CN115703649A - 一种新型高比容量高倍率的钒氧化物固溶体负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比容量高倍率的钒氧化物固溶体锂电负极材料，所述负极材料兼具插入型负极和合金化型负极优势：插入型负极在脱嵌锂过程中起到框架作用，限制合金化负极的体积膨胀和金属颗粒的团聚，合金化负极起到了提供容量贡献，降低充电平台的作用。所述材料具有如下通式：M1‑xVxOy，其中M选自p区金属，y为所述固溶体中所含O的个数，数值等于金属M对应价态的一半。所述负极材料通过溶剂热法和固相法得到。所述负极材料之一的铟钒固溶体作为锂电池负极具有优异的循环性能和倍率性能，优于大多数已报道的铟基负极材料，其在1A g‑1电流密度下能稳定循环600圈，可逆放电比容量约为1100mA h g‑1；在50A g‑1电流密度下能稳定循环12000圈。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型高容量高倍率性能的钒氧化物固溶体的制备方法及其作为锂离子电池负极的应用
背景介绍
设计高容量-高倍率性能的负极材料能够进一步提升锂离子电池的储锂性能。转化-合金化负极由于其理论比容量高的优点，被认为是锂离子电池的潜在负极材料。然而，转化-合金化负极在电池循环过程中存在金属颗粒粗化以及材料体积膨胀的缺点，限制了其在负极材料中的应用。通过与碳材料复合可以改善其循环稳定性，如专利CN110299514A所述核壳结构硅碳负极，在1A g-1下可以稳定循环100圈。然而，与碳材料复合有降低电极振实密度的缺点，且倍率性能大多没有明显改善。而插入型负极通常具有强的金属 -氧键，结构稳定性强，在储能上可以提供额外的电容贡献，同时循环过程中可忽略体积变化。但插入型负极存在以下缺点：理论容量低，难以进一步提高；此外，锂化电位较高，降低了电池的电压窗口。通过设计插入-合金化型负极能够使负极材料兼具插入型和合金化负极的优点，如专利CN110400914A所述的钛酸镧锂包覆硅碳负极具有较低电荷传输阻抗，在0.5C下循环50圈的容量保持率在85％。然而该负极仍存在比容量低，倍率较差且合成复杂等缺点。目前，关于设计插入-合金化型负极的研究和发明处于较为空白的阶段。
发明内容
本发明要解决的科学问题在于，针对现在负极材料存在的缺陷，通过设计插入-合金化型负极能够使负极材料兼具插入型和合金化负极的优点。对于插入型负极，引入合金化负极成分可以降低材料的充电平台，降低电池整体电压；另一方面，对于合金化负极，插入型负极在脱嵌锂过程中起到一个框架作用，有助于限制合金化负极的体积膨胀和金属颗粒的团聚。目前鲜有文献报道过此种负极材料的设计。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高容量高倍率的钒氧化物固溶体负极材料，其特征在于，所述钒氧化物固溶体负极材料具有以下通式：M1-xVxOy，其中M选自p区金属，优选地，M可以是In，Sn，Ge等；y为所述固溶体中所含氧的个数，数值等于金属M对应价态的一半。
所述钒氧化物固溶体负极材料的制备方法，其特征在于，包括溶剂热法和固相烧结法。具体步骤如下：
a)溶剂热法：将氧化钒与对应金属盐按一定摩尔比混合于极性溶剂中，搅拌后转移至高压反应釜后反应 24～48小时，离心并洗涤产物，烘干得到前驱体，将前驱体置于惰性气氛下退火得到钒氧化物固溶体。
优选地，所述氧化钒为五氧化二钒，所述金属盐为乙酸铟，乙酸锡，四氯化锗等。
优选地，所述氧化钒和对应金属盐的摩尔投料比为1∶1～3。
优选地，所述极性溶剂为无水乙醇等。
优选地，所述溶剂热反应温度在160～200℃。
优选地，所述退火温度在500～800℃。
优选地，所述退火的惰性气氛为氩气，氮气和氦气中的一种。
b)固相烧结法：将氧化钒与金属氧化物按比例混合并研磨均匀，在无氧环境下烧结得到钒氧化物固溶体。优选地，所述氧化钒为三氧化二钒和二氧化钒的一种，所述金属氧化物为氧化铟，二氧化锡，二氧化锗中的一种。
优选地，氧化钒和金属氧化物的摩尔投料比为1∶2～4。
优选地，所述无氧环境为氩气，氮气，氦气和真空中的一种。
优选地，所述烧结温度在600～1000℃之间，烧结时间在24～48小时。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的铟钒固溶体，氧化铟和三氧化二钒的粉末XRD衍射图；
图2为本发明实施例1提供的铟钒固溶体，氧化铟和三氧化二钒在不同充放电倍率下的性能图；
图3为本发明实施例1提供的铟钒固溶体和氧化铟在1A g-1的恒电流充放电循环；
图4为本发明实施例1提供的铟钒固溶体在20A g-1的恒电流充放电循环；
