CN114613978B - 一种基于溶胶凝胶体系制备镍掺杂Li3V2O5锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于溶胶凝胶体系制备镍掺杂Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料的方法，是首先将偏钒酸铵、乙酰丙酮和尿素置于水体系中充分搅拌，而后缓慢加入已经完全溶解的硝酸镍水溶液并不断搅拌直至形成凝胶状，对凝胶状产物进行煅烧后，再用正丁基锂进行锂化处理，即制得Ni掺杂Li₃V₂O₅材料。本发明通过在溶胶凝胶体系中用Ni元素对Li₃V₂O₅正极材料进行掺杂处理，使得该材料中钒元素的价态降低，有效减少充放电过程中不可逆相的生成，通过这种方法处理后的无序材料在高电压窗口下展现出了优异的放电容量和容量保持率。

Description

一种基于溶胶凝胶体系制备镍掺杂Li3V2O5锂离子电池正极材 料的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性方法，具体地说是一种基于溶胶凝胶体系制备Ni掺杂Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料的方法。

背景技术

可充电锂离子电池于20世纪80年代开始兴起，在90年代得到了飞速的发展，在微电子学、纯电动汽车(EV)、混合动力和插电式混合动力汽车(HEV)等领域具有广阔的应用前景。然而近年来，电动汽车、智能电网及大规模储能等领域对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。但目前的锂离子电池材料体系的能量密度、倍率性能和库伦效率仍然有限，尤其是正极材料的低比容量已经成为锂离子电池发展的瓶颈。例如，商用正极材料 Li₂CoO₃、LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂理论比容量均低于300mAh/g。目前，研究人员除了对以上材料进行改进之外，还在积极寻找新型高能量密度材料以应对人们对锂离子电池性能的追求。开发高电压、高比容量新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。近阶段，新型材料Li₃V₂O₅成为满足这一要求的最有希望的材料之一。

Li₃V₂O₅中锂含量较高，因此与磷酸铁锂、镍钴锰三元材料等常规正极材料相比，具有显著的高比容量优势。然而在其实用化中仍存在一些关键问题亟待解决，如充放电过程中不可逆相变、离子电导率差，特别是电压窗口较低。一般而言，对于锂离子电池的正极材料改性研究主要手段有材料微观形貌设计、复合材料和元素掺杂等。目前这些改性手段的目的都在于提升该材料的电子电导率和循环性能等。专利CN113257583A中将碳纳米管与Li₃V₂O₅复合，以提升Li₃V₂O₅材料的电子电导率，以平均电压0.6V作为锂电池负极使用，具有良好的电化学性能。但是，该复合材料电压窗口较低，在锂电池领域中，正极材料是决定材料性能的关键，高电压窗口有利于提高电池的能量密度和功率密度。

发明内容

针对上述现有技术所存在的不足，本发明提出了一种简单有效的基于溶胶凝胶体系制备 Ni掺杂Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料的方法，旨在通过对Li₃V₂O₅材料进行Ni元素掺杂改性，从而提升材料的电压窗口、比容量和循环稳定性等。

本发明为实现目的，采用如下技术方案：

一种基于溶胶凝胶体系制备Ni掺杂Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、将0.01～0.05mol偏钒酸铵、2mL～5mL的乙酰丙酮以及0.05～0.10mol的尿素加入 70mL～100mL去离子水中，充分搅拌，制得A液；将硝酸镍完全溶解于30mL～50mL去离子水中，获得B液；将B液缓慢加入A液后，所得混合溶液在80～100℃保温搅拌3～6小时，形成凝胶状产物；

步骤2、将所述凝胶状产物在100～120℃真空干燥箱里干燥6～12小时，然后在500～600℃煅烧5～10小时，自然冷却后得到前驱体；

步骤3、将所述前驱体转移至0～5℃惰性气氛保护装置中，边搅拌边逐滴加入正丁基锂溶液，滴加结束后持续搅拌反应1～2小时，反应结束后，将所得黑色粉末洗涤、过滤，15～25℃真空干燥1～2小时，即获得目标产物Ni掺杂Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料，化学式为Li₃V₂O₅Ni_x，0≤x≤0.3。

