CN101017896A - 锂离子二次电池正极材料LiNiVO4及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄及其柠檬酸盐法的制备方法。LiNiVO₄为反尖晶石结构，空间群Fd－3m，属于立方晶系，锂和镍在氧密堆形成的八面体间隙16d(1/2，1/2，1/2)位置，钒在氧密堆形成的四面体8a(1/4，1/4，1/4)位置，氧在32a(x，x，x)位置。是以锂盐、镍盐、偏钒酸铵为原料，加水和柠檬酸搅拌形成凝胶；烘干研磨成粉末；最后在400～700℃烧结2～24小时以上得本发明产品。本发明方法简单易行，所需原料廉价，工艺要求低，易于工业批量生产。合成的正极材料具有单相、结晶性好、结构稳定、高能量密度、高达4.8V的工作电压(相对于LiCoO₂)等特点。

Description

锂离子二次电池正极材料LiNiVO4及其制备方法

技术领域

本发明属于能源材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄及其柠檬酸盐法的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池是新一代的绿色高能电池，一直受到了世界范围内的广泛关注。具有工作电压高、能量密度大、使用寿命长、自放电小、与环境友好和无记忆效应等优点，广泛应用在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业和医学方面等诸多领域。

正极材料锂是决定锂离子二次电池性能的关键因素之一。电池的工作电压(锂离子在正极材料中的脱出-插入电压)、工作时间(正极材料的能量存储密度和充放电循环属性)、稳定性(正极材料在各种工作条件下的结构稳定性)等重要性质都由正极材料决定。目前，研究最多的正极材料有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂。其中LiCoO₂是唯一大规模商业化的正极材料，尽管LiCoO₂在电容量、循环性能都非常出色，但由于其价格昂贵，并且毒性较大，安全性能也存在一定问题，因此限制了LiCoO₂进一步发展的空间。尖晶石LiMn₂O₄的容量较低，高温性能差，并且在电解液中有一定的溶解。LiNiO₂容量虽然高，但制备困难，存在较严重的安全问题。基于以上材料的缺陷，寻找电化学性能更出色、安全性能更加稳定、对环境无污染的新型锂二次电池正极材料成为当务之急。

发明内容

本发明的目的在合成出一种新型的锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄及提供一种该材料的柠檬酸盐法的制备方法。

LiNiVO₄是一种新型的锂离子二次电池正极材料。该材料所需原料廉价；制备方法易行；工艺要求简单，合成温度低，烧结时间短，更加节能，易于工业化生产。合成出来的样品具有单相、结晶性好、结构稳定、尤其是高达4.8V的工作电压(LiCoO₂的工作电压为3.8V)等特点。

本发明的锂离子二次电池正极材料的分子式为LiNiVO₄，为反尖晶石结构，空间群Fd-3m，属于立方晶系。在该结构中各种原子占据的位置分别为：锂和镍在氧密堆形成的八面体间隙16d(1/2，1/2，1/2)位置，钒在氧密堆形成的四面体8a(1/4，1/4，1/4)位置，氧在32a(x，x，x)位置。

本发明的锂离子二次电池正极材料的合成采用的方法是柠檬酸盐法。具体过程为：以锂盐、镍盐和偏钒酸铵为原料，原料的摩尔比分别为Li⁺∶Ni²⁺∶NH₄VO₃＝1∶1∶1，以每克原料10～50mL蒸馏水，将原料溶于蒸馏水中，在50～90℃下边搅拌边加入锂盐摩尔量1～3倍的柠檬酸，并在该温度范围下搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体；然后将柠檬酸配合体在100～130℃下，烘干3～15小时，研磨成粉状形成前驱体；最后烧结，烧结温度400～700℃，保温2～24小时，最后自然冷却，所得本发明所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄。

该材料的XRD谱显示为反尖晶石型结构，空间群为Fd-3m，XRD线形尖锐，并无其它相衍射线存在，表明材料结构完整，无NiO、Li₃VO₄等杂质相存在。

原料中的锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂的其中一种；镍盐包括硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍的其中一种；加蒸馏水量为每克原料15～30mL；加柠檬酸量为锂盐摩尔量的2倍；搅拌和蒸发水分在60～80℃下进行；凝胶的烘干是在110～120℃条件下恒温5～10小时；最终烧结温度是在500～600℃范围，保温2～10小时，满足这样的烧结过程，可以使金属离子均匀地扩散，材料的杂质消失，结构稳定。

