CN102502822A

CN102502822A - 锂离子电池负极材料富锂层状金属氧化物的制备及应用

Info

Publication number: CN102502822A
Application number: CN2011103020770A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Current assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2012-06-20

Abstract

一种新颖的层状斜方六面体结构富锂材料，作为锂离子二次电池负极材料，其制备方法及其应，其通式为：Li_1+xVO₂（0.01<x<0.50）。属于材料合成及高能锂离子电池技术领域。其特征在于：高密度材料带来的高比容量，较低且相对平稳的放电平台（约0.1V），晶体结构中过量的锂使锂离子更容易在此层状主体材料中插入与脱嵌，层状插入脱嵌主体使安全性能提高。利用固相烧结的产物，结晶度、纯度高，粒径分部较窄的微米级粒径。电化学测试表明：此方法制备的富锂材料，最高首次放电容量为406.8mAh/g可以作为嵌锂负极材料应用于锂离子电池。本发明工艺简单，环境友好，易于产业化，具有广阔的应用前景且符合实际生产。

Description

锂离子电池负极材料富锂层状金属氧化物的制备及应用

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极材料技术，特别是用于负极材料的可嵌入式的过渡金属层状材料（LiCoO₂结构）Li_1+xVO₂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电位高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、工作温度范围宽以及绿色环保等优点，被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、空间技术以及国防工业等领域，特别是在电动汽车、混合动力汽车中的应用，被认为是最有希望代替化石燃料，减少碳排的替代能源。目前，广泛使用的负极材料是石墨化碳材料，其多次充放电循环性能优异，但其储锂容量低于石墨的理论比容量372mAh/g，难以满足新一代大容量锂离子电池的需求。

层状氧化物LiMO₂（M=Co, Ni or Mo），作为锂离子二次电池的正极材料近年来已经吸引了广泛的关注。事实上，已经有一些这样的化合物在商业应用上被使用。但是，本专利所采用的层状过渡金属氧化物LiVO₂，作为锂离子电池负极材料，锂离子插入和脱嵌的主体，此前没有人做过类似的研究，属于原始创新。同时，由于这种材料的密度远高于石墨材料，导致其具有很高的理论体积能量密度，尤其是其很低的放电平台（0.1V左右），为将来在便携移动设备和电动汽车的应用提高了广阔的空间。其中，作为插入主体的负极材料中锂离子在插入和脱嵌过程中所需克服能量最少的是钛的氧化物，但其相对较高的放电平台（1.6V左右），相比石墨和钒的氧化物较低的放电平台（0.1V左右），总体上降低了电池电压，极大地限制了其在大功率环境下的应用。

本发明采用酸性环境下恒温蒸发后的固相烧结法直接合成了微米级斜方六面体晶型的富锂化合物Li_1+xVO₂ (0.15 < x < 0.26)。在晶体结构中过量的锂使锂离子更容易在此层状主体材料中插入与脱嵌，在一定程度上改善了材料的循环性能，极大的提高了其充放电比容量。电化学测试发现此材料具有优异的电化学性能，其首周充电比容量高达406 mAh/g，并且在0.1V的区间上有一个水平的平台，输出电压稳定。首次充放电容量效率近70%，也极大地改善了钒元素本身导电性差带来的循环性能差的缺点。本发明工艺简单，操作方便，而且环境友好，适用于扩大再生产。

发明内容

本发明目的是提供一种高密度，高比容量，放电平台低且平稳，结构稳定及安全性能好的层状斜方六面体晶型的富锂钒氧化合物Li_1+xVO₂锂离子电池负极材料。

本发明的另外一个目的是提供所述的层状斜方六面体晶型的富锂钒氧化合物Li_1+xVO₂负极材料的制备方法。

实现上述目的采用的方法是酸性环境下恒温蒸发后的固相烧结法。此法制备的富锂化合物Li_1+xVO₂负极材料的首圈放电容量为360~ 406 mAh/g，放电平台为0.1 V，首次充放电容量保持率最高可达70%。

本发明的制备工艺主要步骤如下：

步骤一、将锂盐、钒氧化物、酸试剂及溶剂混合均匀，其中锂盐：钒氧化物：酸试剂摩尔比为（1.18~1.26）:1: 0.2 ；

步骤二、将步骤一所得混合物在80℃ ~ 90℃恒温水浴下搅拌5 ~10小时，直至溶剂蒸发完全；

步骤三、将步骤二所得混合物转移至管式炉中，分别在惰性气氛和还原性气氛保护下，以1~10°C /min的速率升温至800~1000°C，然后恒温煅烧8~24小时，产物以1~30 °C /min的速率冷却到室温；

步骤四、将步骤三所得产物，研磨成粉末状，得到层状晶体Li_1+xVO₂材料；

步骤五、将所得到的Li_1+xVO₂产物用XRD, SEM和XPS表征，对在不同反应条件下获得的样品进行电化学性能分析。

本发明所使用的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或其混合盐。

本发明所使用的钒氧化物为三氧化二钒、五氧化二钒中的一种或其混合物。

本发明所在的酸性环境中酸试剂为乙酸、已二酸、苹果酸中的一种或其混合物。

本发明固相烧结过程中的惰性气氛为氮气、氩气和氢气混合气氛中的一种或其混合气氛，其中氩气和氢气的混合比例为95:5~80:20。.