进一步地，步骤1中，偏钒酸铵与硝酸镍的摩尔比为2:x，0≤x≤0.3。

进一步地，步骤3中，正丁基锂的加入量按照Li₃V₂O₅Ni_x中的化学计量比过量10％～50％计。

进一步地，步骤3中，所述洗涤是用正己烷进行洗涤。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明先通过溶胶凝胶法得到前驱体，再经简单混合搅拌反应即可得改性后的产物，方法简单、易操作，适用于大规模生产。依据本发明的技术方案得到的最终产品的化学式可以写为Li₃V₂O₅Ni_x(0≤x≤0.3)，较优的x为0.1～0.2。镍元素掺杂提升了原材料的电压窗口、提升了该材料的比容量，同时降低了钒的价态，有效减少了该材料在电化学循环中的不可逆相变，从而使该正极材料具有良好的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1、2、3及对比例1所制备的不同Ni掺杂比例的前驱体的XRD表征图；

图2是实施例1、2、3及对比例1所制备的不同Ni掺杂比例的正极材料的XRD表征图；

图3是实施例1、2、3及对比例1所制备的不同Ni掺杂比例的正极材料的精修XRD表征图；

图4是实施例1、2、3及对比例1所制备的不同Ni掺杂比例的正极材料的晶格参数；

图5是实施例1所制备的Li₃V₂O₅Ni_x正极材料的FESEM图(图5(a))和EDS能谱图 (图5(b))；

图6是实施例2所制备的Li₃V₂O₅Ni_x正极材料的FESEM图(图6(a))和EDS能谱图 (图6(b))；

图7是实施例3所制备的Li₃V₂O₅Ni_x正极材料的FESEM图(图7(a))和EDS能谱图 (图7(b))；

图8是本发明实施例1、2、3及对比例1所制备的正极材料的充放电循环性能对比图。

图9是本发明实施例1、2、3所制备的正极材料的首圈充放电曲线对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

本实施例按如下步骤制备Li₃V₂O₅Ni_x(x＝0)正极材料：

步骤1、将2.339g(0.02mol)偏钒酸铵、2mL的乙酰丙酮以及3.506g(0.0584mol)的尿素加入70mL去离子水中，常温搅拌30分钟，制得A液；将0g(0mol)硝酸镍完全溶解于 30mL去离子水中，获得B液；将B液缓慢加入A液后，所得混合溶液置于油浴加热搅拌器内恒温80℃搅拌3小时，形成凝胶状产物。

步骤2、将凝胶状产物在120℃真空干燥箱里干燥10小时，然后在箱式电阻炉中在空气气氛中500℃下煅烧5小时，自然冷却后得到前驱体，记为VO，XRD结果见图1。

步骤3、在氮气气氛和冰浴条件下，在0.926g前驱体中边搅拌边逐滴加入10mL1.6M的正丁基锂溶液，滴加结束后持续搅拌反应1小时，反应结束后，将所得黑色粉末用正己烷洗涤三次后抽滤，最后置于真空烘箱内25℃干燥1小时，即获得目标产Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料，记为LVO，XRD结果见图2，精修后的结果见图3(a)，精修所得晶格参数见图4。

实施例1

本实施例按如下步骤制备Li₃V₂O₅Ni_x(x＝0.1)正极材料：

步骤1、将2.339g(0.02mol)偏钒酸铵、2mL的乙酰丙酮以及3.506g(0.0584mol)的尿素加入70mL去离子水中，常温搅拌30分钟，制得A液；将0.291g(0.001mol)硝酸镍完全溶解于30mL去离子水中，获得B液；将B液缓慢加入A液后，所得混合溶液置于油浴加热搅拌器内恒温80℃搅拌3小时，形成凝胶状产物。