图5为本发明实施例1提供的铟钒固溶体在50A g-1的恒电流充放电循环；
图6为本发明实施例2提供的锡钒固溶体的粉末XRD衍射图；
具体实施方式
为使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚，以下对本发明做进一步的详细说明。所描述的具体实例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
为将钒氧化物固溶体作为锂电负极片，本发明将合成的钒氧化物固溶体、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF 按照质量比为8∶1∶1进行混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在室温下搅拌12小时，使浆料中活性物质均匀分散。浆料配制后用150微米厚度的涂膜器均匀涂刷在集流体上，放入温度设定为80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后的集流体在惰性气氛下退火2小时，得到负极。扣式电池则以Li片作为对电极，在水含量小于0.5ppm，氧含量小于10ppm的氩气氛手套箱中进行组装。电池静置12h后，在蓝电测试系统上进行电化学性能测试，电压区间为0-3V(Vs.Li/Li+)。
实施例1
铟钒固溶体负极材料的溶剂热合成：
将2mmol乙酸铟，0.5mmol五氧化二钒分散于30mL无水乙醇中，搅拌30min得到黄色悬浊液，将所述浊液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24小时，得到灰黑色产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，干燥后得到铟钒固溶体的前驱体，在氩气下600℃退火2小时得到黑色铟钒固溶体产物。从图1的粉末XRD中可以看出，得到的铟钒固溶体峰形与Ia-3型In2O3相同，且无其它钒氧化物的衍射峰，表明成功合成铟钒固溶体。
铟钒固溶体负极材料的电化学性能：图2和图3分别为铟钒固溶体与In2O3的倍率性能和1A g-1电流密度下恒电流充放电循环的对比图，铟钒固溶体表现出优异的倍率性能和循环性能，首次放电比容量为 1535mA h g-1，首圈库伦效率为75.3％，在1A g-1电流密度下能稳定循环600圈，其可逆放电比容量约为 1100mA h g-1。在5A g-1的大电流密度下，其可逆放电比容量为996mA h g-1且在电流密度回到0.1A g-1后容量没有衰减。作为对比，In2O3的首次放电比容量为1118mA h g-1，首圈库伦效率为68.3％，在1A g-1电流密度下循环250圈，其可逆放电比容量约为770mA h g-1。在5A g-1的大电流密度下，其可逆放电比容量仅为278mA h g-1。以上性能对比表明铟钒固溶体在性能上相较于In2O3更为优异。为探究铟钒固溶体在更大电流密度下的循环性能，本发明进行了10，20，50，100A g-1大电流密度下的充放电循环测试。在 20A g-1电流密度下循环1000圈，其可逆放电比容量约为266mA h g-1。即使在50A g-1电流密度下，也能稳定循环12000圈。
实施例2
铟钒固溶体负极材料的溶剂热合成：
将2mmol乙酸铟，1mmol五氧化二钒分散于30mL无水乙醇中，搅拌30min得到黄色悬浊液，将所述浊液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24小时，得到灰黑色产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，干燥后得到铟钒固溶体的前驱体，在氩气下600℃退火2小时得到黑色铟钒固溶体产物。从XRD中可以看出，得到的铟钒固溶体峰形与Ia-3型In2O3相同，且无其它钒氧化物的衍射峰，表明成功合成铟钒固溶体。所述复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
实施例3
铟钒固溶体负极材料的溶剂热合成：
将2mmol乙酸铟，2mmol五氧化二钒分散于30mL无水乙醇中，搅拌30min得到黄色悬浊液，将所述浊液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24小时，得到灰黑色产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，干燥后得到铟钒固溶体的前驱体，在氩气下600℃退火2小时得到黑色铟钒固溶体产物。从XRD中可以看出，得到的铟钒固溶体峰形与Ia-3型In2O3相同，且无其它钒氧化物的衍射峰，表明成功合成铟钒固溶体。所述复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
