WO2020074836A1 - Matériau actif d'électrode positive pour batterie sodium-ion - Google Patents

Matériau actif d'électrode positive pour batterie sodium-ion Download PDF

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WO2020074836A1
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sodium
positive electrode
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Mohamed Chakir
Sathiya Mariyappan
Jean-Marie Tarascon
Qing Wang
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Renault S.A.S
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
College De France
Sorbonne Universite
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to the general field of rechargeable sodium-ion (Na-ion) batteries.
  • the invention relates more specifically to active materials of positive electrode for Na-ion batteries, and to positive electrodes comprising them.
  • the invention also relates to a method for cycling Na-ion batteries.
  • Na-ion batteries represent one of the most promising alternative solutions to lithium-ion batteries, sodium being more interesting than lithium economically, in particular because of its abundance and its low cost.
  • Na-ion battery cell assemblies can only be considered as prototypes, since only tests have been carried out.
  • the first category contains polyanionic compounds.
  • the compound Na3V2 (P0 4 ) 2F3 has been identified as being suitable for use within Na-ion batteries. Indeed, it is characterized in particular by ease of synthesis, stability when used in wet conditions, or even high specific energy, as the document WO 2014/009710 describes it.
  • the presence of vanadium within the electrode can be problematic during the use of the Na-ion battery in the medium / long term, given its toxic nature.
  • the specific capacity of the latter is limited due to its relatively high molecular weight.
  • the second category contains lamellar oxides of sodium.
  • Na3V2 (P0 4 ) 2F3 (approximately 4.5 g / cm 3 vs approximately 3 g / cm 3 ).
  • NaNio, 5Mno, 502 has a theoretical capacity of about 240 mAh / g, as described in the document "Study on the reversible electrode reaction of Nai-xNio.sMno.sCh for a rechargeable sodium ion battery", S. Komaba, N. Yabuuchi, T. Nakayama, A. Ogata, T. Ishikawa, I. Nakai, J. Inorg Chem. 5 1, 621 1 -6220 (2012). However, it turns out that the capacity of this material deteriorates during the charge and discharge cycles of the Na-ion battery.
  • the subject of the invention is therefore an active material of a positive electrode for a sodium-ion battery of formula (I) below:
  • x varies from 0.9 to 1;
  • - y varies from 0.05 to 0.1;
  • - z varies from 0.1 to 0.3.
  • Another object of the invention is a process for preparing the active material according to the invention.
  • the invention also has for its object and a positive electrode comprising the active material according to the invention.
  • Another object of the invention is a Na-ion battery cell, comprising the electrode according to the invention.
  • the invention also relates to a Na-ion battery comprising at least one cell according to the invention.
  • the invention also relates to a particular cycling method for Na-ion batteries comprising an active material with a particular positive electrode.
  • FIG 1 is a graph representing the capacity of a Naion battery cell, as a function of the number of charge and discharge cycles;
  • FIG 2 is a graph representing the voltage of a Naion battery cell, as a function of capacity
  • FIG 3 is a graph representing the capacity of a Naion battery cell, as a function of the number of charge and discharge cycles;
  • FIG 4 is a graph representing the voltage of a Naion battery cell, as a function of capacity
  • FIG 5 is a graph representing the voltage of a Naion battery cell, as a function of capacity
  • FIG 6 is a graph representing the voltage of a Naion battery cell, as a function of capacity
  • FIG 7 is a graph representing the voltage of a Naion battery cell, as a function of capacity
  • FIG 8 is a graph representing the voltage of a half-cell of Na-ion battery, according to the capacity.
  • Fe active material of positive electrode for Na-ion battery according to the invention corresponds to formula (I) as mentioned above.
  • y varies from 0.06 to 0.1, preferably y is equal to 0.1.
  • z varies from 0.2 to 0.3.
  • x varies from 0.95 to 1, preferably x is equal to 1.
  • the subject of the invention is also a process for preparing the active material according to the invention comprising the following steps:
  • step (b) heating the mixture obtained at the end of step (a) to a temperature ranging from 800 to 1000 ° C;
  • the compound is chosen from oxides.
  • the oxide is chosen from NiO, CuO, M Cb, Mn0 2 , Ti0 2 and their mixtures.
  • the precursor is sodium carbonate.
  • an oxide chosen from NiO, CuO, Mn 2 ⁇ 3 , Mn0 2 , Ti0 2 and their mixtures is mixed with sodium carbonate.
  • the mixture obtained at the end of step (a) is heated to a temperature ranging from 850 to 950 ° C.