本发明所使用的溶剂为水、乙醇、乙二醇一种或其混合物。

本发明的优势和积极效应在于：

整个工艺非常简单，操作方便，环境友好，合成的材料结晶度、纯度高，粒径为1微米层状斜方六面体结构，形貌均一，粒径分部窄。特别是其降低且平稳的放电平台和高密度带来高比能量，插入主体的安全性能好。作为锂离子二次电池负极材料，适应于实际规模化大生产。

附图说明

图1为层状斜方六面体晶型产物Li_1+xVO₂的XRD图（a，b， c ，d样品）；

图2为层状斜方六面体晶型产物Li_1+xVO₂的SEM图（a，b， c ，d样品）；

图3为层状斜方六面体晶型产物Li_1+xVO₂的EDS图（a样品）；

图4为层状斜方六面体晶型产物Li_1+xVO₂的XPS图（a，b，c样品）；

图5为层状斜方六面体晶型产物Li_1+xVO₂的充放电曲线于0.01 ~2.0V，0.1C，25°C （a，b， c ，d样品）。

具体实施方式

以下为具体实施例详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明

本发明所提供的层状斜方六面体结构Li_1+xVO₂富锂材料在锂离子电池中制备中作为负极材料使用。

实施例1

分别称取3.8235克三氧化二钒及2.2167克碳酸锂粉末，溶于300 mL的蒸馏水中，再缓慢加入12.06克已二酸粉末，在80^oC下磁力搅拌，恒温蒸干（其中三氧化二钒：碳酸锂：已二酸的摩尔比为1：1.20：2）。将此蒸干的混合物质转移至刚玉方舟，移入管式炉，并通入保护气氛Ar/H₂（95:5 vol/vol%）的混合气体。首先在保护气氛下静置2小时，再以1°C /min的速率升温至1000°C ，并保持8小时，之后再以1°C /min的速率降温至室温。取出样品，用研钵研碎，得到黑色粉末产物。将得到的产品分别做XRD，SEM以及XPS分析，如图1（a），图2（a），图4（a）所示，表明产物为Li_1+xVO₂。经EDS测试，所含基本元素为V，O元素，如图3所示。

以三氧化二钒：碳酸锂：已二酸的摩尔比为1：1.20：2，在80^oC 恒温蒸干后于还原性气氛中烧制8小时的层状斜方六面体结构Li_1。20VO₂（a样品）为负极材料，金属锂片为对电极，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），以含1 mol/L的LiPF₆的EC-DMC(3:7 Vol) 为电解液，Celgared 2325为隔膜，组装成R2032型电池。在0.01 ~ 2.0V，0.1C的充放电条件下，首次充电比容量为406.8mAh/ g，首圈充放电效率为69.4%，如图5（a）所示。

实施例2

分别称取3.8235克三氧化二钒及2.2536克碳酸锂粉末，溶于300 mL的蒸馏水中，再缓慢加入12.06克已二酸粉末，在80^oC下磁力搅拌，恒温蒸干（其中三氧化二钒：碳酸锂：已二酸的摩尔比为1：1.22：2）。将此蒸干的混合物质转移至刚玉方舟，移入管式炉，并通入保护气氛Ar/H₂（95:5 vol/vol%）的混合气体。首先在保护气氛下静置2小时，再以10°C /min的速率升温至1000°C ，并保持12小时，之后再以10°C /min的速率降温至室温。取出样品，用研钵研碎，得到黑色粉末产物。将得到的产品分别做XRD，SEM以及XPS分析，如图1（b），图2（b），图4（b）所示，表明产物为Li_1+xVO₂，有微量高价钒氧化物。

以三氧化二钒：碳酸锂：已二酸的摩尔比为1：1.22：2，在80^oC 恒温蒸干后于还原性气氛中烧制12小时的层状斜方六面体结构Li_1。22VO₂（b样品）为负极材料，金属锂片为对电极，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），以含1 mol/L的LiPF₆的EC-DMC(3:7 Vol) 为电解液，Celgared 2325为隔膜，组装成R2032型电池。在0.01 ~ 2.0V，0.1C的充放电条件下，首次充电比容量为393mAh/ g，首圈充放电效率为64%，如图5（b）所示。

