KR101371829B1 - 부극 재료, 부극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량이며, 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있는 부극 재료 및 그것을 사용한 부극 및 전지를 제공한다.
부극 (22)에는, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 반응부와, 그의 표면 일부에 설치된 TiO2 또는 ZrO2 등의 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료가 포함되어 있다. 반응부에 대한 피복부의 비율은, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. 이에 따라, 고용량이며, 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있다.
부극 재료, 이차 전지, 권회 전극체

Description

부극 재료, 부극 및 전지 {ANODE MATERIAL, ANODE AND BATTERY}
[도 1] 본 발명의 제1 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 1에 나타낸 이차 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 제2 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
[도 4] 도 3에 나타낸 권회 전극체의 I-I선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
[도 5] 실시예에서 제조한 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
[도 6] 실시예에서 제조한 SnCoC 함유 재료에 대한 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진 피크의 일례를 나타내는 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
11…전지캔
12, 13…절연판
14…전지 마개
15…안전 밸브 기구
15A…디스크판
16…열감 저항 소자
17, 56…가스켓
20, 30…권회 전극체
21, 33, 51…정극
21A, 33A, 51A…정극 집전체
21B, 33B, 51B…정극 활성 물질층
22, 34, 52…부극
22A, 34A, 52A…부극 집전체
22B, 34B, 52B…부극 활성 물질층
23, 35, 53…세퍼레이터
24…센터핀
25, 31…정극 리드
26, 32…부극 리드
36…전해질층
37…보호 테이프
40…외장 부재
41…밀착 필름
54…외장캔
55…외장컵
[특허 문헌 1] 미국 특허 제4950566호 명세서
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-335334호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-335335호 공보
본 발명은, 구성 원소로서 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 하나 이상을 포함하는 부극 재료, 그것을 사용한 부극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라 일체형 VTR(Videotape Recorder; 비디오테이프 레코더), 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 다수 등장하였으며, 그의 소형 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라 이들 전자 기기의 전원으로서, 경량이며 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 중에서도, 부극에 탄소 재료를 사용하고, 정극에 리튬과 전이 금속의 복합 재료를 사용하며, 전해액에 탄산에스테르를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 납전지 및 니켈 카드뮴 전지에 비해 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 폭넓게 실용화되어 있다.
또한, 최근에는 휴대용 전자 기기의 고성능화에 따라, 용량의 향상이 한층 더 요구되고 있으며, 부극 활성 물질로서 탄소 재료 대신에 주석 또는 규소 등을 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 미국 특허 제4950566호 명세서 참조). 주석의 이론 용량은 994 mAh/g, 규소의 이론 용량은 4199 mAh/g으로 흑연의 이론 용량 372 mAh/g에 비해 현저하게 크며, 용량의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
그러나, 리튬(Li)을 흡장한 주석 합금 또는 규소 합금은 활성이 높기 때문에 전해액이 분해되기 쉽고, 리튬이 불활성화된다는 문제점이 있었다. 따라서, 충방전을 반복하면 충방전 효율이 저하되어 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없다.
따라서, 졸겔법에 의해 부극 활성 물질의 표면에 규소, 티탄(Ti), 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr)의 산화물로 이루어지는 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-335334호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-335335호 공보 참조).
그러나, 산화물의 비율이 높아 막 두께가 두꺼워지기 때문에, 부피당 에너지 밀도가 저하된다는 문제점이 있었다. 또한, 막 두께를 두껍게 함으로써, 오히려 충방전 효율이 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 고용량이며, 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있는 부극 재료, 그것을 사용한 부극 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 부극 재료는, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 가지며, 반응부에 대한 피복부의 비율이 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.
본 발명의 부극은, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 가지 며, 반응부에 대한 피복부의 비율이 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 부극 재료를 함유하는 것이다.
본 발명의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 것이며, 부극은 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 함유하고, 반응부에 대한 피복부의 비율이 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
[제1 실시 형태]
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 부극 재료는, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 갖는 것이다. 규소 및 주석은 리튬 등을 흡장 및 방출하는 능력이 크며, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 피복부를 가짐으로써, 부극 재료의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 반응부의 표면의 일부에는, 피복부가 설치되지 않고 노출된 부분이 있기 때문에, 리튬 등의 흡장 및 방출을 원활하게 행할 수 있기 때문이다.
이러한 반응부로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금이나 화합물, 또는 주석의 단체, 합금이나 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다. 이 반응부에는 1종이 단독으로 포함될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 포함될 수도 있다. 또한, 본 발명에서 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 뿐만 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또한, 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그의 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서 주석, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄, 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소의 화합물 또는 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석 또는 규소 뿐만 아니라 상술한 제2 구성 원소를 포함할 수도 있다.
