KR101548016B1 - 리튬이온 2차전지용 정극, 그 제조 방법 및 리튬이온 2차전지 - Google Patents

리튬이온 2차전지용 정극, 그 제조 방법 및 리튬이온 2차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 복합산화물을 포함하는 정극활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 정극합제층, 및 집전체를 구비하는 리튬이온 2차전지용 정극이다. 정극합제층이, 유황(S) 및/또는 인(P)을 포함하는 화합물과, 주결착제가 되는 제 1 폴리머와, 이 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 함유한다.

Description

리튬이온 2차전지용 정극, 그 제조 방법 및 리튬이온 2차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 일본특허출원 JP2007-295176호(2007.11.14)의 우선권 주장 출원이다.
본 발명은, 리튬이온 2차전지에 사용되는 정극, 그 제조 방법 및 해당 정극을 사용한 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
근래, 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 그들의 전원인 2차전지의 고용량화가 절실히 요망되고 있다. 이와 같은 요구에 응하는 2차전지로서, 정극에 코발트산 리튬, 부극에 흑연, 전해질에 리튬염 지지 전해질을 함유하는 유기 혼합 용매를 사용한 비수(非水)전해질 2차전지가 매우 주목받고 있다.
최대 4.2V에서 작동하는 비수전해질 2차전지에서는, 정극에 사용되는 코발트산 리튬 등의 정극활물질은, 그 이론 용량에 대해 60% 정도의 용량을 활용하고 있음에 불과하다. 이 때문에, 더욱 충전 전압을 올림에 의해, 잔존 용량을 활용하는 것이 원리적으로 가능하다. 실제로, 충전시의 상한 전압을 4.25V 이상으로 함에 의 해, 고에너지 밀도화가 가능한 것이 알려져 있다(예를 들면 PCT공보 No. 0.3/019713호 참조). 또한, 더한층의 고용량화의 요구에 응하기 위해, 최근, 규소(Si)나, 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 등을 사용한 고용량의 부극의 검토도 왕성하게 행하여지고 있다.
상술한 비수전해질 2차전지는, 주로, 노트형의 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 모바일 기기에 이용되고 있고, 기기로부터 발하여지는 열이나 이동중의 차내의 열 등, 비교적 고온하에 장시간 노출되는 일이 많다. 이와 같은 환경하에 충전 상태의 비수전해질 2차전지가 노출되면, 정극과 전해액과의 반응에 의해 가스가 발생하여 버리는 일이 있다.
이와 같이 가스가 발생하면, 예를 들면 비수전해질 2차전지가 래미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재에 수용되어 있는 경우에는, 외장 부재가 팽창하여 두께가 증가하여 버리고, 전자 기기의 전지 수납부의 규격에 맞지 않게 된다는 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 정극과 전해액과의 반응에 의해 전지의 내부저항이 증가하여 버려, 충분한 용량을 취출할 수 없게 되어 버린다는 문제도 생긴다.
이와 같은 현상은, 종래의 작동 전압의 전지에서도 문제가 되지만, 상한 전압을 4.25V 이상으로 설정한 전지에서 현저하다. 이것은, 종래의 시스템에 비교하여 정극의 전위가 상승하고, 전해액과의 반응성이 촉진되어 버리기 때문이라고 추정된다. 또한 마찬가지로, 규소(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn) 등을 부극에 사용한 고용량 전지에서도 문제가 된다. 이것은, 부극의 전위가 종래의 흑연 부극에 비하여 높기 때문에, 종래와 같은 작동 전압으로 사용하였다고 하여도, 정극의 전 위는 종래의 시스템과 비교하여 상승하여 버리기 때문이다.
또한, 이들 부극을 사용한 전지에 대해서는 사이클 특성이 문제가 되어 있는데, 불소를 분자중에 포함하는 전해액을 사용함에 의해, 사이클 특성이 크게 개선되는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 불소계의 전해액은, 고온 보존시에 정극에서 분해하여, 가스 발생을 촉진하여 버린다는 문제가 있다.
이에 대해, 본 출원인은, 이 문제를 해결하기 위해, 현시점에서서 미공개인 기술이지만, 표면을 다른 화합물로 수식(修飾)한 정극활물질을 사용하거나, 정극합제 슬러리를 제작할 때에 표면에 화합물을 피착하고 안정한 표면층을 형성시켜서, 전해액과의 반응성을 억제하는 방법을 제안하고 있다(JP-A-2007-335331).
그러나, 본 발명자들이 더욱 검토를 가한 결과, 상술한 본 출원인에 의한 제안에 대해서도 더한층의 개량의 여지가 존재하는 것이 분명해졌다.
즉, 상술한 바와 같은 처리를 시행하면, 전극 제작시에 정극합제(positive-electrode mixture) 슬러리의 성질과 상태(이하 성상(性狀)이라 함)가 변화하여 버려서, 집전체상에의 슬러리 도포가 곤란해지는 것이 판명되었다. 구체적으로는 정극합제 슬러리중에 있어서, 도전재의 카본이 응집되어 슬러리 유동성이 악화하여 버리기 때문에, 이 슬러리에 사용하는 분산매의 첨가량을 증가시켜야 하고, 이 한편, 분산매의 첨가량을 증가하면, 슬러리의 보존중에 분리가 진행하기 쉽게 되어 버린다.
또한, 분산매를 다량으로 사용하면 원료 비용이 상승함과 함께, 도포 후의 건조할 때에 다량의 열을 필요로 하고, 생산성이 악화하여 버린다. 또한, 건조후의 합제층중의 도전재 및 결착제의 분포가 치우치고, 전극합제층이 집전체로부터 박리하기 쉽게 되는 것도 판명되었다. 이 때문에, 권회시(卷回時)에 합제층이 탈락하거나, 전지의 장기 사이클에 의해 용량 열화가 일어날 우려가 있다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 요구를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 고온 보존 특성에 우수함과 함께, 정극합제층의 균일성, 내구성 및 생산성에 우수한 리튬이온 2차전지용 정극, 그 제조 방법 및 해당 정극을 사용한 리튬이온 2차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 유 황(S)이나 인(P)을 포함하는 화합물과, 주결착제(main binder)가 되는 폴리머와, 소정의 이종 폴리머를 병용함에 의해, 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 정극은, 리튬 복합산화물을 포함하는 정극활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 정극합제층과 집전체를 구비하는 리튬이온 2차전지용 정극으로서, 상기 정극합제층은, 유황(S) 및/또는 인(P)을 포함하는 화합물과, 주결착제가 되는 제 1 폴리머와, 이 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 알맞은 형태는, 상기 제 2 폴리머가, 폴리비닐알코올 및/또는 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 리튬 복합산화물을 포함하는 정극활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 정극합제층과, 집전체를 구비하는 리튬이온 2차전지용 정극의 제조 방법이 마련되고, 상기 정극합제층이, 유황(S) 및/또는 인(P)을 포함하는 화합물과, 주결착제가 되는 제 1 폴리머와, 이 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 함유하며, 상기 방법은 정극 활물질에서 상기 리튬 복합산화물의 표면에 상기 유황(S) 및/또는 인(P)을 포함하는 화합물을 피착하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 리튬이온 2차전지는, 정극과, 부극과, 전해질을 구비하고, 상기 정극은, 리튬 복합산화물을 포함하는 정극활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 정극합제층과 집전체를 구비하고, 상기 정극합제층은, 유황(S) 및/또는 인(P)을 포함하는 화합물과, 주결착제가 되는 제 1 폴리머와, 이 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 함유한다.