实施例4
铟钒固溶体负极材料的溶剂热合成：
将6mmol乙酸铟，1mmol五氧化二钒分散于30mL无水乙醇中，搅拌30min得到黄色悬浊液，将所述浊液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24小时，得到灰黑色产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，干燥后得到铟钒固溶体的前驱体，在氩气下600℃退火2小时得到黑色铟钒固溶体产物。从XRD中可以看出，得到的铟钒固溶体峰形与Ia-3型In2O3相同，且无其它钒氧化物的衍射峰，表明成功合成铟钒固溶体。所述复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
实施例5
锡钒固溶体负极材料的溶剂热合成：
将2mmol乙酸锡，0.5mmol五氧化二钒分散于30mL无水乙醇中，搅拌30min得到黄色悬浊液，将所述浊液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24小时，得到灰绿色产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，干燥后得到锡钒固溶体的前驱体，在氩气下600℃退火2小时得到灰绿色锡钒固溶体产物。从粉末XRD中可以看出，得到的铟钒固溶体峰形与P42/mnm型SnO2相同，且无其它钒氧化物的衍射峰，表明成功合成锡钒固溶体。所述复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
实施例6
铟钒固溶体的固相合成：
a)称取2mmol氧化铟，0.5mmol二氧化钒混合，在研钵中均匀研磨后，转移至石英管中，用氢氧焰封管使混合物保持在密闭真空状态。之后将石英管置于马弗炉中800℃下反应48小时，反应后切开石英管可以得到铟钒固溶体。
b)称取2mmol氧化铟，0.5mmol三氧化二钒混合，在研钵中均匀研磨后，转移至坩埚中，置于管式炉中氩气气氛下800℃下反应48小时，反应后切开石英管可以得到铟钒固溶体。
c)称取2mmol氧化铟，0.5mmol三氧化二钒混合，在研钵中均匀研磨后，转移至石英管中，用氢氧焰封管使混合物保持在密闭真空状态。之后将石英管置于马弗炉中800℃下反应48小时，反应后切开石英管可以得到铟钒固溶体。
d)称取2mmol氧化铟，0.5mmol二氧化钒混合，在研钵中均匀研磨后，转移至坩埚中，置于管式炉中氩气气氛下800℃下反应48小时，反应后切开石英管可以得到铟钒固溶体。
对比例1
将2mmol三氯化铟，0.5mmol五氧化二钒分散于30mL无水乙醇中，搅拌30min得到黄色悬浊液，将所述浊液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24小时，得到灰黑色产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，干燥后得到前驱体，在氩气下600℃退火2小时得到黑色InVO4产物。从粉末XRD中可以看出，得到的铟钒固溶体峰形与正交相InVO4相同，且无其它钒氧化物的衍射峰。所述复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
对比例2
将2mmol乙酸铟，0.5mmol三氯化钒分散于30mL无水乙醇中，搅拌30min得到黄色悬浊液，将所述浊液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24小时，得到灰黑色产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，干燥后得到前驱体，在氩气下600℃退火2小时得到黑色产物。从粉末XRD中可以看出，得到的铟钒固溶体峰形与立方相In2O3相同，且无其它钒氧化物的衍射峰，表明成功合成铟钒固溶体。所述复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
对比例3