이 중에서도, 상기 반응부로서는 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하며, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율 Co/(Sn+Co)가 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라 다른 구성 원소를 추가로 포함할 수도 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀(Nb), 게르마늄, 티탄, 몰리브덴(Mo), 알루미늄, 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트가 바람직하며, 2종 이상을 포함할 수도 있다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 비정질인 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석 등의 응집 또는 결정화에 의한 것이라고 생각되는데, 탄소가 다른 원소와 결합함으로써, 이와 같은 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크가 흑연이면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV로 얻어지도록 에너지 교정된 장치에서 284.5 eV로 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면 284.8 eV로 나타난다. 이에 비해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 경우에는, C1s의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있다.
또한, XPS 측정에서는 스펙트럼의 에너지축의 보정에, 예를 들면 C1s의 피크를 사용한다. 통상적으로, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서 C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판되고 있는 소프트웨어를 사용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
이러한 반응부는, 예를 들면 각 구성 원소의 원료를 혼합하여 전기로, 고주파 유도로 또는 아크 용해로 등에 의해 용해하고, 그 후 응고함으로써 가스 분사 또는 물 분사 등의 각종 분사법, 각종 롤법, 또는 기계적 합금법 또는 기계적 밀링법 등의 기계 화학 반응을 이용한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 중에서도, 기계 화학 반응을 이용한 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 반응부를 저결정화 또는 비정질인 구조로 할 수 있기 때문이다. 이 방법에는, 예를 들면 유성 볼밀 장치 또는 아트라이터 등의 제조 장치를 사용할 수 있다.
반응부에 대한 피복부의 비율(피복부/반응부)은, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. 피복부의 비율이 적으면, 화학적 안정성을 향상시키는 효과가 충분하지 않고, 피복부의 비율이 많으면 에너지 밀도가 저하됨과 동시에, 충방전 효율이 저하되기 때문이다.
피복부를 구성하는 금속 산화물로서는, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄 (Hf), 바나듐(V), 니오븀, 탄탈(Ta), 크롬, 몰리브덴, 텅스텐(W), 망간, 철, 루테늄(Ru), 코발트, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈, 팔라듐(Pd), 세륨(Ce), 인듐, 규소, 게르마늄, 주석 및 비스무트로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 산화물을 들 수 있다. 이들 산화물은 1종 단독으로 피복부를 형성할 수도 있고, 복수종이 혼합되어 피복부를 형성할 수도 있다.
피복부는, 예를 들면 액상 석출법, 전기석출법(電析法), 딥 코팅법, 증착법, 스퍼터법 및 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법 등에 의해 금속 산화물을 석출시켜 형성할 수 있다.
이 중에서도, 액상 석출법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 극히 미량의 금속 산화물을 용이하게 제어하여 석출시킬 수 있기 때문이다. 액상 석출법은, 예를 들면 금속 불화물 착체의 용액에 음이온 포착제로서 불소(F)를 배위하기 쉬운 용존종을 첨가하여 혼합한 후, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 재료를 침지시켜, 금속 불화물 착체로부터 발생하는 불소 음이온을 용존종에 포착시킴으로써, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 재료의 표면에 금속 산화물을 석출시켜 피복부를 형성하는 방법이다. 또한, 금속 불화물 착체 대신에, 예를 들면 황산 이온 등의 다른 음이온을 발생하는 금속 화합물을 사용할 수 있다.
이 부극 재료의 표면에서, 규소 및 주석에 대한 금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 비율은, 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하인 것이 바람직하다. 피복부를 구성하는 금속 원소의 비율이 적으면, 화학적 안정성을 향상시키는 효과가 충분하 지 않으며, 피복부를 구성하는 금속 원소의 비율이 많으면, 에너지 밀도가 저하됨과 동시에, 충방전 효율이 저하되기 때문이다. 또한, 금속 원소의 비율은, 예를 들면 X선 광전자 분광법에 의해 측정할 수 있다.
이 부극 재료는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제1 이차 전지에 사용할 수 있다.
(제1 이차 전지)
도 1은 본 발명의 제1 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 소위 원통형으로 불리는 것이며, 거의 중공 원주상인 전지캔 (11)의 내부에 벨트상의 정극 (21)과 벨트상의 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 통해 적층하여 권회된 권회 전극체 (20)을 갖고 있다. 전지캔 (11)은, 예를 들면 니켈로 도금된 철에 의해 구성되어 있으며, 한쪽 단부는 폐쇄되어 있고 다른쪽 단부는 개방되어 있다. 전지캔 (11)의 내부에는 전해액이 주입되어, 세퍼레이터 (23)에 함침되어 있다. 또한, 권회 전극체 (20)을 사이에 끼우도록 권회 주위면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판 (12) 및 (13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는 전지 마개 (14)와 이 전지 마개 (14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있으며, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 마개 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 마개 (14)와 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 또는 외 부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우, 디스크판 (15A)가 반전되어 전지 마개 (14)와 권회 전극체 (20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은 온도가 상승하면 저항값의 증대에 따라 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (20)의 중심에는 예를 들면 센터핀 (24)가 삽입되어 있다. 권회 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄 등으로 이루어지는 정극 리드 (25)가 접속되어 있으며, 부극 (22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 마개 (14)와 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 도시한 것이다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박으로 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착재를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료로서는, 예를 들면 황화티탄 (TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화니오븀(NbSe2) 또는 산화바나듐(V2O2) 등의 리튬을 함유하지 않는 카르코겐화물, 또는 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물을 들 수 있다.