实施例3

分别称取3.8235克三氧化二钒及2.2167克碳酸锂粉末，溶于300 mL的蒸馏水中，再缓慢加入12.06克已二酸粉末，在80^oC下磁力搅拌，恒温蒸干（其中三氧化二钒：碳酸锂：已二酸的摩尔比为1：1.18：2）。将此蒸干的混合物质转移至刚玉方舟，移入管式炉，并通入保护气氛Ar/H₂（95:5 vol/vol%）的混合气体。首先在保护气氛下静置2小时，再以5°C /min的速率升温至800°C ，并保持24小时，之后再以30°C /min的速率降温至室温。取出样品，用研钵研碎，得到黑色粉末产物。将得到的产品分别做XRD，SEM以及XPS分析，如图1（c），图2（c），图4（c）所示，表明产物为Li_1+xVO₂。

以三氧化二钒：碳酸锂：已二酸的摩尔比为1：1.18：2，在80^oC 恒温蒸干后于还原性气氛中烧制24小时的层状斜方六面体结构Li_1。18VO₂（c样品）为负极材料，金属锂片为对电极，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），以含1 mol/L的LiPF₆的EC-DMC(3:7 Vol) 为电解液，Celgared 2325为隔膜，组装成R2032型电池。在0.01 ~ 2.0V，0.1C的充放电条件下，首次充电比容量为363mAh/ g，首圈充放电效率为66%，如图5（c）所示。

实施例4

分别称取3.8235克三氧化二钒及2.2167克碳酸锂粉末，溶于300 mL的蒸馏水中，再缓慢加入12.06克已二酸粉末，在80^oC下磁力搅拌，恒温蒸干（其中三氧化二钒：碳酸锂：已二酸的摩尔比为1：1.20：2）。将此蒸干的混合物质转移至刚玉方舟，移入管式炉，并通入保护气氛Ar/H₂（95:5 vol/vol%）的混合气体。首先在保护气氛下静置2小时，再以3°C /min的速率升温至800°C ，并保持20小时，之后再以15°C /min的速率降温至室温。取出样品，用研钵研碎，得到黑色粉末产物。将得到的产品分别做XRD，SEM分析，如图1（d），图2（d）所示，表明产物为Li_1+xVO₂，有微量高价钒氧化物。

以三氧化二钒：碳酸锂：已二酸的摩尔比为1：1.20：2，在80^oC 恒温蒸干后于还原性气氛中烧制20小时的层状斜方六面体结构Li_1。20VO₂（d样品）为负极材料，金属锂片为对电极，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），以含1 mol/L的LiPF₆的EC-DMC(3:7 Vol) 为电解液，Celgared 2325为隔膜，组装成R2032型电池。在0.01 ~ 2.0V，0.1C的充放电条件下，首次充电比容量为403.7mAh/ g，首圈充放电效率为65%，如图5（d）所示。

上述具体的实施方式为本发明的最优实施方式，尤其是锂盐与氧化钒的比例，保护气氛选择，烧制时间、温度，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种富锂的过渡金属钒氧化物负极材料，通式为：Li_1+xVO₂，其中过量Li的x含量为：0.01 < x < 0.50。

2.根据权利要求1所述的Li_1+xVO₂负极材料，其结构特性在于：所述的材料具有层状斜方六面体晶型（F-3m）。

3.根据权力要求1所述的Li_1+xVO₂负极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于：富锂含量x为0.15 < x < 0.26时，该负极材料比容量最高406 mAh/g，放电平台为0.1 V。

4.权利要求1所述的Li_1+xVO₂负极材料的制备方法，其特征在于：酸性环境中恒热蒸发后采用固相烧结法制备层状斜方六面晶体Li_1+xVO₂，其主要包括以下步骤：

步骤一、将锂盐、钒氧化物、酸试剂及溶剂混合均匀，其中锂盐：钒氧化物：酸试剂摩尔比为1.18:1: 0.2到 1.26:1:0.2；

步骤三、将步骤二所得混合物转移至管式炉中，分别在惰性气氛和还原性气氛保护下，以1~10°C /min的速率升温至600~1200°C，然后恒温煅烧1~30小时，产物以1~30 °C /min的速率冷却到室温；

5.权利要求4所述的方法，其特征在于所述的钒氧化物是三氧化二钒。

6.权利要求4所述的方法，其特征在于所述的升温及降温速率为1~5°C /min。

7.权利要求4所述的方法，其特征在于所述的恒温煅烧温度为800~1000°C。

8.权利要求7所述的方法，其特征在于所述的恒温煅烧时间是10~24h。

9.权利要求4所述的方法，其特征在于添加酸剂是已二酸及其和乙醇的混合物。

10.权利要求4所述的方法制得的层状斜方六面体晶体Li_1+xVO₂材料。