본 발명에 의하면, 유황(S)이나 인(P)을 포함하는 화합물과, 주결착제가 되는 폴리머와, 소정의 이종 폴리머를 병용하는 것으로 하였기 때문에, 정극합제층의 균일성, 내구성 및 생산성에 우수한 리튬이온 2차전지용 정극, 그 제조 방법 및 해당 정극을 사용한 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 정극, 그 제조 방법 및 리튬이온 2차전지에 관해 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 농도, 함유량 및 배합량 등에 대한 「%」는, 특기하지 않는 한 질량백분율을 나타내는 것으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 정극은, 리튬 복합산화물을 포함하는 정극활물질과 도전재와 결착제를 포함하는 정극합제층과, 집전체를 구비한다. 또한, 정극합제층에는, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머가 포함된다.
(1) 제 1의 실시 형태
(1-1) 정극활물질
본 발명에 있어서, 정극활물질은, 리튬 복합산화물을 포함하는 것인데, 이 리튬 복합산화물이 유황(S) 및/또는 인(P)을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 유황(S) 및/또는 인(P)의 농도가 내부보다도 표면 부근에서 높게 되어 있는 리튬 복합산화물이 바람직하다.
또한, 이 정극활물질은, 전형적으로는, 중심부가 되는 리튬 복합산화물 입자 의 표면의 적어도 일부에, 유황(S) 및/또는 인(P)을, 해당 입자의 내부보다도 높은 농도로 포함하는 표면층이 마련되어 있는 것이고, 본 실시 형태에 있어서, 정극활물질은 이러한 구성의 것이다.
이 리튬 복합산화물은, 예를 들면, 리튬과 코발트를 포함하는 리튬 코발트 복합산화물이다. 이 리튬 코발트 복합산화물의 평균 조성은, 예를 들면, 하기한 (1)식으로 표시된다.
LixCo1-yMyOb-aXa … (1)
식중의 M은 붕소(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 유황(S), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 텅스텐(W), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다. x, y, a 및 b는 각각 0.2<x≤1.2, 0≤y≤0.1, 1.8≤b≤2.2, 0≤a≤1.0의 범위 내의 값이다.
상기한 표면층은, 반응 억제층으로서 기능하는 것이고, 상술한 바와 같이, 유황(S) 및 인(P)의 적어도 1종을 함유하고 있고, 이 표면층에서의 유황(S) 및/또는 인(P)의 함유량은, 리튬 복합산화물 입자의 내부보다도 높게 되어 있다.
이들의 재료는, 예를 들면 화합물로서 표면층에 포함되어 있다. 보다 구체적으로는, 유황(S)은, 예를 들면 Li2SO4로서 표면층에 포함되고, 인(P)은, 예를 들면 Li3PO4 또는 LiCoPO4로서 표면층에 포함된다.
유황(S) 및 인(P)의 적어도 1종의 함유량은, 정극활물질의 코발트(Co)에 대한 비율로, 0.02at% 이상 5at% 미만의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 0.02at% 이상으로 하면, 우수한 보존 특성을 얻을 수 있고, 5at% 미만으로 하면, 내부저항 증대나 용량 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
이 정극활물질은, 예를 들면, 유황 함유 화합물 및 인 함유 화합물의 적어도 1종을 포함하는 수용액중에, 리튬 복합산화물 입자를 투입하고 혼련한 후, 건조함에 의해 얻어진다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍식 고정붕(固定棚) 건조기나 스프레이 드라이 등을 이용할 수 있다. 또한, 얻어진 건조물을 열처리하여 표면 생성물을 안정화시켜도 좋다.
유황 함유 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 유황 함유 화합물을 사용할 수 있다. 유황 함유 화합물로서는, 예를 들면, 황산, 아황산, 황산 암모늄, 황산 수소암모늄 및 유기 황산염 등을 들 수 있다. 인 함유 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 인 함유 화합물을 사용할 수 있다. 인 함유 화합물로서는, 인산, 아인산, 차아인산, 인산 암모늄, 인산 수소암모늄 및 유기 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 포스폰산, 메탄술폰산, 술폰안식향산 또는 술폰안식향산 무수물 및 이들의 혼합물을 특히 알맞게 사용할 수 있다.
유황(S) 및 인(P)의 적어도 1종이 표면에 존재하고 있는 것을 확인하는 방법으로서는, 주사형 전자현미경 에너지 분산형 스펙트럼 분석(SEM-EDS : Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersion X-ray Spectrometry)의 면 분석에 있어서, 표면에 존재하는 유황(S) 및 인(P)의 적어도 1종의 코발트(Co)에 대한 원자비율과 사입(feed composition) 조성을 비교하여 확인하는 방법을 들 수 있고, 또한, 엑스선 광전자 분광법(XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 이용하여도 마찬가지로 확인 가능하다.
또한, 정극활물질을 수지에 매입하여 단면(斷面) 나타냄을 행한 후, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS : Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy)에 의해 단면 내의 분포를 확인할 수 있다. 또한, 엑스선 회절(XＲD : X-Ｒay Diffraction) 측정이나 TOF-SIMS의 측정에 의해, 표면 화합물을 동정(同定)할 수 있다.
유황(S) 및/또는 인(P)이 리튬 복합산화물의 입자 표면의 모두 또는 일부에서, 상기 표면층을 형성하고 있는지의 여부는, 상술한 분석법중에서도 특히 주사형 전자현미경 에너지 분산형 스펙트럼 분석에 의해 간이하게 확인할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합산화물의 중심 입경은, 1㎛ 이상 30㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 중심 입경을 1㎛ 이상으로 하면, 정극과 전해액과의 반응을 억제하여 가스 발생량의 증가를 억제할 수 있고, 30㎛ 미만으로 하면, 충분한 용량이나 우수한 부하 특성을 얻을 수 있다.
(1-2) 제 1 폴리머
제 1 폴리머는, 정극활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극합제층에 있어서, 결착제중에서도, 합제층의 형성에 필요하게 되는 결착력에 대해 영향력이 큰 주결착제로서 기능한다.
구체적으로는, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화 비닐리덴말레인산 변성체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
(1-3) 제 2 폴리머
제 2 폴리머는, 정극합제층을 형성하는데 사용되는 정극합제 슬러리의 유동성을 확보하는 기능을 다한다. 따라서, 이 제 2 폴리머를 사용하면, 분산매(分散媒)의 사용량을 과도하게 증대하는 일 없이, 정극합제 슬러리의 유동성이 확보되기 때문에, 정극합제 슬러리를 집전체에 용이하게 도포하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 인(P) 및/또는 유황(S)을 포함하는 얇은 피막(표면층)이, 리튬 복합산화물 입자의 표면의 모두 또는 일부에 마련된다. 이 피막은, 전해질에 대한 활성이 낮기 때문에 고온 보존 상태에서의 정극과 전해액과의 반응을 억제할 수 있어서, 가스 발생이나 내부저항의 상승을 억제하는 것이라고 추측되는데, 이 피막 형성이 원인으로 정극합제 슬러리의 알칼리성의 정도가 저하되고, 도전재인 카본의 표면 전화(電化)가 저하되어 응집이 일어나는 것을, 이 제 2 폴리머가 카본 표면에 흡착하여, 이러한 응집을 억제하는 것이라고 고려된다.