이 중에서도, 리튬 함유 화합물은 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있으며, 특히 코발트, 니켈, 망간 및 철 중의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixMIO2 또는 LiyMIIPO4로 표시된다. 식 중, MI 및 MII는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2(z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1)) 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 -uMnuPO4(u<1))을 들 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 정극 (21)과 마찬가지로 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 동박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)에는 상술한 부극 재료가 포함되어 있다. 이에 따라 부피당 에너지 밀도가 향상됨과 동시에, 부극 (22)에서의 화학적 안정성이 향상되어, 전해액의 분해를 억제할 수 있게 되어 있다. 또한, 리튬의 흡장 및 방출을 원활하게 행할 수 있도록 되어 있다. 따라서 고용량이며, 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있게 되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 상술한 부극 재료 뿐만 아니라 다른 부극 활성 물질, 또는 도전재 등의 다른 재료를 포함할 수도 있다. 다른 부극 활성 물질로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소질 재료를 들 수 있다. 이 탄소질 재료는, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 도전재로서도 기능하기 때문에 바람직하다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소, 역흑연화 탄소, 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙 등 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있으며, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지 또는 푸란 수지 등의 고분자 화합물을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 이들 탄소질 재료 의 형상은 섬유상, 구상, 입상 또는 인편상(鱗片狀) 중 어느 하나 일 수 있다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제의 다공질막 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다.
세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액은, 용매와 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매로서는, 예를 들면 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 아미드류 또는 술폰류를 들 수 있다. 구체적으로는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 메톡시아세토니트릴 등의 비수용매를 들 수 있다. 용매로는 이들 중 임의의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매는 또한 불소화 탄산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 전극 표면에 양호한 피막을 형성할 수 있으며, 전해액의 분해 반응을 더욱 억제할 수 있기 때문이다. 이러한 불소화 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메 틸) 또는 탄산디플루오로메틸메틸이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 불소화 탄산에스테르로는 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질염으로서는 예를 들면 6불화 인산리튬(LiPF6), 4불화 붕산리튬(LiBF4), 6불화 비산리튬(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸리튬((CF3SO2)3CLi), 트리스펜타플루오로에틸트리플루오로인산리튬(LiP(C2F5)3F3), 트리플루오로메틸트리플루오로붕산리튬(LiB(CF3)F3), 펜타플루오로에틸트리플루오로붕산리튬(LiB(C2F5)F3) 또는 비스[펜타플루오로에탄술포닐]이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염으로는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 집전체 (21A)에 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질, 도전재 및 결착재를 혼합하여 정극 합제를 제조한 후, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하고, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하고 건조시켜, 압축 성형함으로써 형성한다.
또한, 예를 들면 부극 집전체 (22A)에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 상술한 부극 재료, 도전재 및 결착재를 혼합하여 부극 합제를 제조한 후, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 부극 합제 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체 (22A)에 도포하고 건조시켜, 압축 성형함으로써 형성한다.
이어서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등에 의해 부착한다. 이어서, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 권회하며, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접하고, 권회한 정극 (21) 및 부극 (22)를 한 쌍의 절연판 (12) 및 (13)의 사이에 끼워 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 전지캔 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔 (11)의 개구 단부에 전지 마개 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 따라, 도 1 및 2에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면, 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 이때, 부극 (22)에는 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 가지며, 반응부 에 대한 피복부의 비율이 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 부극 재료가 포함되어 있기 때문에, 부피당 에너지 밀도가 향상됨과 동시에, 부극 (22)에서의 화학적 안정성이 향상되어 전해액의 분해 반응이 억제된다. 또한, 리튬의 흡장 및 방출이 원활해진다.
이와 같이 본 실시 형태의 부극 재료에 따르면, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 반응부의 표면 일부에 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 설치하고, 반응부에 대한 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 했기 때문에, 부피 에너지 밀도의 저하를 억제하면서 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 리튬 등의 흡장 및 방출을 원활하게 행할 수 있다. 따라서, 이 부극 재료를 사용한 본 실시 형태에 따른 이차 전지에 따르면, 고용량이며, 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있다.
(제2 이차 전지)
도 3은 제2 이차 전지의 구성을 도시하는 것이다. 이 이차 전지는, 소위 적층 필름형으로 불리는 것이며, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권회 전극체 (30)을 필름상의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 각각 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들면 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 사각형의 알루미늄 적층 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재 (40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체 (30)이 대향하도록 배치되어 있으며, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)의 사이에는, 외부 공기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (40)은 상술한 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름으로 구성할 수 있다.