  • step (b) takes place over a period ranging from 6 hours to 20 hours, preferably from 9 hours to 15 hours, more preferably from 11 to 13 hours, more preferably from 12 hours.
  • step (b) is followed by a cooling and drying step.
  • the mixture is heated to 900 ° C in an oven for 12 hours, then cooled to 300 ° C, then removed from the oven.
  • Another object of the invention is a positive electrode comprising the active material according to the invention.
  • the positive electrode according to the invention further comprises at least one conductive compound.
  • the conductive compound is chosen from metallic particles, carbon, and their mixtures, preferably carbon.
  • Said metallic particles can be particles of silver, copper or nickel.
  • the carbon can be in the form of graphite, carbon black, carbon fibers, carbon nanowires, carbon nanotubes, carbon nanospheres, preferably carbon black.
  • the positive electrode according to the invention advantageously comprises the carbon black SuperC65® sold by Timcal.
  • the content of active material according to the invention varies from 50 to 90% by weight, preferably from 70 to 90% by weight, relative to the total weight of the positive electrode.
  • the content of conductive compound varies from 10 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight, relative to the total weight of the positive electrode.
  • the present invention also relates to a battery cell
  • Na-ion comprising a positive electrode comprising the active material according to the invention, a negative electrode, a separator and an electrolyte.
  • the battery cell comprises a separator located between the electrodes and playing the role of electrical insulator.
  • separators are generally composed of porous polymers, preferably polyethylene and / or polypropylene. They can also be made of glass microfibers.
  • the separator used is a separator made of glass microfibers CAT No. 1823-070® sold by Whatman.
  • said electrolyte is liquid.
  • This electrolyte can comprise one or more sodium salts and one or more solvents.
  • the sodium salt or salts may be chosen from NaPF6, NaCl0 4 , NaBF 4 , NaTFSI, NaFSI, and NaODFB.
  • the sodium salt or salts are preferably dissolved in one or more solvents chosen from aprotic polar solvents, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the methyl and ethyl carbonate.
  • aprotic polar solvents for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the methyl and ethyl carbonate.
  • the electrolyte comprises propylene carbonate in admixture with the sodium salt NaPFô at 1 M.
  • the present invention also relates to a Naion battery comprising at least one cell as described above.
  • the present invention also relates to a method for cycling a sodium-ion battery comprising a negative electrode, a separator, an electrolyte and a positive electrode comprising an active material of formula (II) below:
  • - r varies from 0.05 to 0.1;
  • the upper voltage ranging from 4.2 to 4.7 V, preferably 4.4 to 4.6 V, more preferably equal to 4.5 V
  • the lower voltage ranging from 0.5 to 2.5, preferably from 1.5 to 2.5, more preferably equal to 2 V
  • the cycles being carried out at a cycling regime ranging from C / 20 to C, C denoting the cycling regime of the sodium-ion battery.
  • a solid and stable layer called "Cathode Electrolyte Interphase” (CEI) more protective is generated, by compared to an application of a lower higher voltage, for example less than 4, IV.
  • This IEC located between the cathode and the electrolyte, is an essential element for proper functioning Na-ion battery, because not only does it conduct sodium ions very well but it also has the advantage of stopping the catalytic decomposition of the electrolyte.
  • the active material of formula (II) is of formula (I).
  • the cycling regime is C / 10.
  • the positive electrodes EN-A and EN-B are comparative electrodes.
  • the electrodes EN-C to EN-F are electrodes according to the invention.
  • the EN-A positive electrode is made by mixing 80% by weight of the active material A, which has been directly transferred to a glove box from the oven without exposure to air, and 20% by weight of the carbon black SuperC65® , the mixture then being ground for 30 minutes using a SPEX 8000M mixer.
  • the other positive electrodes EN-B to EN-F are produced by mixing 80% by weight of the active material, respectively B to F, and 20% by weight of the carbon black SuperC65®, the mixtures then being ground in the same way as for the positive electrode EN-A.
  • active materials B to F were transferred directly into a glove box from the oven without exposure to air.
  • the cells were then prepared respectively comprising the positive electrodes EN-A to EN-F.
  • the cells are respectively named CE-A, CE-B, CE-C, CE-D, CE-E and CE-F.
  • the assembly of the electrochemical cells is carried out in a glove box using a device consisting of a button cell of the type 2032.
  • Each of the cells comprises a separator, a negative electrode and an electrolyte.
  • 1823-070® are used to avoid any short circuit between the positive electrode and the negative electrode during the charge and discharge cycles. These separators are cut to a diameter of 16.6 mm and a thickness of 400 qm.