상기 제 2 폴리머의 구체적인 예로서는, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
제 2 폴리머의 첨가량은, 전체(全) 고형분에 대해 0.01 내지 3%로 하는 것이 바람직하다. 0.01% 미만에서는, 정극합제 슬러리의 성상 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 일이 있고, 3%를 초과하면, 얻어지는 정극의 강성(剛性)이 지나치게 증 가하여 권회시에 균열을 발생하는 일이 있다.
또한, 전체 고형분이란, 정극합제층중의 고형분 모두를 의미하고 있고, 예를 들면, 정극활물질과 도전재와 결착제와 필요한 경우의 첨가제와의 합계분이 상당한다.
(1-4) 2차전지의 구성
다음에, 도 1 및 도 2를 참조하면서, 제 1의 실시 형태에 의한 2차전지의 구성의 한 예에 관해 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 2차전지의 한 구성예를 도시하는 사시도이다.
이 2차전지는, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 부착된 전지 소자(10)를 필름형상의 외장 부재(1)의 내부에 수납한 구성을 갖고 있다.
정극 리드(11) 및 부극 리드(12)는, 각각 예를 들면 세로 형상이고, 외장 부재(1)의 내부로부터 외부를 향하여 예를 들면 동일 방향으로 각각 도출되어 있다. 정극 리드(11)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드(12)는, 예를 들면 니켈(Ni) 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다.
외장 부재(1)는, 예를 들면, 절연층, 금속층 및 최외층을 이 순서로 적층하고 래미네이트 가공 등에 의해 접합한 구조를 갖고 있다. 외장 부재(1)에서, 절연층은 내측에 위치하고, 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다.
절연층은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다. 수분 투과성을 낮게 할 수 있고, 기밀성이 우수하기 때문이다.
금속층은, 박형상이나 판형상의 알루미늄, 스테인리스, 니켈 및 철 등에 의해 구성되어 있다. 최외층은, 예를 들면 절연층과 같은 수지에 의해 구성되어 있어도 좋고, 나일론 등에 의해 구성되어 있어도 좋다. 찢어짐이나 찌름 등에 대한 강도를 높게 할 수 있기 때문이다. 외장 부재(1)는, 절연층, 금속층 및 최외층 이외의 다른 층을 구비하고 있어도 좋다.
외장 부재(1)와 정극 리드(11) 및 부극 리드(12) 사이에는, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)와, 외장 부재(1)의 내측과의 밀착성을 향상시키고, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(2)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(2)은, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)에 대해 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 상술한 금속재료에 의해 구성되는 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
도 2는, 도 1에 도시한 전지 소자(10)의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 단면도이다.
전지 소자(10)는, 정극(13)과 부극(14)을 세퍼레이터(15) 및 전해질(16)을 통하여 적층하고, 권회(卷回)한 것이고, 최외주부는 보호 테이프(17)에 의해 보호되어 있다.
정극(13)은, 예를 들면, 정극 집전체(13A)와, 이 정극 집전체(13A)의 양면에 마련된 정극합제층(13B)을 갖고 있다. 정극 집전체(13A)는, 예를 들면, 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극합제층(13B)은, 상기한 정극활물질과, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전재와, 상술한 제 1 폴리머로서의 폴리불화 비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제와, 제 2 폴리머로서의 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈을 포함하고 있다.
또한, 정극합제층(13B)은, 상기한 정극활물질에 더하여, 다른 정극활물질을 혼합하여 포함하고 있어도 좋다. 다른 정극활물질로서는, 예를 들면, 리튬과 니켈을 포함하는 리튬 니켈 복합산화물, 리튬과 망간을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물, 또는 리튬과 철을 포함하는 인산 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 정극합제층은, 유황(S) 및 인(P)의 적어도 한쪽을 포함하는 화합물을 함유하는 것이지만, 이 유황 등은, 상술한 바와 같이 정극활물질, 특히 그 입자 표면 부근이나 표면층에 포함되어 있어도 좋지만, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 정극합제층중에 포함되어 있으면 정극활물질의 외부에 포함되어 있어도 좋다.
부극(14)은, 예를 들면, 정극(13)과 마찬가지로, 부극 집전체(14A)와, 이 부극 집전체(14A)의 양면에 마련된 부극합제층(14B)을 갖고 있다. 부극 집전체(14A)는, 예를 들면, 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극합제층(14B)은, 예를 들면, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라 도전재 및 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 예를 들면, 흑연(그 래파이트), 비-흑연화성 탄소 및 흑연화 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료에는, 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋고, 또한, 평균 입경이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소의 단체, 합금 및 화합물, 또는 리튬과 합금을 형성 가능한 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드늄(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 그 중에서도, 장주기형 주기표에 있어서의 14족의 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직하게는 규소(Si) 또는 주석(Sn)이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면, 규소 이외의 제 2의 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석(Sn)의 합금으로서는, 예를 들면, 주석(Sn)이외의 제 2의 구성 원소로서, 규소(Si), 니 켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소(Si)의 화합물 또는 주석(Sn)의 화합물로서는, 예를 들면, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 규소(Si) 또는 주석(Sn)에 더하여, 상술한 제 2의 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
세퍼레이터(15)는, 전기적으로 안정함과 함께, 정극활물질, 부극 활물질 및 용매에 대해 화학적으로 안정하고, 또한 전기 전도성을 갖고 있지 않으면 어떤 것을 사용하여도 좋다. 예를 들면, 폴리머의 부직포, 다공질 필름, 유리 또는 세라믹스의 섬유를 종이 모양으로 한 것을 사용할 수 있고, 이들을 복수 적층하여 사용하여도 좋다. 특히, 다공질 폴리올레핀 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 이것을 폴리이미드, 유리 및 세라믹스의 섬유 등으로 이루어지는 내열성의 재료와 복합시킨 것을 사용하여도 좋다.
전해질(16)은, 전해액과, 이 전해액을 지지한 폴리머 화합물을 포함하는 지지체를 함유하고 있고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 전해액은, 전해질염과, 이 전해질염을 용해하는 용매를 포함하고 있다. 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiAsF6 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염으로는 어느 1종을 사용하여도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
용매로서는, 예를 들면, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤 및 ε-카프롤락톤 등의 락톤계 용매, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 및 탄산 디에틸 등의 탄산 에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 슬포란계 용매, 인산류, 인산 에스테르 용매, 및 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 용매로서, 환상(環狀) 에스테르 또는 쇄상(鎖狀) 에스테르의 수소의 일부 또는 모두가 불소화된 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 불소화된 화합물로서는, 플루오로에틸렌카보네이트 또는 디플루오로에틸렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질로서 규소(Si), 주석(Sn) 및 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 포함하는 부극(14)을 사용하는 경우라도, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
폴리머 화합물로서는, 용매를 흡수하고 겔화하는 것이면 좋고, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴 또는 비닐리덴 플루오로라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 폴리머 화합물, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 폴리머 화합물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌옥사이드 또는 폴리메틸메타크릴레이트를 반복 단위로서 포함하는 것 등을 들 수 있다. 제 1 폴리머 화합물로서는, 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
특히, 산화환원 안정성의 점에서는, 불소계 폴리머 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌을 성분으로서 포함하는 공중합체가 바람직하다. 또한, 이 공중합체는, 모노메틸말레인산 에스테르 등의 불포화 2염기산의 모노에스테르, 3불화 염화 에틸렌 등의 할로겐화 에틸렌, 탄산 비닐렌 등의 불포화 화합물의 환상 탄산 에스테르, 또는 에폭시기 함유 아크릴비닐 모노머 등을 성분으로서 포함하고 있어도 좋다. 보다 높은 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
상술한 구성을 갖는 2차전지에서는, 한 쌍의 정극 및 부극당의 완전 충전 상태에서의 개회로(開回路) 전압이, 예를 들면, 4.2V 또는 이 값을 초과하여 설정된다. 4.2V를 초과하여 설정된 개회로 전압의 범위는, 바람직하게는 4.25V 이상 4.6V 이하, 보다 바람직하게는 4.35V 이상 4.6V 이하의 범위 내이다. 2차전지의 상한 충전 전압을 높게 하면, 정극활물질의 사용률을 증가할 수 있고, 보다 많은 에너지를 취출하는 것이 가능해지고, 4.6V 이하로 하면 세퍼레이터(15)의 산화를 억제할 수 있기 때문이다.