도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체 (30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권회 전극체 (30)은, 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35) 및 전해질층 (36)을 통해 적층하여 권회한 것이며, 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
정극 (33)은 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 (34)는 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활성 물질층 (34B)와 정극 활성 물질층 (33B)가 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은, 제1 이 차 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)과 마찬가지이다.
전해질층 (36)은 전해액과, 이 전해액을 유지하는 유지체가 되는 고분자 화합물을 포함하며, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물이나, 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등의 불화비닐리덴의 중합체를 들 수 있으며, 이들 중에서 임의의 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 사용된다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서, 불화비닐리덴의 중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이차 전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 (33) 및 부극 (34) 각각에 전해액, 고분자 화합물 및 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층 (36)을 형성한다. 이어서, 정극 집전체 (33A)에 정극 리드 (31)을 부착함과 동시에, 부극 집전체 (34A)에 부극 리드 (32)를 부착한다. 이어서, 전해질층 (36)이 형성된 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그의 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 권회 전극체 (30)을 형성한다. 그 후, 예를 들면 외장 부재 (40)의 사이에 권회 전극체 (30)을 끼우고, 외장 부재 (40)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 이때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40)의 사이에는 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 3 및 4에 도시한 이차 전지가 완성된다.
또한, 이 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극 (33) 및 부극 (34)를 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한 후, 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재 (40)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니상으로 하여, 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 이어서, 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체 및 필요에 따라 중합 개시제 또는 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여, 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 열 융착하여 밀봉한다. 그 후, 열을 가하고 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써, 겔상의 전해질층 (36)을 형성하여 도 3 및 4에 도시한 이차 전지를 조립한다.
이 이차 전지는, 제1 이차 전지와 동일하게 작용하며, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 부극 (22) 및 (34)의 구성이 상이한 것을 제외하고는, 제1 실시 형태와 동일한 구성ㆍ작용 및 효과를 갖고 있으며, 동일 하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 도 1, 2, 3 및 4를 참조하여, 대응하는 구성 요소에 동일한 부호를 붙이고 동일한 부분의 설명은 생략한다.
부극 (22) 및 (34)는 제1 실시 형태와 마찬가지로, 부극 집전체 (22A) 및 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B) 및 (34B)가 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활성 물질층 (22B) 및 (34B)는 제1 실시 형태와 마찬가지로, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 가지며, 반응부에 대한 피복부의 비율이 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 부극 재료를 함유하고 있다. 반응부는 구체적으로 예를 들면, 규소의 단체, 합금이나 화합물, 또는 주석의 단체, 합금이나 화합물을 함유하고 있으며, 이들의 2종 이상을 함유할 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (22B) 및 (34B)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 소성법, 또는 이들 중 2 이상의 방법을 이용하여 반응부가 형성된 후에 피복부가 형성된 것이며, 반응부와 부극 집전체 (22A) 및 (34A)가 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체 (22A) 및 (34A)의 구성 원소가 반응부에, 또는 반응부의 구성 원소가 부극 집전체 (22A) 및 (34A)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (22B) 및 (34B)의 팽창ㆍ수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 활성 물질층 (22B) 및 (34B)와 부극 집전체 (22A) 및 (34A) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열 화학 기상 성장(CVD; Chemical Vapor Deposition)법, 플라즈마 화학 기상 성장법 또는 용사법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 소성법이라는 것은, 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착재 등과 혼합하여 용제에 분산시켜 도포한 후, 결착재 등의 융점보다 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 소성법에 대해서도 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
<실시예>
본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-8)
도 5에 도시된 바와 같은 코인형의 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지는, 정극 (51)과 부극 (52)를 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (53)을 통해 적층하고, 외장캔 (54)와 외장컵 (55) 사이에 끼워 가스켓 (56)을 통해 코킹한 것이다.
우선, 두께 10 ㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (52A)에 전자빔 증착법에 의해 규소를 증착하여 반응부를 형성한 후, 직경 16 ㎜의 펠릿으로 펀칭하였다.
이어서, 규소가 증착된 부극 집전체 (52A)를, 실시예 1-1 내지 1-5에서는 금속 불화물 착체로서의 헥사플루오로티탄산암모늄에 불소 음이온 포착제로서의 붕산 을 용해한 용액에 침지시킴으로써, 규소의 표면에 산화티탄(TiO2)을 석출시켜 피복부를 형성하고, 부극 활성 물질층 (52B)를 형성하였다. 이때, 헥사플루오로티탄산암모늄 및 붕산의 농도는, 실시예 1-1에서는 각각 0.02 mol/ℓ, 0.2 mol/ℓ로 하고, 실시예 1-2 내지 1-5에서는 각각 0.05 mol/ℓ, 0.15 mol/ℓ로 하였다. 또한, 침지 시간은 실시예 1-1에서는 0.5 시간으로 하고, 실시예 1-2에서는 1 시간으로 하고, 실시예 1-3에서는 3 시간으로 하고, 실시예 1-4에서는 6 시간으로 하고, 실시예 1-5에서는 12 시간으로 하였다. 그 후, 물로 세정하고, 감압 건조함으로써 부극 (52)를 형성하였다.