将2mmol乙酸铟，0.5mmol五氧化二钒分散于30mL一缩二乙二醇中，搅拌30min得到黄色悬浊液，将所述浊液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24小时，得到灰黑色产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，干燥后得到黑色前驱体，在氩气下600℃退火2小时得到黑色铟钒固溶体产物。从XRD中可以看出，得到的铟钒固溶体峰形与Ia-3型In2O3相同，且无其它钒氧化物的衍射峰，表明成功合成铟钒固溶体。所述复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
对比例4
将2mmol乙酸铟，0.5mmol五氧化二钒分散于30mL乙二醇中，搅拌30min得到黄色悬浊液，将所述浊液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24小时，得到灰黑色产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，干燥后得到黑色前驱体，在氩气下600℃退火2小时得到黑色铟钒固溶体产物。从XRD中可以看出，得到的铟钒固溶体峰形与Ia-3型In2O3相同，且无其它钒氧化物的衍射峰，表明成功合成铟钒固溶体。所述复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
Claims (14)
1.一种高容量高倍率的钒氧化物固溶体负极材料，其特征在于，将提供容量且降低充电平台的合金化成分均匀分布于稳定的插入型钒氧化物框架中，可提升高倍率下循环性能，具体包括：
a.所述钒氧化物固溶体负极材料具有以下通式：M1-xVxOy，其中M选自p区金属，x为所述固溶体中所含钒的个数，y为所述固溶体中所含氧的个数，数值等于金属M对应价态的一半。所述金属M为In，Sn，Ge中的一种或多种。
b.所述钒氧化物框架在脱嵌锂过程中结构稳定且限制合金化负极体积膨胀及颗粒团聚，包括结晶态钒氧化物和无定形钒氧化物。
c.所述合金化成分限域在钒氧化物框架中，由金属M与锂组成，可提供容量且降低充电平台。
d.所述负极材料充放电介于传统插入型和合金化型负极材料之间，具有高容量，高循环，高倍率的电化学储放锂特性。
2.如权利要求1所述钒氧化物固溶体负极材料的一种溶剂热制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将一定比例钒源与对应金属盐混合于极性溶剂中，通过溶剂热法在高压反应釜内反应得到前驱体，后续惰性气氛下退火得到钒氧化物固溶体。
3.如权利要求1-2所述溶剂热制备方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒，二氧化钒，三氧化二钒，氯化钒，乙酰丙酮钒及硫酸氧钒中的一种或多种，所述金属盐为四氯化锗，氯化铟，氯化锡，硫酸铟，硫酸锡，乙酸铟及其水合物，乙酸锡及其水合物中的一种或多种。
4.如权利要求2所述溶剂热制备方法，其特征在于，所述氧化钒和对应金属盐的摩尔投料比为1∶0.5～5。
5.如权利要求2所述溶剂热制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为无水乙醇，乙二醇或一缩二乙二醇中的一种或多种。
6.如权利要求2所述溶剂热制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度在140～200℃。
7.如权利要求2所述溶剂热制备方法，其特征在于，所述退火温度在400～800℃。
8.如权利要求2所述溶剂热制备方法，其特征在于，所述退火的惰性气氛为氩气，氮气和氦气中的一种或多种。
9.如权利要求1所述钒氧化物固溶体负极材料的一种固相制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将氧化钒与对应金属氧化物按比例混合并研磨均匀，无氧环境下烧结得到钒氧化物固溶体。
10.如权利要求9所述固相烧结的制备方法，其特征在于，所述氧化钒为五氧化二钒，二氧化钒和三氧化二钒中的一种或多种，所述金属氧化物为氧化铟，二氧化锡，二氧化锗中的一种或多种。
11.如权利要求9所述固相烧结的制备方法，其特征在于，氧化钒和金属氧化物的摩尔投料比为1∶0.5～5。
12.如权利要求9所述固相烧结的制备方法，其特征在于，所述无氧环境为氩气，氮气，氦气和真空中的一种或多种。
13.如权利要求9所述固相烧结的制备方法，其特征在于，所述烧结温度在600～1200℃之间，烧结时间在12～48小时。
14.如权利要求1-13所述的钒氧化物固溶体材料的应用，其特征在于，包括应用于锂离子电池，锂电池，锂空气电池，锂硫电池，超级电容器等储能器件。
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