(1-5) 2차전지의 제조 방법
다음에, 제 1의 실시 형태의 2차전지의 제조 방법의 한 예에 관해 설명한다.
우선, 예를 들면, 정극 집전체(13A)에 정극합제층(13B)을 형성하고 정극(13)을 제작한다. 정극합제층(13B)은, 예를 들면, 정극활물질의 분말과 도전재와 결착 제(제 1 폴리머)와 제 2 폴리머를 혼합하여 정극합제를 조제한 후, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리로 하고, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(13A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형함에 의해 형성한다.
또한, 상기한 유황 및/또는 인을 피복한 정극활물질을 사용하는 대신에 리튬 복합산화물을 포함하는 슬러리에, 상기한 포스폰산이나 메탄술폰산 등을 첨가한 것을 정극합제 슬러리로서 사용하여도 좋다.
한편, 예를 들면, 정극(13)과 마찬가지로 하여, 부극 집전체(14A)에 부극합제층(14B)을 형성하고 부극(14)을 제작한다. 다음에, 정극 집전체(13A)에 정극 리드(11)를 부착함과 함께, 부극 집전체(14A)에 부극 리드(12)를 부착한다.
다음에, 전해액과, 폴리머 화합물을, 혼합 용제를 사용하여 혼합하고, 이 혼합 용액을 정극합제층(13B)의 위, 및 부극합제층(14B)의 위에 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서, 전해질(16)을 형성한다. 다음에, 정극(13), 세퍼레이터(15), 부극(14), 및 세퍼레이터(15)를 차례로 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(17)를 접착하여 전지 소자(10)를 형성한 후, 외장 부재(1)의 사이에 끼워 넣고, 외장 부재(1)의 외주연부를 열융착한다. 그 때, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)와 외장 부재(1) 사이에는 밀착 필름(2)을 삽입한다. 이로써 도 1에 도시한 2차전지가 얻어진다.
또한, 전해질(16)을 형성한 후에 정극(13) 및 부극(14)을 권회하는 것이 아니라, 정극(13) 및 부극(14)을 세퍼레이터(15)를 통하여 권회하고, 외장 부재(1)의 사이에 끼워 넣은 후, 전해액과 폴리머 화합물의 모노머를 포함하는 전해질 조성물을 주입하고, 외장 부재(1)의 내부에서 모노머를 중합시키도록 하여도 좋다.
이 2차전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(13)으로부터 리튬이온이 방출되고, 전해질(16)을 통하여 부극(14)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(14)으로부터 리튬이온이 방출되고, 전해질(16)을 통하여 정극(13)에 흡장된다.
이상 설명한 바와 같이, 제 1의 실시 형태에 의하면, 중심부가 되는 리튬 복합산화물 입자의 적어도 일부에 표면층이 마련되어 있기 때문에, 충전 상태의 2차전지를 고온 조건하에서 보존한 경우에, 정극(31)과 전해액과의 반응에 의해 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 정극(31)과 전해액과의 반응에 의한 내부저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 정극합제층에 제 2 폴리머가 포함되어 있다. 이로써, 분산매의 첨가량을 증가하는 일 없이 합제 슬러리의 유동성을 확보하고, 양호한 도포를 실현할 수 있다. 또한, 인(P) 또는 유황(S)의 적어도 1종에 기인하는 도전재 카본의 표면 전하가 저하되고 일어나는 응집도 양호하게 억제된다.
또한, 한 쌍의 정극 및 부극당의 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압을, 예를 들면, 4.2V보다 큰 4.25V 이상 4.6V 이하 또는 4.35V 이상 4.6V 이하의 범위 내로 설정하고, 정극활물질의 사용률을 증가시켜서 정극(13)의 전위를 상승시킨 경우라도, 정극(13)과 전해액과의 반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다. 즉, 보다 많은 에너지를 취출하는 것이 가능해지고, 또한, 고온 보존 특성을 현저하게 개 선하는 것이 가능해진다.
또한, 종래로부터 널리 사용되고 있는 흑연을 부극 활물질에 사용한 2차전지에서도, 고온 보존에 있어서의 전지 두께 증가를 억제시킬 수 있다. 이 억제 효과는 부극 활물질에 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 사용한 부극(14)을 사용하고, 전해질(16)에 불소화된 환상 또는 쇄상 에스테르를 사용한 2차전지에서 더욱 현저한 위력을 발휘한다.
(2) 제 2의 실시 형태
다음에, 본 발명의 제 2의 실시 형태에 관해 설명한다.
본 실시 형태에 의한 2차전지는, 제 1의 실시 형태의 2차전지에 있어서, 겔상의 전해질(16)에 대신하여 전해액을 사용하는 것이다. 이 경우, 전해액은 세퍼레이터(15)에 함침된다. 전해액으로서는, 상술한 제 1의 실시 형태와 같은 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 구성을 갖는 2차전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 겔상의 전해질(16)의 형성을 생략한 이외는, 상술한 제 1의 실시 형태와 마찬가지로 하여 정극(13) 및 부극(14)을 권회하여 전지 소자(10)를 제작하고, 이 전지 소자(10)를 외장 부재(1)의 사이에 끼워 넣은 후, 전해액을 주입하고 외장 부재(1)를 밀폐한다.
이 제 2의 실시 형태에서는, 상술한 제 1의 실시 형태와 같은 효과를 얻을 수 있다.
(3) 제 3의 실시 형태
(3-1) 정극활물질, 제 1 폴리머, 제 2 폴리머
제 3의 실시 형태에서의 정극활물질, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머는, 상술한 제 1의 실시 형태와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
(3-2) 2차전지의 구성
다음에, 도 3 내지 4를 참조하면서, 제 3의 실시 형태에 의한 2차전지의 구성에 관해 설명한다.
도 3은, 본 발명의 제 3의 실시 형태에 의한 2차전지의 한 구성예를 도시하는 단면도이다.
이 2차전지는, 이른바 원통형이라고 일컬어지는 것이고, 거의 중공 원주형상의 전지 캔(21)의 내부에, 띠 모양의 정극(31)과 띠 모양의 부극(32)이 세퍼레이터(33)를 통하여 권회된 권회전극체(30)를 갖고 있다. 세퍼레이터(33)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 전지 캔(21)은, 예를 들면 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(21)의 내부에는, 권회전극체(30)를 끼우도록 권회 주면(周面)에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(22, 23)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(21)의 개방단부에는, 전지 덮개(24)와, 이 전지 덮개(24)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(25) 및 열감 저항(PTC : Positive Temperature Coefficient) 소자(26)가, 개스킷(27)을 통하여 코킹됨에 의해 부착되어 있고, 전지 캔(21)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(24)는, 예를 들면, 전지 캔(21)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(25)는, 열감저항 소자(26)를 통하여 전지 덮 개(24)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락이나 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판(25A)이 반전하여 전지 덮개(24)와 권회전극체(30)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다.