또한, 실시예 1-6 내지 1-8에서는, 금속 불화물 착체로서의 헥사플루오로지르콘산 이수소 수용액 중에 불소 음이온 포착제로서의 표면적이 48 ㎠인 알루미늄판을 침지한 후 3 시간 동안 방치한 용액에, 규소가 증착된 부극 집전체 (52A)를 침지시킴으로써, 규소의 표면에 산화지르코늄(ZrO2)을 석출시켜 피복부를 형성하고, 부극 활성 물질층 (52B)를 형성하였다. 이때, 헥사플루오로지르콘산 이수소의 농도는 0.06 mol/ℓ로 하였다. 또한, 침지 시간은 실시예 1-6에서는 1 시간으로 하고, 실시예 1-7에서는 3 시간으로 하고, 실시예 1-8에서는 6 시간으로 하였다. 그 후, 물로 세정하고, 감압 건조함으로써 부극 (52)를 형성하였다.
제조한 부극 (52)를 사용하여, ICP-AES(유도 결합 고주파 플라즈마-발광 분광 분석; Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)에 의해 규소로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2 또는 ZrO2로 이루어지는 피복부의 비율을 구하였 다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 부극 표면에 대하여 XPS를 행함으로써, 규소에 대한 티탄 또는 지르코늄의 원자비를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 Li2CO3:CoCO3=0.5:1의 몰비로 혼합하고, 공기 중 900 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 정극 활성 물질로서의 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 이어서, 이 리튬ㆍ코발트 복합 산화물 91 질량부, 도전재로서 흑연 6 질량부 및 결착재로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하여 정극 합제를 제조한 후, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 하였다. 이어서, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 (51A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (51B)를 형성하였다. 그 후, 직경 15.5 ㎜의 펠릿으로 펀칭하여 정극 (51)을 제조하였다.
이어서, 제조한 정극 (51)과 부극 (52)를 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (53)을 통해 외장캔 (54)에 재치(載置)하며, 그 위로부터 전해액을 주입하고, 외장컵 (55)를 덮어 코킹함으로써 밀폐하였다. 전해액으로는, 용매로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과, 탄산디에틸을 1:1의 질량비로 혼합하고, 전해질염으로서 6불화 인산리튬을 1 mol/ℓ의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 1-1 내지 1-8에 대한 비교예 1-1로서, 피복부를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이차 전지를 제조하였다. 또한 비교예 1-2로서, 헥사플루오로티탄산암모늄에 붕산을 용해한 용액에, 규소가 증착된 부극 집전체를 침지시키는 시간을 변화시키고, 규소의 표면에 TiO2를 석출시켜 피복부를 형성하고 부극 활성 물질층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이때, 침지 시간은 31 시간으로 하였다. 또한, 비교예 1-2의 부극을 사용하여, ICP-AES에 의해 규소로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2로 이루어지는 피복부의 비율을 구함과 동시에, XPS를 행함으로써 규소에 대한 티탄의 원자비를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-8 및 비교예 1-1, 1-2의 이차 전지에 대하여, 사이클 특성을 조사하였다. 사이클 특성은 23 ℃에서 충방전을 100 사이클 행하고, 2 사이클째의 방전 용량을 100으로 한 경우의 100 사이클째의 방전 용량 유지율(％)을 구하였다. 이때, 충전은 1 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.02 mA/㎠에 도달할 때까지 행하고, 방전은 1 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006084236047-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 규소로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2로 이루어지는 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하고, 부극 표면에서의 티탄의 비율을 규소에 대하여 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하로 한 실시예 1-1 내지 1-5에 따르면, 피복부를 설치하지 않은 비교예 1-1, 또는 규소로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2로 이루어지는 피복부의 비율이 10 질량％를 초과하고, 부극 표면에서의 티탄의 비율을 규소에 대하여 20 원자％를 초과하게 한 비교예 1-2보다 방전 용량 유지율이 향상되었다. 또한, ZrO2로 이루어지는 피복부를 설치한 실시예 1-6 내지 1-8에서도, 마찬가지로 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 구성 원소로서 규소를 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 사용하여, 반응부에 대한 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하고, 부극의 표면에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 비율을 규소에 대하여, 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하가 되도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-7)
실시예 2-1 내지 2-4에서는, 평균 입경이 1 ㎛인 규소 분말을 금속 불화물 착체로서의 헥사플루오로티탄산암모늄에 불소 음이온 포착제로서의 붕산을 용해한 용액에 침지시킴으로써, 규소의 표면에 TiO2를 석출시키고, 물로 세정한 후 감압 건조하여, 규소로 이루어지는 반응부와 TiO2로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 형성하였다. 이때, 헥사플루오로티탄산암모늄의 농도, 붕산의 농도 및 침지 시간은, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하였다.