  • An electrode of 1 cm 2 is obtained by drilling hard carbon discs coated on a film with an aluminum current collector.
  • the active material of hard carbon is approximately 5. 20 mg / cm 2 .
  • the electrolyte used comprises a solution composed of 1 M
  • Electrodes EN-B to EN-F A mass of 8.50, 9.35, 9.36, 9.35 and 8.75 mg of each of the electrodes EN-B to EN-F, respectively, in the form of a powder, is then spread over a aluminum sheet placed in cells CE-B to CE-F, respectively.
  • the separators, negative electrodes and electrolytes are identical to those used in the CE-A cell.
  • Galvanostatic cycling is carried out using a BioLogic cycler at a cycling speed of C / 20, C denoting the cell capacity, at voltages ranging from 4.2 to 1.5 V.
  • CE-A was measured as a function of the number of cycles, as shown in Figure 1. The change in capacity is observed on curve A.
  • a capacity of approximately 130 mAh.g 1 is measured after 30 cycles.
  • Galvanostatic cycling is carried out using a BioLogic cycler at a cycling regime of C / 20, C denoting the cell capacity, at voltages ranging from 4.4 to 1.2 V.
  • curve B l corresponds to the first charge and discharge cycle.
  • Curve B2 corresponds to the second charge and discharge cycle, and so on until curve B5 which corresponds to the fifth charge and discharge cycle.
  • Galvanostatic cycling is carried out using a BioLogic cycler at a cycling speed of C / 20, C denoting the capacity of the cell, at voltages ranging from 4.4 to 1.2 V.
  • the capacity of the CE-C cell was measured as a function of the number of cycles, as shown in FIG. 3. The evolution of the capacity is observed on curve C.
  • the capacity of the CE-C cell according to the invention is higher and more stable over the charge and discharge cycles.
  • the capacity of the cell comprising the active material according to the invention is improved.
  • the voltage of the CE-C cell was measured as a function of the capacity, as shown in Figure 4.
  • Curves C l to C5 are more linear than curves B l to B5.
  • the degradation of the capacity of the CE-C cell is not observed as was the case for the CE-B cell. Indeed, the capacity of the CE-C cell is more stable.
  • Galvanostatic cycling is carried out using a BioLogic cycler at a cycling regime of C / 20, C denoting the cell capacity, at voltages ranging from 4.4 to 1.2 V.
  • the voltage of the CE-D cell was measured as a function of capacity, as shown in Figure 5.
  • Curves D l to D5 are more linear than curves B l to B5.
  • CE-E cell according to the invention is a cell according to the invention
  • Galvanostatic cycling is carried out using a BioLogic cycler at a cycling regime of C / 20, C denoting the cell capacity, at voltages ranging from 4.4 to 1.2 V.
  • the voltage of the CE-E cell was measured as a function of capacity, as shown in Figure 6.
  • Curves E l to E5 are more linear than curves B l to B5.
  • the degradation of the capacity of the CE-E cell is not observed as it was the case for the CE-B cell. Indeed, the capacity of the CE-E cell is more stable.
  • Galvanostatic cycling is carried out using a BioLogic cycler at a cycling regime of C / 20, C denoting the cell capacity, at voltages ranging from 4.4 to 1.2 V.
  • the voltage of the CE-F cell was measured as a function of capacity, as shown in Figure 7.
  • curve F l corresponds to the first charge and discharge cycle, and so on until curve F5 which corresponds to the fifth charge and discharge cycle.
  • Curves F l to F5 are more linear than curves B l to B5.
  • the degradation of the capacity of the CE-F cell is not observed as was the case for the CE-B cell. Indeed, the capacity of the CE-F cell is more stable.
  • the positive electrode is made by mixing 80% by weight of the active material NaNio, 45Cuo, o5Mno, 4 Tio, i02, which was directly transferred into a glove box from the oven without exposure to air, and 20% by weight SuperC65® carbon black, the mixture then being ground for 30 minutes using a SPEX 8000M mixer.
  • a half cell was then prepared comprising the above-mentioned positive electrode.
  • the assembly of the half-cell is carried out in a glove box using a device consisting of a Swagelok® connector 12 mm in diameter.
  • the half cell includes a separator, a negative electrode and an electrolyte.
  • Two layers of CAT No. 1823-070® glass microfiber separator are used to prevent short circuits between the positive and negative electrodes during the charge and discharge cycles. These separators are cut to a diameter of 12 mm and a thickness of 500 qm.
  • 11 mm diameter pellets are cut from a sodium metal sheet. The pellet obtained is then bonded by pressure on a stainless steel current collector. This collector is then deposited on the separating membrane in the cell.