열감저항 소자(26)는, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(27)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회전극체(30)는, 예를 들면, 센터 핀(34)을 중심으로 권회되어 있다. 권회전극체(30)의 정극(31)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(35)가 접속되어 있고, 부극(32)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(36)가 접속되어 있다. 정극 리드(35)는 안전밸브 기구(25)에 용접됨에 의해 전지 덮개(24)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(36)는 전지 캔(21)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회전극체(30)의 일부를 확대하여 도시하는 단면도이다. 권회전극체(30)는, 정극(31)과 부극(32)을 세퍼레이터(33)를 통하여 적층하고, 권회한 것이다.
정극(31)은, 예를 들면, 정극 집전체(31A)와, 이 정극 집전체(31A)의 양면에 마련된 정극합제층(31B)을 갖고 있다. 부극(32)은, 예를 들면, 부극 집전체(32A)와, 이 부극 집전체(32A)의 양면에 마련된 부극합제층(32B)을 갖고 있다. 정극 집전체(31A), 정극합제층(31B), 부극 집전체(32A), 부극합제층(32B), 세퍼레이터(33) 및 전해액의 구성은 각각, 상술한 제 1의 실시 형태에서의 정극 집전체(13A), 정극 합제층(13B), 부극 집전체(14A), 부극합제층(14B), 세퍼레이터(15) 및 전해액과 마찬가지이다.
(3-3) 2차전지의 제조 방법
다음에, 제 3의 실시 형태에 의한 2차전지의 제조 방법의 한 예에 관해 설명한다.
정극(31)은, 이하와 같이 하여 제작한다. 우선, 정극활물질과, 도전제와, 결착제(제 1 폴리머)와, 제 2 폴리머를 혼합하여 정극합제를 조제하고, 이 정극합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 한다. 다음에, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(31A)에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극합제층(31B)을 형성하고, 정극(31)을 얻는다. 또한, 상기한 유황 및/또는 인을 피복한 정극활물질을 사용하는 대신에 리튬 복합산화물을 사용하여, 이것을 포함하는 슬러리에, 상기한 포스폰산이나 메탄술폰산 등을 첨가한 것을 정극합제 슬러리로서 사용하여도 좋다.
부극(32)은, 이하와 같이 하여 제작한다. 우선, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극합제를 조제하고, 이 부극합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극합제 슬러리로 한다. 다음에, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(32A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극합제층(32B)을 형성하고, 부극(32)을 얻는다.
다음에, 정극 집전체(31A)에 정극 리드(35)를 용접 등에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(32A)에 부극 리드(36)을 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정 극(31)과 부극(32)을 세퍼레이터(33)를 통하여 권회하고, 정극 리드(35)의 선단부를 안전밸브 기구(25)에 용접함과 함께, 부극 리드(36)의 선단부를 전지 캔(21)에 용접하여, 권회한 정극(31) 및 부극(32)을 한 쌍의 절연판(22, 23)으로 끼우고, 전지 캔(21)의 내부에 수납한다.
정극(31) 및 부극(32)을 전지 캔(21)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지 캔(21)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(33)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(21)의 개구단부에 전지 덮개(24), 안전밸브 기구(25) 및 열감저항 소자(26)를, 개스킷(27)을 통하여 코킹함에 의해 고정한다. 이상에 의해, 도 3에 도시한 2차전지가 제작된다.
이 제 3의 실시 형태에서는, 상술한 제 1의 실시 형태와 같은 효과를 얻을 수 있다.
(4) 제 4의 실시 형태
제 4의 실시 형태에 의한 2차전지는, 정극합제층 이외는 상술한 제 1의 실시 형태와 같은 구성을 갖는다. 또한, 상술한 제 1의 실시 형태와 동일 또는 대응하는 부분에는 동일한 부호를 붙여서 설명한다.
정극합제층(13B)은, 리튬 복합산화물의 입자 표면 부근에 유황(S) 및 인(P)의 적어도 1종을 포함하는 정극활물질을 포함하고, 리튬 복합산화물의 입자 표면 부근에서의 유황(S) 및 인(P)의 적어도 1종의 함유량이, 정극합제층(13B)중에서 가장 높게 되어 있다. 또한, 유황(S) 및 인(P)의 적어도 1종은, 예를 들면 화합물로서 정극합제층(13B)중에 포함되어 있다. 보다 구체적으로는, 유황(S)은, 예를 들면 Li2SO4로서 정극합제층(13B)중에 포함되고, 인(P)은, 예를 들면 Li3PO4 또는 LiCoPO4로서 정극합제층(13B)중에 포함된다. 리튬 복합산화물은, 상술한 제 1의 실시 형태와 마찬가지이다.
유황(S) 및 인(P)의 적어도 1종의 함유량이, 정극활물질의 코발트(Co)에 대한 비율로, 0.1at% 이상 5at% 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 0.1at% 이상으로 하면, 우수한 보존 특성을 얻을 수 있고, 5at% 미만으로 하면, 내부저항 증대나 용량 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
정극활물질의 중심 입경은, 1㎛ 이상 30㎛ 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상으로 하면, 정극과 전해액의 반응을 억제하여 가스 발생량의 증가를 억제할 수 있고, 30㎛ 미만으로 하면, 충분한 용량이나 우수한 부하 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
비표면적은, 0.1㎡/g 이상 1㎡/g 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 0.1㎡/g 이상으로 하면, 충분한 용량이나 우수한 부하 특성을 얻을 수 있고, 1㎡/g 미만으로 하면, 정극과 전해액의 반응을 억제하여 가스 발생량의 증가를 억제할 수 있기 때문이다.
정극합제층(13B)중에 있어서 유황(S) 또는 인(P)이 리튬 복합산화물의 입자 표면 부근에 많이 존재하는 것의 확인 방법으로서는, 정극(13)을 수지에 매입하여 단면(斷面) 노출을 행한 후 TOF-SIMS에 의해 단면 내의 분포를 확인하는 방법을 들 수 있다. 또한, 정극 표면을 아르곤 스퍼터하면서 XPS에 의해 원소 분석을 함에 의 해 확인하는 것도 가능하다.
정극합제층(13B)은, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 표면 분석으로 Li4PO4, Li2CoPO4, Li2CoPH2O4, Li3CoPO4, Li3CoPO4H의 정(正)2차 이온, PO2, LiP2O4, Co2PO4, CoP2O5, CoP2O5H, CoP2O6, 및 CoP2O6H의 부(負)2차 이온중에서 선택된 적어도 하나 이상의 2차 이온의 프래그먼트의 피크를 갖는다.
이 정극합제층(13B)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
정극활물질과 도전재와 결착제(제 1 폴리머)와 제 2 폴리머와 유황 함유 화합물 및 인 함유 화합물의 적어도 1종을 혼합하여 정극합제를 조제한 후, 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련하여 페이스트상의 정극합제 슬러리로 하고, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(13A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형한다. 이상에 의해, 정극합제층(13B)이 제작된다. 또한, 유황 함유 화합물 및 인 함유 화합물로서는, 예를 들면, 상술한 제 1의 실시 형태와 같은 것을 사용할 수 있다.
이 제 4의 실시 형태에서는, 상술한 제 1의 실시 형태와 같은 효과를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
(실시예 A)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 95.9중량부(wt%), 결착제인 제 1 폴리머로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 제 2 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 0.05중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부, H3PO3 0.05중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다.
