-09 Faradion Limited Doped nickelate compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH706725A2 (de) 2012-07-12 2014-01-15 Matthias Scheibmayr Wurfkörper sowie ein Verfahren zum Werfen desselben.
EP3311434B1 (fr) * 2015-06-19 2019-10-23 Centre National De La Recherche Scientifique Procédé pour produire un matériau composite pour électrodes positives d'une batterie na-ion
US10601039B2 (en) * 2015-07-15 2020-03-24 Toyota Motor Europe Sodium layered oxide as cathode material for sodium ion battery
GB2543831A (en) * 2015-10-30 2017-05-03 Sharp Kk Method of passive voltage control in a sodium-ion battery
CN106673075B (zh) * 2017-01-03 2019-05-21 中国科学院化学研究所 一种改性o3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014009710A1 (fr) 2012-07-10 2014-01-16 Faradion Ltd Composés de nickelate dopés
US20150194672A1 (en) * 2012-07-10 2015-07-09 Faradion Limited Doped nickelate compounds

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. KOMABA; N. YABUUCHI; T. NAKAYAMA; A. OGATA; T. ISHIKAWA; I. NAKAI: "Study on the réversible electrode reaction of Nai-xNio, Mno, 0 for a rechargeable sodium ion battery", J. INORG CHEM., vol. 51, 2012, pages 6211 - 6220
WANG HONGBO ET AL: "An O3-type NaNi0.5Mn0.3Ti0.2O2compound as new cathode material for room-temperature sodium-ion batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 327, 3 August 2016 (2016-08-03), pages 653 - 657, XP029694715, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2016.07.109 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020074836A1 (fr) 2020-04-16
CN113454031A (zh) 2021-09-28
KR20210116433A (ko) 2021-09-27
US20220013772A1 (en) 2022-01-13
FR3087299B1 (fr) 2020-10-30
JP2022504568A (ja) 2022-01-13
EP3863974A1 (fr) 2021-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3341987B1 (fr) Batterie au lithium-ion gelifiee
CN100401557C (zh) 非水电解质二次电池
EP2729978B1 (fr) Accumulateur lithium/soufre
EP3451420B1 (fr) Électrode négative de batterie secondaire à électrolyte non aqueux, liant pour électrode négative de batterie secondaire à électrolyte non aqueux, et batterie secondaire à électrolyte non aqueux
EP2583333B1 (fr) Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire specifique
EP2583347B1 (fr) Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire fonctionnant sur la base d'un couple d'electrodes lithium-soufre
US20200295333A1 (en) Separators for electrochemical cells and methods of making the same
EP3714498B1 (fr) Utilisation d'un mélange de sels à titre d'additif dans une batterie au lithium gélifiée
EP4069642A1 (fr) Materiau actif d'electrode positive
EP3331064B1 (fr) Utilisation de l'acide 4,5-imidazoledicarboxylique comme matériau actif d'électrode
FR3087299A1 (fr) Materiau actif d'electrode positive pour batterie sodium-ion
EP3714499B1 (fr) Utilisation du nitrate de lithium en tant que seul sel de lithium dans une batterie au lithium gélifiée
WO2020127427A1 (fr) Matériau actif d'électrode négative à base d'hydroxysulfure de fer et de lithium
EP3186846B1 (fr) Batterie comprenant un materiau pour électrode négative adherant au collecteur de courant anodique
EP3218306B1 (fr) Materiau d'electrode de formule limnxco(1-x)bo3, et son procede de preparation
WO2014064361A1 (fr) Électrode négative pour cellule électrochimique de stockage d'énergie, cellule électrochimique et batterie correspondantes et leur utilisation dans un véhicule électrique
WO2022128566A1 (fr) Élément électrochimique lithium-soufre tout solide
JP2023077060A (ja) アノードレス電池及びアノードレス電池の製造方法
EP4305686A1 (fr) Electrode pour élément électrochimique lithium soufre tout solide comprenant un électrolyte sulfure conducteur ionique et électronique
EP4254543A1 (fr) Électrode négative spécifique à base de lithium et générateur électrochimique au lithium comprenant une telle électrode négative
EP3648206A1 (fr) Accumulateur électrochimique au lithium du type lithium-soufre comprenant un matériau d'électrode négative spécifique
FR3122286A1 (fr) Mélange de matières actives pour cathode d’élément lithium-ion
WO2016135287A1 (fr) Matériau actif d'électrode comprenant du cuivre

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20200417

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

CA Change of address

Effective date: 20221005

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6