  • the electrolyte used comprises a solution composed of 1 M NaPFô dissolved in propylene carbonate.
  • Electrochemical test A cycling process comprising applying a plurality of charge and discharge cycles at voltages ranging from 2 to 4.5V, was carried out, at a cycling rate of C / 10.
  • the half-cell voltage was measured as a function of capacity, as shown in Figure 8.
  • the curve G designates the plurality of charge and discharge cycles which has been carried out.
  • the capacity of the half-cell is stable with the repetition of the charge and discharge cycles.

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Abstract

L'invention concerne un matériau actif d'électrode positive pour batterie sodium-ion de formule (I) suivante : NaxNi0,5-yCuyMn0,5-zTizO2 (I), dans laquelle : - x varie de 0,9 à 1; - y varie de 0,05 à 0,1; - z varie de 0,1 à 0,3, étant entendu que si z est égal à 0,1 et x est égal à 1, alors y n'est pas égal à 0,05.

Description

DESCRIPTION
Titre : Matériau actif d’électrode positive pour batterie sodium- ion
L’invention concerne le domaine général des batteries rechargeables sodium-ion (Na-ion).
L’invention concerne plus précisément les matériaux actifs d’électrode positive pour batteries Na-ion, et les électrodes positives les comprenant.
L’invention concerne également un procédé de cyclage de batteries Na-ion.
Les batteries Na-ion représentent l’une des solutions alternatives les plus prometteuses aux batteries lithium-ion, le sodium étant plus intéressant que le lithium sur le plan économique, notamment en raison de son abondance et de son bas coût.
Cependant, les assemblages de cellule de batterie Na-ion ne peuvent être considérés, à l’heure actuelle, que comme des prototypes, étant donné que seuls des tests ont été réalisés.
Des recherches intensives ont été effectuées sur les électrodes positives pour batteries Na-ion. Ces travaux ont conduit à un classement des électrodes positives en deux catégories principales.
La première catégorie contient les composés polyanioniques. Parmi ces composés polyanioniques, le composé Na3V2(P04)2F3 a été identifié comme pouvant convenir dans le cadre d’une utilisation au sein de batteries Na-ion. En effet, il se caractérise notamment par une facilité de synthèse, une stabilité lorsqu’il est utilisé dans des conditions humides, ou encore une énergie spécifique élevée, comme le document WO 2014/009710 le décrit. Cependant, la présence du vanadium au sein de l’électrode peut poser problème au cours de l’utilisation de la batterie Na-ion à moyen/long terme, compte tenu de son caractère toxique. Par ailleurs, bien que les meilleurs résultats soient obtenus avec ce composé polyanionique, la capacité spécifique de ce dernier est limitée due à sa masse moléculaire relativement élevée.
La seconde catégorie renferme les oxydes lamellaires de sodium.
Ces oxydes particuliers sont de formule générale NabMÜ2, où b est inférieur ou égal à 1 , et M désigne au moins un métal de transition. Ces oxydes lamellaires semblent plus prometteurs que les composés polyanioniques car ils présentent notamment une masse moléculaire plus faible. En outre, la densité gravimétrique d’énergie des oxydes lamellaires de sodium est plus élevée que celle du composé
Na3V2(P04)2F3 (environ 4,5 g/cm3 vs environ 3 g/cm3).
Ainsi, de nombreux travaux sur les oxydes lamellaires de sodium ont été entrepris.
Un matériau particulier a été notamment identifié car il présentait un certain nombre d’avantages. En effet, le matériau
NaNio,5Mno,502 présente une capacité théorique d’environ 240 mAh/g, comme le décrit le document « Study on the réversible electrode reaction of Nai-xNio.sMno.sCh for a rechargeable sodium ion battery », S . Komaba, N. Yabuuchi, T. Nakayama, A. Ogata, T. Ishikawa, I. Nakai, J. Inorg Chem. 5 1 , 621 1 -6220 (2012). Cependant, il s’avère que la capacité de ce matériau se détériore au cours des cycles de charge et de décharge de la batterie Na-ion.
Ainsi, il existe un besoin de développer de nouveaux matériaux actifs d’électrode positive pour batterie sodium ion permettant de surmonter le problème de détérioration de la capacité.
Il a été découvert qu’un matériau actif d’électrode positive particulier permettait d’obtenir une capacité améliorée, et qui ne se détériorait pas avec la répétition des cycles de charge et de décharge.