이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
다음에, 이 정극을 TOF-SIMS로 이하와 같이 하여 분석을 행하였다.
정극을 수지로 싸서 매입하고, 아르곤 이온 밀링 장치로 단면(斷面) 가공 처리를 한 후, TOF-SIMS 분석을 행하였다. 또한, TOF-SIMS 분석에는, ION-TOF사제의 TOF-SIMSV를 이용하고, 측정 조건은 1차 이온 197Au+, 이온총 가속 전압 25keV, 언번칭(unbunching), 조사(照射) 이온 전류 0.5㎀(펄스 빔으로의 계측), 펄스 주파수 50kHz, 질량 범위 1 내지 200amu, 주사 범위 25×25㎛로 하고, 공간 분해 성능은 0.2um로 하였다. 그 분석 결과, PO3 등의 인(燐) 화합물이 LiCoO2 입자를 덮도록 존재하고 있는 것을 알았다.
부극 활물질이 되는 그래파이트와, 결착제가 되는 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 90 : 10의 질량비로 혼합하고, 이 부극합제를 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 부극합제 슬러리로 하였다. 다음에, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극합제층을 형성함에 의해 부 극을 제작하였다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 정극과, 부극을, 폴리프로필렌제 필름인 세퍼레이터를 통하여 적층하고, 길이 방향으로 권회한 후, 최외주부에 보호 테이프를 접착하여 전지 소자를 제작하였다.
최후로, 제작한 전지 소자를, 알루미늄박을 폴리올레핀으로 끼운 알루미늄 래미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재의 사이에 끼워 넣고, 한 변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 모양으로 하고, 외장 부재의 내부에 수납하였다. 다음에, 전해액을 외장 부재의 내부에 그 미착부를 통하여 주입하고, 외장 부재의 미착부를 열융착하여 밀봉하였다. 또한, 전해액으로는, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 3 : 7의 질량비로 혼합한 용매에, 리튬염인 LiPF6을 1.0mol/d㎥이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 이상에 의해, 500mAh급의 편평형의 2차전지가 제작되었다.
(실시예 1)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 우선, 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 5000g, (NH4)2SO4 34g을 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리 형상으로 혼련 후, 130℃의 건조기중에서 건조하고, 공기 기류중 900℃에서 3시간 열처리한 후에 분쇄하여, 75㎛ 이하로 체로 분류하여 정극활물질을 제작하였다. 이 정극활물질의 중심 입경은 12.5㎛, 비표면적은 0.23㎡/g이였다.
여기서, 중심 입경은, 이른바 D50 입경이고, 레이저 회절법(JIS Z8825-1)에 의해 측정된 입경의 중위경(中位徑)(입경 분포의 중간치 50%에 일치하고 있는 입자경)이다. 또한, 비표면적은, BET(Brunauer·E㎜et-Teller Method)법(JIS Z8830)에 의해 측정한 것이다. 또한, 이하에서 설명하는 실시예 및 비교예에서도, 중심 입경 및 비표면적은 마찬가지로 하여 구하였다.
다음에, 제작한 정극활물질을 SEM-EDS로 원소 분포를 면분석(面分析)한 결과, 사입량(仕入量)에 대해 많은 몰비율로 유황(S) 원소가 검출되고, 정극활물질의 표면에 유황(S) 원소가 많이 존재하고 있는 것을 알았다.
다음에, 제작한 정극활물질 95.95중량부, 결착제인 제 1 폴리머로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 제 2 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 0.05중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
부극 활물질로서 규소를 사용하여, 도포법에 의해 부극을 이하와 같이 하여 제작하였다. 칩형상으로 부순 금속 규소(순도 99%)를, 제트밀로 평균 입경 1㎛까지 분쇄하였다. 이 규소 분말을 3중량%의 폴리아미드산(酸)(폴리이미드 전구체)/NMP 용액중에 분산시켜서 슬러리형상으로 하고, 이 슬러리를 부극 집전체인 전해 구리박상에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형을 행하고, 그 후, 진공중에서 400℃, 3시간의 열처리를 행하였다. 이로써, 부극이 제작되었다. 또한, 이 상태에서, 중량 측정으로 규소와 폴리이미드의 중량비가 90 : 10이 되도록, 초기의 슬러리 조성을 조정하였다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 정극과, 부극을, 폴리프로필렌제 필름인 세퍼레이터를 통하여 적층하고, 길이 방향으로 권회한 후, 최외주부에 보호 테이프를 접착하여 전지 소자를 제작하였다.
최후로, 제작한 전지 소자를, 알루미늄박을 폴리올레핀으로 끼운 알루미늄 래미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재의 사이에 끼워 넣고, 한 변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 모양으로 하고, 외장 부재의 내부에 수납하였다. 다음에, 전해액을 외장 부재의 내부에 그 미착부를 통하여 주입하고, 외장 부재의 미착부를 열융착하여 밀봉하였다. 또한, 전해액으로는, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 3 : 7의 질량비로 혼합한 용매에, 리튬염인 LiPF6을 1.0mol/D㎥이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 이상에 의해, 500mAh급의 편평형의 2차전지가 제작되었다.
(실시예 2)
정극활물질은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 5000g, (NH4)2HPO4 23g를 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리형상으로 혼련 후, 130℃의 건조기중에서 건조하고, 공기 기류중 900℃에서 3시간 열처리한 후에 분쇄하여 75㎛ 이하로 체로 분류하여, 정극활물질을 제작하였다. 이 정극활물질의 중심 입경은 11.8㎛, 비표면적은 0.23㎡/g이였다. 다음에, 이 정극활물질을 SEM-EDS로 원소 분포를 면분석한 결과, 사입량에 대해 많은 몰비율로 인(P) 원소가 검출되고, 정극활물질의 표면에 인(P) 원소가 많이 존재하고 있는 것을 알았다.
다음에, 이 정극활물질을 TOF-SIMS로 이하와 같이 하여 분석을 행하였다.
정극활물질 분말을 수지로 싸서 매입하고, 아르곤 이온 밀링 장치로 단면 가공 처리를 한 후, TOF-SIMS 분석을 행하였다. 또한, TOF-SIMS 분석에는, ION-TOF사제의 TOF-SIMSV를 이용하고, 측정 조건은 1차 이온 197Au+, 이온총 가속 전압 25keV, 언번칭, 조사 이온 전류 0.5㎀(펄스 빔으로의 계측), 펄스 주파수 50kHz, 질량 범위 1 내지 200amu, 주사 범위 25×25㎛로 하고, 공간 분해 성능은 0.2um로 하였다. 그 결과, LiCoO2 입자의 표면에 인 화합물이 많이 존재하고 있는 것을 알았다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극활물질을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 1과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(실시예 3)
정극활물질은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 5000g, H3PO3 10g, 에탄올 1000㎖을 혼합하여 슬러리형상으로 혼련 후, 130℃의 건조기중에서 건조하고, 분쇄하여 75㎛ 이하로 체로 분류하여, 정극활물질을 제작하였다. 이 정극활물질의 중심 입경은 12.2㎛, 비표면적은 0.21㎡/g이였다. 다음에, 이 정극활물질을 SEM-EDS로 원소 분포를 면분석한 결과, 사입량에 대해 많은 몰비율로 인(P) 원소가 검출되고, 정극활물질의 표면에 인(P) 원소가 많이 존재하고 있는 것을 알았다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극활물질을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 1과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(실시예 4)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 95.75중량부, 결착제인 제 1 폴리머로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 제 2 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 0.05중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부, H3PO3 0.2중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
다음에, 이 정극을 TOF-SIMS로 분석하였다. Li4PO4, Li2CoPO4, Li2CoPH2O4, Li3CoPO4, Li3CoPO4H의 정2차 이온, PO2, LiP2O4, Co2PO4, CoP2O5, CoP2O5H, CoP2O6, CoP2O6H의 부2차 이온에 의거한 프래그먼트의 피크가 관찰되었다. 이들의 결과는, 정극활물질의 입자 표면에 Li3PO4, LiCoPO4 등의 화합물이 생성하고 있는 것을 시사하고 있다.