또한, 실시예 2-5 내지 2-7에서는, 금속 불화물 착체로서의 헥사플루오로지르콘산 이수소 수용액 중에 불소 음이온 포착제로서의 표면적이 48 ㎠인 알루미늄판을 침지한 후 3 시간 동안 방치한 용액에, 평균 입경이 1 ㎛인 규소 분말을 교반하면서 침지시킴으로써, 규소의 표면에 ZrO2를 석출시키고, 물로 세정한 후 감압 건조하여, 규소로 이루어지는 반응부와 ZrO2로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 형성하였다. 이때, 헥사플루오로지르콘산 이수소의 농도 및 침지 시간은, 실시예 1-6 내지 1-8과 동일하게 하였다.
이어서, 제조한 부극 재료 90 질량％와 결착재로서 폴리불화비닐리덴 10 질량％를 혼합하고, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 하였다. 이어서, 이 부극 합제 슬러리를 두께 18 ㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (52A)에 균일하게 도포하고 건조시켜 가압한 후, 진공 분위기하에 400 ℃에서 12 시간 동안 가열함으로써, 부극 활성 물질층 (52B)를 형성하였다. 그 후, 직경 16 ㎜의 펠릿에 펀칭 부극 (52)를 제조하였다. 제조한 부극 (52)를 사용하여, ICP-AES에 의해 규소로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2 또는 ZrO2로 이루어지는 피복부의 비율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 부극 표면에 대하여 XPS를 행함으로써, 규소에 대한 티탄 또는 지르코늄의 원자비를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
부극 (52)를 제조한 후, 이 부극 (52)를 사용하여 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-7에 대한 비교예 2-1로서, 피복부를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-1 내지 2-7과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 2-2로서 헥사플루오로티탄산암모늄에 붕산을 용해한 용액에, 규소 분말을 침지시키는 시간을 변화시키고, 규소의 표면에 TiO2를 석출시켜 피복부를 형성하고 부극 재료를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2-1 내지 2-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이때, 침지 시간은 31 시간으로 하였다. 또한, 비교예 3-2의 부극을 사용하여, ICP-AES에 의해 규소로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2로 이루어지는 피복부의 비율을 구함과 동심에, XPS를 행함으로써 규소에 대한 티탄의 원자비를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1, 2-2의 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 사이클 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006084236047-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1-1 내지 1-8과 마찬가지로, 규소로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2로 이루어지는 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하고, 부극 표면에서의 티탄의 비율을 규소에 대하여 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하로 한 실시예 2-1 내지 2-4에 따르면, 피복부를 설치하지 않은 비교예 2-1, 또는 규소로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2로 이루어지는 피복부의 비율이 10 질량％를 초과하고, 부극 표면에서의 티탄의 비율을 규소에 대하여 20 원자％를 초과하게 한 비교예 2-2보다 방전 용량 유지율이 향상되었다. 또한, ZrO2로 이루어지는 피복부를 설치한 실시예 2-5 내지 2-7에서도, 마찬가지로 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 구성 원소로서 규소를 포함하는 반응부와, 그의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 사용하여, 반응부에 대한 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하고, 부극의 표면에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 비율을 규소에 대하여, 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하가 되도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1 내지 3-7)
실시예 3-1 내지 3-4에서는, SnCoC 함유 재료를 금속 불화물 착체로서의 헥사플루오로티탄산암모늄에 불소 음이온 포착제로서의 붕산을 용해한 용액에 침지시킴으로써, SnCoC 함유 재료의 표면에 TiO2를 석출시키고, 물로 세정한 후 감압 건조하여, SnCoC 함유 재료로 이루어지는 반응부와 TiO2로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 형성하였다. 이때, 헥사플루오로티탄산암모늄의 농도, 붕산의 농도 및 침지 시간은 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하였다.
또한, 실시예 3-5 내지 3-7에서는, 금속 불화물 착체로서의 헥사플루오로지르콘산 이수소 수용액 중에 불소 음이온 포착제로서의 표면적이 48 ㎠인 알루미늄판을 침지한 후 3 시간 동안 방치한 용액에, SnCoC 함유 재료를 교반하면서 침지시킴으로써, SnCoC 함유 재료의 표면에 ZrO2를 석출시키고, 물로 세정한 후 감압 건조하여, SnCoC 함유 재료로 이루어지는 반응부와 ZrO2로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 형성하였다. 이때, 헥사플루오로지르콘산 이수소의 농도 및 침지 시간은 실시예 1-6 내지 1-8과 동일하게 하였다.