L’invention a donc pour objet un matériau actif d’électrode positive pour batterie sodium-ion de formule (I) suivante :
NaxNio,5-yCuyMno,5-zTiz02 (I),
dans laquelle :
x varie de 0,9 à 1 ;
- y varie de 0,05 à 0, 1 ;
- z varie de 0, 1 à 0,3.
étant entendu que si z est égal à 0, 1 et x est égal à 1 , alors y n’est pas égal à 0,05.
Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation du matériau actif selon l’invention. L’invention a également pour obj et une électrode positive comprenant le matériau actif selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est une cellule de batterie Na-ion, comportant l’électrode selon l’invention.
L’invention concerne également une batterie Na-ion comprenant au moins une cellule selon l’invention.
Enfin, l’invention concerne aussi un procédé de cyclage particulier pour les batteries Na-ion comprenant un matériau actif d’électrode positive particulier.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels :
[Fig 1 ] est un graphe représentant la capacité d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge ;
[Fig 2] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;
[Fig 3] est un graphe représentant la capacité d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge ;
[Fig 4] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;
[Fig 5 ] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;
[Fig 6] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;
[Fig 7] est un graphe représentant la tension d’une cellule de batterie Na- ion, en fonction de la capacité ;
[Fig 8] est un graphe représentant la tension d’une demi-cellule de batterie Na-ion, en fonction de la capacité.
Il est précisé que l’expression « de ... à ... » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Fe matériau actif d’électrode positive pour batterie Na-ion selon l’invention répond à la formule (I) telle que mentionnée ci-dessus. De manière préférée, y varie de 0,06 à 0, 1 , de préférence y est égal à 0, 1 .
Avantageusement, z varie de 0,2 à 0,3.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, x varie de 0,95 à 1 , de préférence x est égal à 1 .
L’invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau actif selon l’invention comprenant les étapes suivantes :
(a) mélanger au moins un composé choisi parmi des oxydes et/ou des sels de métaux de transition avec au moins un précurseur choisi parmi le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, l’acétate de sodium, le sulfate de sodium, la soude et Na20 et leurs mélanges ;
(b) chauffer le mélange obtenu à l’issue de l’étape (a) jusqu’à une température allant de 800 à l 000°C ;
(c) récupérer ledit matériau.
De manière préférée, le composé est choisi parmi les oxydes.
De préférence, l’oxyde est choisi parmi NiO, CuO, M Cb, Mn02, Ti02 et leurs mélanges.
Avantageusement, le précurseur est le carbonate de sodium. Ainsi, de préférence, un oxyde choisi parmi NiO, CuO, Mn2 Û3, Mn02, Ti02 et leurs mélanges est mélangé avec le carbonate de sodium.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange obtenu à l’issue de l’étape (a) est chauffé jusqu’à une température allant de 850 à 950°C.
De préférence, l’étape (b) se déroule pendant une période allant de 6 heures à 20 heures, de préférence de 9 heures à 15 heures, plus préférentiellement de 1 1 à 13 heures, de manière particulièrement préférée, de 12 heures.
Avantageusement, l’étape (b) est suivie d’une étape de refroidissement et de séchage.
Par exemple, le mélange est chauffé à 900°C dans un four pendant 12 heures, puis refroidi jusqu’à 300°C, puis retiré du four.
Un autre objet de l’invention est une électrode positive comprenant le matériau actif selon l’invention.
De manière préférée, l’électrode positive selon l’invention comprend en outre au moins un composé conducteur. Selon un mode de réalisation particulier, le composé conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone.
Lesdites particules métalliques peuvent être des particules d’argent, de cuivre ou de nickel.
Le carbone peut se présenter sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.
En particulier, l’électrode positive selon l’invention comprend avantageusement le noir de carbone SuperC65® commercialisé par Timcal.
De manière préférée, la teneur en matériau actif selon l’invention varie de 50 à 90% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport au poids total de l’électrode positive.
Avantageusement, la teneur en composé conducteur varie de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, plus préférentiellement de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l’électrode positive.
La présente invention concerne également une cellule de batterie
Na-ion comprenant une électrode positive comprenant le matériau actif selon l’invention, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
De préférence, la cellule de batterie comprend un séparateur localisé entre les électrodes et jouant le rôle d’isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène. Ils peuvent également être en microfibres de verre.
Avantageusement, le séparateur utilisé est un séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070® commercialisé par Whatman.
Préférentiellement, ledit électrolyte est liquide.
Cet électrolyte peut comprendre un ou plusieurs sels de sodium et un ou plusieurs solvants. Le ou les sels de sodium peuvent être choisis parmi NaPFô, NaCl04, NaBF4, NaTFSI, NaFSI, et NaODFB .