다음에, 이 정극을 TOF-SIMS로 이하와 같이 하여 분석을 행하였다. 정극을 수지로 싸서 매입하고, 아르곤 이온 밀링 장치로 단면 가공 처리를 한 후, TOF-SIMS 분석을 행하였다. 또한, TOF-SIMS 분석에는, ION-TOF사제의 TOF-SIMSV를 이용 하고, 측정 조건은 1차 이온 197Au+, 이온총 가속 전압 25keV, 언번칭, 조사 이온 전류 0.5㎀(펄스 빔으로의 계측), 펄스 주파수 50kHz, 질량 범위 1 내지 200amu, 주사 범위 25×25㎛로 하고, 공간 분해 성능은 0.2um로 하였다. 그 분석 결과, PO3 등의 인 화합물이 LiCoO2 입자를 덮도록 존재하고 있는 것을 알았다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 1과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(실시예 5)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 95.9중량부, 결착제인 제 1 폴리머로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 제 2 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 0.05중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부, H3PO3 0.05중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
이 정극에 대해, TOF-SIMS에 의해 분석한 결과, 실시예 4와 같은 2차 이온 프래그먼트의 피크가 관찰되었다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 1과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(실시예 6)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 95.9중량부, 결착제인 제 1 폴리머로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 제 2 폴리머로서 폴리비닐알코올 0.05중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부, H3PO3 0.05중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
이 정극에 대해, TOF-SIMS에 의해 분석한 결과, 실시예 7과 같은 2차 이온 프래그먼트의 피크가 관찰되었다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 1과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(실시예 7)
부극 활물질로서 규소를 사용하여, 증착법에 의해 부극을 이하와 같이 하여 제작하였다. 표면을 거칠게한 전해 구리박형상에, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 금속 규소(순도 99%)를 원료로 하여, 아르곤으로 희석한 산소 가스를 챔버중에 도입시키면서, 전자빔 증착법으로 부분산화 비정질 규소층을 4㎛ 형성하여, 부극을 제작하였다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 부극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 5와 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(실시예 8)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 95.9중량부, 결착제인 제 1 폴리머로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 제 2 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 0.05중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부, 메탄술폰산 0.05중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
이 정극에 대해, TOF-SIMS에 의해 분석한 결과, 실시예 4와 같은 2차 이온 프래그먼트의 피크가 관찰되었다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 7과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(실시예 9)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 95.9중량부, 결착제인 제 1 폴리머로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 제 2 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 0.05중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부, 술폰안식향산 무수물 0.05중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정 극을 제작하였다.
이 정극에 대해, TOF-SIMS에 의해 분석한 결과, 실시예 4와 같은 2차 이온 프래그먼트의 피크가 관찰되었다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 7과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(비교예 A)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 96중량부, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
다음에, 이 정극을 TOF-SIMS에 의해 분석하였다. Li4PO4, Li2CoPO4, Li2CoPH2O4, Li3CoPO4, Li3CoPO4H의 정2차 이온, PO2, LiP2O4, Co2PO4, CoP2O5, CoP2O5H, CoP2O6, CoP2O6H의 부2차 이온에 의거한 프래그먼트의 피크는 어느것도 관찰되지 않았다. 다음에, 이 정극을, 상술한 실시예 4와 마찬가지로 수지로 싸서 매입하고 아르곤 이온 밀링 장치로 단면 가공 처리를 한 후에, TOF-SIMS로 분석을 행한 결과, 인 화합물이 면 내에 존재하지 않는 것을 알았다. 그 분석 결과를 도 5에 도시한다. 도 5로부터, PO3 등의 인 화합물이 LiCoO2 입자를 덮도록 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 A와 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(비교예 B)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 95.8중량부, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부, H3PO3 0.05중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 A와 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(비교예 1)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 96중량부, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
다음에, 이 정극을 TOF-SIMS에 의해 분석하였다. Li4PO4, Li2CoPO4, Li2CoPH2O4, Li3CoPO4, Li3CoPO4H의 정2차 이온, PO2, LiP2O4, Co2PO4, CoP2O5, CoP2O5H, CoP2O6, CoP2O6H의 부2차 이온에 의거한 프래그먼트의 피크는 어느것도 관찰되지 않았다. 다음에, 이 정극을, 상술한 실시예 4와 마찬가지로 수지로 싸서 매입하고 아르곤 이온 밀링 장치로 단면 가공 처리를 한 후에, TOF-SIMS로 분석을 행한 결과, 인 화합물이 면내에 존재하지 않는 것을 알았다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 1과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(비교예 2)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 95.8중량부, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부, H3PO3 0.2중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 1과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(비교예 3)
정극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 중심 입경 12㎛, 비표면적 0.20㎡/g의 LiCoO2 95.8중량부, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부, 도전재인 케첸블랙 1중량부, H3PO3 0.05중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈중에서 혼련한 것을, 정극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 30㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극합제층을 형성함에 의해 정극을 제작하였다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 정극을 사용하는 이외는, 상술한 실시예 1과 모두 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.
(고온 보존 특성 평가)
다음에, 상술한 바와 같이 하여 제작한 2차전지에 관해 0.2C의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류치가 0.01C 상당에 달할 때까지 정전압 충전을 행하였다. 다음에, 0.2C의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 상기 첫회 충방전의 후 재차 4.2V까지 충전한 2차전지를 85℃의 항온조중에 12시간 보존하였다. 그 후, 보존 전과 보존 후에 측정한 팩 두께로부터 그 두께 증가량을 구하고, 그 두께 증가량을 정극으로 인한 가스 발생량의 척도로 하였다.
다음에, 상술한 바와 같이 하여 구한 두께 증가량을 이용하여, 각 실시예 및 비교예의 두께 변화율을 이하의 식에 의해 구하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다. 또한, 이 두께 변화율은, 비교예 1의 팩 두께 변화 이율을 100%로 한 것이다.
알루미늄 래미네이트 팩 두께 변화율(%)=[(각 실시예의 85℃ 12시간 보존 후 의 팩 두께 증가량(㎜))/(비교예 A의 85℃ 12시간 보존 후의 팩 두께 증가량(㎜))]×100
(정극합제 슬러리 성상(性狀)의 비교)
각 실시예 및 각 비교예에 관해, 정극의 합제 슬러리를 제작할 때에, 최적 점도의 슬러리가 완성되기까지 필요로 한 분산매(N-메틸피롤리돈)의 첨가량에 대해, 이하의 식으로 구한 값으로 비교하였다.
분산매량비(%)=[(각 실시예에 있어서 합제 슬러리 제작에 필요로 한 N-메틸피롤리돈 양(g))/(비교예 1에서 필요로 한 N-메틸피롤리돈 양(g))]×100
또한, 제작된 정극의 합제층과 집전체 사이의 박리강도를 측정하여 비교하였다. 도포·프레스 후의 전극을 폭 25㎜로 컷트하고, 양면테이프를 부착한 후, 박을 필링하여 박리강도를 측정하였다. 이하의 식으로 구한 값으로, 박리강도를 비교하였다.