附图说明

图1：本发明实施例1所制备的LiNiVO₄粉末材料的X射线衍射图谱(XRD)；

图2：本发明实施例2所制备的LiNiVO₄粉末材料的X射线衍射图谱(XRD)；

图3：本发明实施例3所制备的LiNiVO₄粉末材料的X射线衍射图谱(XRD)；

图4：本发明实施例1所制备的LiNiVO₄粉末材料前X射线光电子能谱(XPS)，其中，a为Ni2p的窄区XPS，b为V2p的窄区XPS。

具体实施方式

实施例1：

选取市售分子量为41.96的LiOH·H₂O、分子量为248.86的Ni(CH₃OO)₂·4H₂O、分子量为116.98的NH₄VO₃、分子量为210.15的柠檬酸作为原料试剂。LiOH·H₂O、Ni(CH₃OO)₂·4H₂O、NH₄VO₃原料摩尔用量分别为0.01mol、0.01mol、0.01mol，Li⁺∶Ni²⁺∶VO₃ ^-1的摩尔比为1∶1∶1，加入100ml蒸馏水，在60℃恒温下，边搅拌边加入3.09的柠檬酸，搅拌至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体。

将柠檬酸配合体放入电热恒温箱，在120℃条件下恒温5小时，使柠檬酸配合体继续缩水膨胀，达到充分膨化干燥，研磨成粉术形成前驱体。

将前驱体放入坩埚，在箱式烧结炉中烧结，升温过程为：以1℃/分钟的速度升温至500℃烧结，并保持恒温3小时，最后自然冷却。

该LiNiVO₄材料的XRD谱显示为反尖晶石Fd-3m型结构，如图1所示，各衍射峰的位置和强度均与标准JCPDS(38-1395)卡片符合的很好。图中36°位置的(311)和31 °位置的(220)峰分别对应最强峰和次强峰，18°位置的(111)峰极弱；而在正尖晶石(如LiMn₂O₄)中，(111)则为最强峰，(220)峰几乎缺省。因此，与正尖晶石[Li]_A[Mn₂]_BO₄相对，反尖晶石LiNiVO₄中V离子进入氧密堆形成的8a位置，Li离子和Ni离子占据16d位置，可表示为[V]_A[LiNi]_BO₄。

由于LiNiVO₄材料中的Ni和V元素存在多种价态，Ni通常有Ni²⁺/Ni³⁺，V有V⁴⁺/V⁵⁺。为了确定两种元素的价态，我们对其进行XPS(X射线光电子能谱)测试，如图4所示，分别是Ni2p和V2p的窄区XPS谱线。对照NiO(854.4ev)的标准谱，图4a中的Ni2p_3/2的结合能为854.5ev，由此确定LiNiVO₄材料中Ni为+2价；同样对照V₂O₅(516.5ev)标准谱，由图4b中V2p_3/2的结合能516.3ev可知，该LiNiVO₄材料中V为+5价。

实施例2：

制备柠檬酸配合体、前驱体的工艺过程与实施例1相同。所不同的是起始原料和烧结温度。

起始原料为：硝酸锂、硝酸镍、偏钒酸铵。

烧结温度为500℃保温2小时。烧结所得LiNiVO₄样品的XRD谱，如图2所示，与标准JCPDS(38-1395)卡片符合很好，并无杂相，和实施例1所得样品相同，为反尖晶石结构，空间群为Fd-3m。

实施例3：

制备柠檬酸配合体、前驱体的工艺过程与实施例1相同。所不同的是烧结温度和烧结时间。

烧结温度为600℃，烧结保温5小时。烧结所得LiNiVO₄样品的XRD谱，如图3所示，与标准JCPDS(38-1395)卡片符合很好，并无杂相，和实施例1所得样品相同，为反尖晶石结构，空间群为Fd-3m。

Claims (5)

1、锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄，其特征在于：为反尖晶石结构，空间群Fd-3m，属于立方晶系，在该结构中各种原子占据的位置分别为：锂和镍在氧密堆形成的八面体间隙16d(1/2，1/2，1/2)位置，钒在氧密堆形成的四面体8a(1/4，1/4，1/4)位置，氧在32a(x，x，x)位置。

2、权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄的制备方法，其步骤为：以锂盐、镍盐和偏钒酸铵为原料，原料的摩尔比分别为Li⁺∶Ni²⁺∶NH₄VO₃＝1∶1∶1，以每克原料10～50mL蒸馏水，将原料溶于蒸馏水中，在50～90℃下边搅拌边加入锂盐摩尔量1～3倍的柠檬酸，并在该温度范围下搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体；然后将柠檬酸配合体在100～130℃下，烘干3～15小时，研磨成粉状形成前驱体；最后烧结，烧结温度400～700℃，保温2～24小时，最后自然冷却，所得本发明所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄。

3、如权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄的制备方法，其特征在于：所述的锂盐是氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或醋酸锂其中的一种；镍盐是硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍其中的一种。

4、如权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄的制备方法，其特征在于：加蒸馏水量为每克原料15～30mL，加柠檬酸量为锂盐摩尔量的2倍，搅拌和蒸发水分在60～80℃下进行。

5、如照权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料LiNiVO₄的制备方法，其特征在于：凝胶的烘干是在110～120℃条件下恒温5～10小时；最终烧结温度是在500～600℃范围，保温2～10小时。

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