Le ou les sels de sodium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, et le carbonate de méthyle et d’éthyle.
Avantageusement, l’électrolyte comprend du carbonate de propylène en mélange avec le sel de sodium NaPFô à 1 M.
La présente invention a également pour objet une batterie Na- ion comprenant au moins une cellule telle que décrite ci-dessus.
La présente invention porte également sur un procédé de cyclage d’une batterie sodium-ion comprenant une électrode négative, un séparateur, un électrolyte et une électrode positive comprenant un matériau actif de formule (II) suivante :
NaPNio,5-rCurMno, 5-tTit02 (II),
dans laquelle :
- p varie de 0,9 à 1 ;
- r varie de 0,05 à 0, 1 ;
- t varie de 0, 1 à 0,3 ;
comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant d’une tension supérieure à une tension inférieure, la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 V, de préférence de 4,4 à 4,6 V, plus préférentiellement égale à 4,5 V, la tension inférieure allant de 0,5 à 2,5 , de préférence de 1 ,5 à 2,5 , plus préférentiellement égale à 2 V,
les cycles s’effectuant à un régime de cyclage allant de C/20 à C, C désignant le régime de cyclage de la batterie sodium-ion.
Grâce à l’application de la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 dans le procédé de cyclage de la batterie Na-ion, une couche solide et stable appelée « Cathode Electrolyte Interphase » (CEI) plus protectrice est générée, par rapport à une application d’une tension supérieure moins élevée, par exemple inférieure à 4, IV. Cette CEI, située entre la cathode et l’électrolyte, est un élément essentiel au bon fonctionnement de la batterie Na-ion, car non seulement elle conduit très bien les ions sodium mais elle présente aussi l’avantage de stopper la décomposition catalytique de l’électrolyte.
Avantageusement, le matériau actif de formule (II) est de formule (I).
De manière préférée, le régime de cyclage est de C/10.
La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.
EXEMPLES
Exemple 1
I. Préparation des cellules électrochimiques
1 . Synthèse des matériaux actifs
1.1 Synthèse du matériau actif NaNio sMno s02
373 ,45 mg de NiO, 434,7 mg de MnCh et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 850°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 850°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau A.
1.2 Synthèse du matériau actif NaNio sMno 4Tio i 02
373 ,45 mg de NiO, 3 15 ,74 mg de Mn203, 79,87 mg de Ti02 et
529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau B .
1.3 Synthèse du matériau actif NaNio 44Cuo.o6Mno 4Tio i 02
328,64 mg de NiO, 47,73 mg de CuO, 3 15 ,74 mg de Mn203, 79,87 mg de Ti02 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau C .
1.4 Synthèse du matériau actif NaNio 4Cuo iMno 4Tio i 02 286,76 mg de NiO, 79,55 mg de CuO, 3 15 ,74 mg de Mn203, 79,87 mg de Ti02 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau D.
1.5 Synthèse du matériau actif NaNi0.45Cu0.05Mn0.3Ti0.2O2
345 , 1 1 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 236,81 mg de Mn203,
159,74 mg de Ti02 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau E.
1.6 Synthèse du matériau actif NaNi0.45Cu0.05Mn0.2Ti0.3O2 345 , 1 1 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 157,87 mg de Mn2 Û3,
239,61 mg de Ti02 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute. Ce matériau actif selon l’invention est dénommé matériau F.
2. Préparation des électrodes positives
A partir de ces matériaux, six électrodes positives ont été préparées, respectivement nommées EN-A, EN-B, EN-C, EN-D, EN-E et EN-F. Les électrodes positives EN-A et EN-B sont des électrodes comparatives. Les électrodes EN-C à EN-F sont des électrodes selon l’invention.
L’électrode positive EN-A est fabriquée en mélangeant 80% en poids du matériau actif A, qui a été directement transféré en boîte à gant depuis le four sans exposition a l’air, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, le mélange étant ensuite broyé pendant 30 minutes à l’aide un mixeur SPEX 8000M.
Les autres électrodes positives EN-B à EN-F sont fabriquées en mélangeant 80% en poids du matériau actif, respectivement B à F, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, les mélanges étant ensuite broyés de la même façon que pour l’électrode positive EN-A. De la même façon que pour le matériau actif A, les matériaux actifs B à F ont été directement transférés en boîte à gants depuis le four sans exposition à l’air.
3. Assemblage des cellules électrochimiques
Six cellules électrochimiques ont ensuite été préparées comprenant respectivement les électrodes positives EN-A à EN-F. Les cellules sont nommées respectivement CE-A, CE-B, CE-C, CE-D, CE-E et CE-F.