박리강도비(%)=[(각 실시예에서 제작한 정극의 박리강도(N/㎜))/(비교예 1에서 제작한 정극의 박리강도(N/㎜))×100
[표 1]
Figure 112008076097438-pat00001
표 1에서, 실시예 1 내지 8 및 비교예 2 내지 3에서는, 비교예 1에 비하여 고온 보존에 의한 래미네이트 팩의 두께 증가를 억제할 수 있음을 알 수 있다. 따라서 정극활물질 표면에 S 또는 P 화합물을 존재시킨 실시예 1 내지 6 및 비교예 2 내지 3에서는, 충전 상태의 정극과 전해액과의 반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
그러나, 비교예 2 내지 3과 같이 정극 처리를 시행한 것만으로는, 정극합제 슬러리 제작시에 분산매를 다량 필요로 하는데다가, 프레스 후의 박리강도가 현저하게 저하되어 버린다. 이에 대해 실시예 1 내지 9에 나타낸 바와 같이, 합제 슬러리에 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈을 첨가하는 슬러리에서는, 분산매가 감량될 수 있으면서, 프레스 후의 박리강도를 개선하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 고용량 부극을 사용하는 전지에 있어서, 고온 보존 특성 및 정극의 생산성과 내구성을 겸비한 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
이상, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 의해 상세히 설명하였지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 의거한 각종의 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시 형태 및 실시예에서 들었던 수치는 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라 이것과 다른 수치를 이용하여도 좋다.
또한, 상술한 실시 형태 및 실시예에서는, 편평형 및 원통형의 2차전지에 본 발명을 적용한 경우에 관해 설명하였지만, 본 발명은, 각형, 버튼형, 박형, 대형 및 적층 래미네이트형의 2차전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 2차전지로 한하지 않고, 1차전지에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태 및 실시예에서는, 부극 활물질로서 그래파이트 또는 규소(Si) 단체(單體)를 사용하는 2차전지에 본 발명을 적용한 경우에 관해 설명하였지만, 규소(Si)를 포함하는 합금, 규소(Si)와 탄소(C)의 혼합체, 주석(Sn)이나 게르마늄(Ge) 등의 원소를 포함하는 단체 또는 화합물을 부극 활물질에 사용한 2차전지에 대해서도, 본 발명에 의한 정극을 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태에 있어서, 리튬 복합산화물로서, 예를 들면, 이하의 (2)식에 표시한 층상계(層狀系)의 구조를 갖는 리튬 복합산화물, 또는 (3)식에 표시한 인산염계의 구조를 갖는 리튬 복합 인산염 등을 사용하여도 좋다.
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz … (2)
(식중 M1은 Ni, Mn를 제외한 2족 내지 15족으로부터 선택되는 원소중 적어도 일종을, X는 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소중 적어도 1종을 나타낸다. p, q, y, z는 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.2의 범위 내의 값이다)
LiaM2bPO4 … (3)
(식중의 M2는 2족 내지 15족으로부터 선택되는 원소중 적어도 일종을 나타낸다. a, b는 0≤a≤2.0, 0.5≤b≤2.0의 범위 내의 값이다)
본 발명은 첨부된 청구항 또는 그와 동등한 범위 내에서 필요에 따라 당업자에 의해 다양한 변경, 수정 및 대체가 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 2차전지의 한 구성예를 도시하는 사시도.
도 2는 도 1에 도시한 전지 소자(10)의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 단면도.
도 3은 본 발명의 제 3의 실시 형태에 의한 2차전지의 한 구성예를 도시하는 단면도.
도 4는 도 3에 도시한 권회전극체(30)의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.
도 5는 비교예 A의 정극을 TOF-SIMS로 분석을 행한 결과를 도시하는 도면.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1 : 외장 부재 2 : 밀착 필름
10 : 전지 소자 11, 35 : 정극 리드
12, 36 : 부극 리드 13, 31 : 정극
13A, 31A : 정극 집전체 13B, 31B : 정극합제층
14, 32 : 부극 14A, 32A : 부극 집전체
14B, 32B : 부극합제층 15, 33 : 세퍼레이터
16 : 전해질 17 : 보호 테이프
21 : 전지 캔 22, 23 : 절연판
24 : 전지 덮개 25 : 안전밸브 기구
26 : 열감저항 소자 27 : 개스킷
34 : 센터 핀

Claims (13)

  1. 리튬 복합산화물을 포함하는 정극활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 정극합제층; 및
    집전체를 구비하는 리튬이온 2차전지용 정극으로서,
    상기 정극합제층이, 주결착제가 되는 제 1 폴리머와, 상기 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 함유하고,
    상기 정극활물질의 표면은 유황(S) 또는 인(P)을 포함하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 폴리머가, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화 비닐리덴말레인산 변성체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 폴리머가, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 정극활물질에 포함되는 리튬 복합산화물이, 다음의 (1)식으로 표현되는 평균 조성을 가지며,
    LixCo1-yMyOb-aXa … (1)
    상기 식에서 M은 붕소(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 유황(S), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 텅스텐(W), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타내며,
    x, y, a 및 b는 각각 0.2<x≤1.2, 0≤y≤0.1, 1.8≤b≤2.2, 0≤a≤1.0의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 정극합제층에 있어서, 유황(S) 또는 인(P)의 함유량이, 코발트(Co)에 대한 비율로 0.02at% 이상 5at% 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 정극합제층에 있어서, 상기 유황(S) 또는 인(P)을 포함하는 화합물이, Li2SO4, Li3PO4 및 LiCoPO4로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 정극합제층에 있어서, 상기 유황(S) 또는 인(P)을 포함하는 화합물이, 상기 리튬 복합산화물의 표면 부근에서 내부보다도 높은 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 정극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 정극은, 리튬이온을 흡장 및 이탈 가능하며 금속재료로서 규소(Si), 주석(Sn) 및 게르마늄(Ge)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 부극과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극.
  9. 리튬 복합산화물을 포함하는 정극활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 정극합제층, 및 집전체를 구비하고, 상기 정극합제층이, 유황(S) 또는 인(P)을 포함하는 화합물과, 주결착제가 되는 제 1 폴리머와, 상기 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 함유하는 리튬이온 2차전지용 정극을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 정극 활물질에서 상기 리튬 복합산화물의 표면에 상기 유황(S) 또는 인(P)을 포함하는 화합물이 피복되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 정극합제층을 형성하는데 사용되는 정극합제 슬러리에, 상기 유황(S) 또는 인(P)을 포함하는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 유황(S) 또는 인(P)을 포함하는 화합물이, 포스폰산, 메탄술폰산, 술폰안식향산 및 술폰안식향산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 정극의 제조 방법.
  12. 정극;
    부극; 및
    전해질을 구비하는 리튬이온 2차전지에 있어서,
    상기 정극이, 리튬 복합산화물을 포함하는 정극활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 정극합제층, 및
    집전체를 구비하고,
    상기 정극합제층이, 주결착제가 되는 제 1 폴리머와, 상기 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 함유하고,
    상기 정극활물질의 표면은 유황(S) 또는 인(P)을 포함하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 전해질은, 환상 탄산 에스테르 또는 쇄상 탄산 에스테르의 수소의 일부 또는 모두가 불소화된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
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