SnCoC 함유 재료는, 주석ㆍ코발트ㆍ인듐 합금 분말과, 탄소 분말을 혼합하여 기계 화학 반응을 이용하여 합성하였다. 얻어진 SnCoC 함유 재료에 대하여 조성의 분석을 행한 바, 주석의 함유량은 48 질량％, 코발트의 함유량은 23 질량％, 탄소의 함유량은 20 질량％, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율 Co/(Sn+Co)는 32.4 질량％였다. 또한, 탄소의 함유량은 탄소ㆍ황 분석 장치에 의해 측정하고, 주석 및 코발트의 함유량은 ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, 얻어진 SnCoC 함유 재료에 대하여 X선 회절을 행한 바, 회절각 2θ=20° 내지 50°의 사이에, 회절각 2θ가 1.0° 이상인 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에 대하여 XPS를 행한 바, 도 6에 도시한 바와 같이 피크 (P1)이 얻어졌다. 피크 (P1)을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크 (P2)와, 피크 (P2)보다 저에너지측에 SnCoC 함유 재료 중에서의 C1s의 피크 (P3)이 얻어졌다. 이 피크 (P3)은, 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, SnCoC 함유 재료 중의 탄소가 다른 원소와 결합되어 있는 것이 확인되었다.
이어서, 제조한 부극 재료 80 질량부, 도전재로서 흑연 11 질량부 및 아세틸렌 블랙 1 질량부, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 8 질량부를 혼합하고, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 하였다. 이어서, 이 부극 합제 슬러리를 두께 10 ㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (52A)에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (52B)를 형성하였다. 그 후, 직경 16 ㎜의 펠릿에 펀칭 부극 (52)를 제조하였다. 제조한 부극 (52)를 사용하여, ICP-AES에 의해 SnCoC 함유 재료로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2 또는 ZrO2로 이루어지는 피복부의 비율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 부극 표면에 대하여 XPS를 행함으로써, 주석에 대한 티탄 또는 지르코늄의 원자비를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
부극 (52)를 제조한 후, 이 부극 (52)를 사용하여 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3-1 내지 3-7에 대한 비교예 3-1로서, 피복부를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3-1 내지 3-7과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이차 전지를 제조하였다. 또한 비교예 3-2로서, 헥사플루오로티탄산암모늄에 붕산을 용해한 용액에, SnCoC 함유 재료를 침지시키는 시간을 변화시키고, SnCoC 함유 재료의 표면에 TiO2를 석출시켜 피복부를 형성하고 부극 재료를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 3-1 내지 3-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이때, 침지 시간은 31 시간으로 하였다. 또한, 비교예 3-2의 부극을 사용하여, ICP-AES에 의해 SnCoC 함유 재료로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2로 이루어지는 피복부의 비율을 구함과 동시에, XPS를 행함으로써 주석에 대한 티탄의 원자비를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
제조한 실시예 3-1 내지 3-7 및 비교예 3-1, 3-2의 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 사이클 특성을 조사하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006084236047-pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1-1 내지 1-8과 마찬가지로, SnCoC 함유 재료로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2로 이루어지는 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하고, 부극 표면에서의 티탄의 비율을 주석에 대하여 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하로 한 실시예 3-1 내지 3-4에 따르면, 피복부를 설치하지 않은 비교예 3-1, 또는 SnCoC 함유 재료로 이루어지는 반응부에 대한 TiO2로 이루어지는 피복부의 비율이 10 질량％를 초과하고, 부극 표면에서의 티탄의 비율을 주석에 대하여 20 원자％를 초과하게 한 비교예 3-2보다 방전 용량 유지율이 향상되었다. 또한, ZrO2로 이루어지는 피복부를 설치한 실시예 3-5 내지 3-7에서도, 마찬가지로 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 구성 원소로서 주석을 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 사용하여, 반응부에 대한 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하고, 부극 표면에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 비율을 주석에 대하여 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하가 되도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1 내지 4-3)
도 1 및 2에 도시한 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 실시예 1-1 내지 1-3과 동일하게 하여 제조하였다. 즉, 규소로 이루어지는 반응부를 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, TiO2로 이루어지는 피복부를 형성하여 부극 (22)를 제조하였다.
세퍼레이터 (23)에는 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리프로필렌 필름을 사용하고, 전해액은 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하였다.
또한, 실시예 4-1 내지 4-3에 대한 비교예 4-1로서, 피복부를 형성하지 않은 것을 제외하고는, 즉 비교예 1-1과 동일하게 하여 제조한 부극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4-1 내지 4-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 4-2로서 헥사플루오로티탄산암모늄에 붕산을 용해한 용액에, 규소가 증착된 부극 집전체를 침지시키는 시간을 변화시키고, 규소의 표면에 TiO2를 석출시켜 피복부를 형성하고 부극 재료를 형성한 것을 제외하고는, 구체적으로 비교예 1-2와 동일한 부극 재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4-1 내지 4-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 4-1, 4-2의 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 사이클 특성을 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006084236047-pat00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 다른 형상을 갖는 이차 전지인 경우에도, 구성 원소로서 규소를 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 사용하여, 반응부에 대한 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하고, 부극 표면에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 비율을 규소에 대하여 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하가 되도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-3)
도 3 및 4에 도시한 적층 필름형의 이차 전지를 제조하였다. 우선, 정극 (33) 및 부극 (34)를 실시예 1-1 내지 1-3과 동일하게 하여 제조하였다. 즉, 규소로 이루어지는 반응부를 전자빔 증착법에 의해 형성한 후, TiO2로 이루어지는 피복부를 형성하여 부극 (34)를 제조하였다.