L’assemblage des cellules électrochimiques est réalisé en boîte à gants à l’aide d’un dispositif constitué d’une pille bouton du type 2032. Chacune des cellules comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte.
3.1 Assemblage de la cellule CE-A
Electrode positive
Une masse de 8, 13 mg de l’électrode EN-A, sous la forme d’une poudre, est ensuite étalée sur une feuille en aluminium placée dans la cellule CE-A.
Séparateur
Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No.
1823 -070® sont utilisées afin d’éviter tout court-circuit entre l’électrode positive et l’électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 16,6 mm et une épaisseur de 400 qm.
Electrode négative
Une électrode de 1 cm2 est obtenue en perçant des disques de carbone dur enduit sur un film d’un collecteur de courant en aluminium. La matière active de carbone dur est environ 5 ,20 mg/cm2.
Electrolyte
L’électrolyte utilisé comprend une solution composée d’l M de
NaPFô dissous dans du carbonate de propylène.
3.2 Assemblage des cellules CE-B à CE-F
Electrodes positives Une masse de 8,50, 9,35 , 9,36, 9,35 et 8,75 mg de chacune des électrodes EN-B à EN-F, respectivement, sous la forme d’une poudre, est ensuite étalée sur une feuille en aluminium placée dans les cellules CE-B à CE-F, respectivement.
Les séparateurs, électrodes négatives et électrolytes sont identiques à ceux utilisés dans la cellule CE-A.
II. Tests électrochimiques
1 . Cellule CE-A comparative
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,2 à 1 ,5 V. La capacité de la cellule
CE-A a été mesurée en fonction du nombre de cycles, comme le montre la figure 1 . L’évolution de la capacité est observée sur la courbe A.
Ainsi, une dégradation de la capacité peut être observée avec les cycles de charge et de décharge. Une capacité d’environ 130 mAh.g 1 est mesurée après 30 cycles.
2. Cellule CE-B comparative
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La tension de la cellule CE-
B a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure
2.
Sur cette figure 2, la courbe B l correspond au premier cycle de charge et de décharge. La courbe B2 correspond au deuxième cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe B5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Un épaulement très net est observé dans la zone allant de 3 ,6 à 3 ,8V environ. Plusieurs plateaux peuvent être observés sur ces courbes B l à B5 , correspondant aux processus de transition de phases.
Ainsi, une dégradation de la capacité de la cellule CE-B peut être observée.
3. Cellule CE-C selon l’invention
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La capacité de la cellule CE-C a été mesurée en fonction du nombre de cycles, comme le montre la figure 3. L’évolution de la capacité est observée sur la courbe C .
Ainsi, une capacité d’environ 170 mAh.g 1 est mesurée après 20 cycles.
Comparativement à la capacité de la cellule CE-A comparative observée sur la figure 1 , la capacité de la cellule CE-C selon l’invention est plus élevée et plus stable au fil des cycles de charge et de décharge.
Ainsi, la capacité de la cellule comprenant le matériau actif selon l’invention est améliorée.
Par ailleurs, la tension de la cellule CE-C a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 4.
Sur cette figure 4, la courbe C l correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe C5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Les courbes C l à C5 sont davantage linéaires que les courbes B l à B5.
Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-C n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-C est plus stable.
4. Cellule CE-D selon l’invention
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La tension de la cellule CE- D a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 5.
Sur cette figure 5 , la courbe D l correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe D5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Les courbes D l à D5 sont davantage linéaires que les courbes B l à B5.
Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-D n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-D est plus stable. 5. Cellule CE-E selon l’invention
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La tension de la cellule CE- E a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 6.
Sur cette figure 6, la courbe E l correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe E5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Les courbes E l à E5 sont davantage linéaires que les courbes B l à B5.
Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-E n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-E est plus stable.
6. Cellule CE-F selon l’invention
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l’aide d’un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/20, C désignant la capacité de la cellule, à des tensions allant de 4,4 à 1 ,2 V. La tension de la cellule CE- F a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 7.
Sur cette figure 7, la courbe F l correspond au premier cycle de charge et de décharge, et ainsi de suite jusqu’à la courbe F5 qui correspond au cinquième cycle de charge et de décharge.
Les courbes F l à F5 sont davantage linéaires que les courbes B l à B5.
Ainsi, la dégradation de la capacité de la cellule CE-F n’est pas observée comme c’était le cas pour la cellule CE-B. En effet, la capacité de la cellule CE-F est plus stable.
Exemple 2
I. Préparation de la demi-cellule électrochimique
1 . Synthèse du matériau actif NaNio,45Cuo,o5Mno,4Tio,i02
345 , 1 1 mg de NiO, 39,78 mg de CuO, 3 15 ,74 mg de Mn203, 79,87 mg de T1O2 et 529,95 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l’ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu’à 300°C à raison de l °C par minute.
2. Préparation de l’électrode positive
L’électrode positive est fabriquée en mélangeant 80% en poids du matériau actif NaNio,45Cuo,o5Mno,4Tio, i02, qui a été directement transféré en boite à gant depuis le four sans exposition a l’air, et 20% en poids du noir de carbone SuperC65®, le mélange étant ensuite broyé pendant 30 minutes à l’aide un mixeur SPEX 8000M.
3. Assemblage de la demi-cellule électrochimique
Une demi-cellule a ensuite été préparée comprenant l’électrode positive mentionnée ci-dessus.
L’assemblage de la demi-cellule est réalisé en boîte à gants à l’aide d’un dispositif constitué d’un raccord Swagelok® de 12 mm de diamètre. La demi-cellule comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte.
Electrode positive
Une masse de 10 mg de l’électrode positive, sous la forme d’une poudre, est ensuite étalée sur un piston en aluminium placé dans la demi- cellule.
Séparateur
Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823 -070® sont utilisées afin d’éviter tout court-circuit entre l’électrode positive et l’électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 500 qm.
Electrode négative
Des pastilles de 1 1 mm de diamètre sont découpées dans une feuille de sodium métal. La pastille obtenue est alors collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Ce collecteur est ensuite déposé sur la membrane séparatrice dans la cellule.
Electrolyte
L’électrolyte utilisé comprend une solution composée d’l M de NaPFô dissous dans du carbonate de propylène.
IL Test électrochimique Un procédé de cyclage comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant de 2 à 4,5V, a été effectué, à un régime de cyclage de C/10.
La tension de la demi-cellule a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 8.
Sur cette figure 8, la courbe G désigne la pluralité des cycles de charge et de décharge qui a été réalisé.
Ainsi, la capacité de la demi-cellule est stable avec la répétition des cycles de charge et de décharge.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau actif d’électrode positive pour batterie sodium-ion de formule (I) suivante :
NaxNio,5-yCuyMno,5-zTiz02 (I),
dans laquelle :
x varie de 0,9 à 1 ;
- y varie de 0,05 à 0, 1 ;
z varie de 0, 1 à 0,3 ,
étant entendu que si z est égal à 0, 1 et x est égal à 1 , alors y n’est pas égal à 0,05.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que y varie de 0,06 à 0, 1 .
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que z varie de 0,2 à 0,3.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que x varie de 0,95 à 1 , de préférence x est égal à 1 .
5. Procédé de fabrication du matériau actif tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
(a) Mélanger au moins un composé choisi parmi des oxydes et/ou des sels de métaux de transition avec au moins un précurseur choisi parmi le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, l’acétate de sodium, le sulfate de sodium, la soude et Na20 et leurs mélanges ;
(b) Chauffer le mélange obtenu à l’issue de l’étape (a) jusqu’à une température allant de 800 à l 000°C ;
(c) Récupérer ledit matériau actif.
6. Electrode positive comprenant au moins un matériau actif tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 4.
7. Electrode positive selon la revendication 6, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un composé conducteur.
8. Electrode positive selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone.
9. Electrode positive selon la revendication 8, caractérisée en ce que le carbone se présente sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.
10. Cellule de batterie sodium-ion comprenant une électrode positive telle que définie à l’une quelconque des revendications 6 à 9, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
1 1 . Batterie sodium-ion comprenant au moins une cellule telle que définie à la revendication précédente.
12. Procédé de cyclage d’une batterie sodium-ion comprenant une électrode négative, un séparateur, un électrolyte et une électrode positive comprenant un matériau actif de formule (II) suivante :
NaPNio,5-rCurMno, 5-tTit02 (II),
dans laquelle :
- p varie de 0,9 à 1 ;
- r varie de 0,05 à 0, 1 ;
- t varie de 0, 1 à 0,3 ,
comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant d’une tension supérieure à une tension inférieure, la tension supérieure allant de 4,2 à 4,7 V, de préférence de 4,4 à 4,6 V, plus préférentiellement égale à 4,5 V, la tension inférieure allant de 0,5 à 2,5 , de préférence de 1 ,5 à 2,5 , plus préférentiellement égale à 2 V,
les cycles s’effectuant à un régime de cyclage allant de C/20 à C, C désignant le régime de cyclage de la batterie sodium-ion.
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