이어서, 용매로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과, 탄산프로필렌을 1:1의 질량비로 혼합하고, 전해질염으로서 6불화 인산리튬을 1 mol/ℓ의 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다. 이어서, 고분자 화합물로서 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 불화비닐리덴:헥사플루오로프로필렌=93:7의 질량비로 블록 공중합시킨 공중합체를 준비하고, 이 고분자 화합물과 제조한 전해액을 혼합 용제를 사용하여 혼합하여 전구 용액을 제조하였다. 그 후, 제조한 전구 용액을 정극 (33) 및 부극 (34)의 각각에 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 겔상의 전해질층 (36)을 형성하였다.
이어서, 정극 (33)에 알루미늄제의 정극 리드 (31)을 부착함과 동시에, 부극 (34)에 니켈제의 부극 리드 (32)를 부착하고, 정극 (33)과 부극 (34)를 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권회한 후, 적층 필름으로 이루어지는 외장 부재 (40)에 감압 봉입하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5-1 내지 5-3에 대한 비교예 5-1로서, 피복부를 형성하지 않은 것을 제외하고는, 즉 비교예 1-1과 동일하게 하여 제조한 부극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5-1 내지 5-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 5-2로서 헥사플루오로티탄산암모늄에 붕산을 용해한 용액에, 규소가 증착된 부극 집전체를 침지시키는 시간을 변화시키고, 규소의 표면에 TiO2를 석출시켜 피복부를 형성하고 부극 재료를 형성한 것을 제외하고는, 구체적으로 비교예 1-2와 동일한 부극 재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5-1 내지 5-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 5-1 내지 5-3 및 비교예 5-1, 5-2의 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 사이클 특성을 조사하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006084236047-pat00005
표 5에 나타낸 바와 같이 실시예 1-1 내지 1-5와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 다른 형상을 갖는 이차 전지인 경우에도, 구성 원소로서 규소를 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 사용하여, 반응부에 대한 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하고, 부극 표면에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 비율을 규소에 대하여 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하가 되도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않으며, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전해질로서 전해액 또는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 사용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 다른 전해질을 사용할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물, 다른 무기 화합물, 또는 이들 무기 화합물과 전해액 또는 겔상 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 전지에 대하여 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 사용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 또는 실시예에서는, 원통형, 적층 필름형 또는 코인형의 이차 전지를 구체적으로 예를 들어 설명하였지만, 본 발명은 버튼형 또는 각형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지, 또는 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 이차 전지로 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명의 부극 재료에 따르면, 구성 원소로서 규소 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 반응부의 표면 일부에 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 설치하고, 반응부에 대한 피복부의 비율을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 되도록 했기 때문에, 부피 에너지 밀도의 저하를 억제하면서 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 전극 반응 물질의 흡장 및 방출을 원활하게 행할 수 있다. 따라서, 이 부극 재료를 사용한 본 발명의 부극 및 전지에 따르면, 고용량이며, 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하며,
    상기 부극은, 구성 원소로서 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 하나 이상을 포함하는 반응부와, 이 반응부의 표면 일부에 설치된 티탄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)을 구성 원소로서 포함하는 금속 산화물로 이루어지는 피복부를 갖는 부극 재료를 함유하고,
    상기 부극 재료 표면에서의 상기 금속 산화물을 구성하는 티탄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)의 비율은, 규소 및 주석에 대하여, 0.1 원자％ 이상 20 원자％ 이하이고,
    상기 반응부에 대한 상기 피복부의 비율은 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하이며,
    상기 전해액은 용매로 불소화 탄산에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피복부가 액상 석출법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소화 탄산에스테르가 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극은 상기 부극 재료를 포함하는 부극 활성 물질층이 형성된 부극 집전체를 구비하고, 상기 부극 활성 물질층은 규소를 포함함과 함께 기상법을 이용하여 형성된 상기 반응부를 갖는 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극은 상기 부극 재료를 포함하는 부극 활성 물질층이 형성된 부극 집전체를 구비하고, 상기 부극 활성 물질층은 규소를 포함함과 함께 소성법을 이용하여 형성된 상기 반응부를 갖는 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응부는 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하는 SnCoC 함유 재료를 포함하고,
    상기 SnCoC 함유 재료에서 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율 Co/(Sn+Co)가 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이며,
    상기 SnCoC 함유 재료에 대한 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭은 회절각 2θ가 20° 이상 50°이하의 사이에 1° 이상인 전지.
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