步骤2、将凝胶状产物在120℃真空干燥箱里干燥10小时，然后在箱式电阻炉中在空气气氛中500℃下煅烧5小时，自然冷却后得到前驱体，记为VON1，XRD结果见图1。

步骤3、在氮气气氛和冰浴条件下，在0.926g前驱体中边搅拌边逐滴加入10mL1.6M的正丁基锂溶液，滴加结束后持续搅拌反应1小时，反应结束后，将所得黑色粉末用正己烷洗涤三次后抽滤，最后置于真空烘箱内25℃干燥1小时，即获得目标产物Ni掺杂的Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料，化学式为Li₃V₂O₅Ni_x(x＝0.1)，记为LVON1，XRD结果见图2，精修后的结果见图3(b)，精修所得晶格参数见图4，FESEM表征见图5。

实施例2

本实施例按如下步骤制备Li₃V₂O₅Ni_x(x＝0.2)正极材料：

步骤1、将2.339g(0.02mol)偏钒酸铵、2mL的乙酰丙酮以及3.506g(0.0584mol)的尿素加入70mL去离子水中，常温搅拌30分钟，制得A液；将0.582g(0.002mol)硝酸镍完全溶解于30mL去离子水中，获得B液；将B液缓慢加入A液后，所得混合溶液置于油浴加热搅拌器内恒温80℃搅拌3小时，形成凝胶状产物。

步骤2、将凝胶状产物在120℃真空干燥箱里干燥10小时，然后在箱式电阻炉中在空气气氛中500℃下煅烧5小时，自然冷却后得到前驱体，记为VON2，XRD结果见图1。

步骤3、在氮气气氛和冰浴条件下，在0.955g前驱体中边搅拌边逐滴加入10mL1.6M的正丁基锂溶液，滴加结束后持续搅拌反应1小时，反应结束后，将所得黑色粉末用正己烷洗涤三次后抽滤，最后置于真空烘箱内25℃干燥1小时，即获得目标产物Ni掺杂的Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料，化学式为Li₃V₂O₅Ni_x(x＝0.2)，记为LVON2，XRD结果见图2，精修后的结果见图3(c)，精修所得晶格参数见图4，FESEM表征见图6。

实施例3

本实施例按如下步骤制备Li₃V₂O₅Ni_x(x＝0.3)正极材料：

步骤1、将2.339g(0.02mol)偏钒酸铵、2mL的乙酰丙酮以及3.506g(0.0584mol)的尿素加入70mL去离子水中，常温搅拌30分钟，制得A液；将0.872g(0.003mol)硝酸镍完全溶解于30mL去离子水中，获得B液；将B液缓慢加入A液后，所得混合溶液置于油浴加热搅拌器内恒温80℃搅拌3小时，形成凝胶状产物。

步骤2、将凝胶状产物在120℃真空干燥箱里干燥10小时，然后在箱式电阻炉中在空气气氛中500℃下煅烧5小时，自然冷却后得到前驱体，记为VON3，XRD结果见图1。

步骤3、在氮气气氛和冰浴条件下，在0.984g前驱体中边搅拌边逐滴加入10mL1.6M 的正丁基锂溶液，滴加结束后持续搅拌反应1小时，反应结束后，将所得黑色粉末用正己烷洗涤三次后抽滤，最后置于真空烘箱内25℃干燥1小时，即获得目标产物Ni掺杂的Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料，化学式为Li₃V₂O₅Ni_x(x＝0.3)，记为LVON3，XRD结果见图2，精修后的结果见图3(d)，精修所得晶格参数见图4，FESEM表征见图7。

图1为本发明上述对比例以及实施例中制备的前驱体的X射线衍射图。由图可知，通过溶胶凝胶法制备V₂O₅以及V₂O₅Ni_x的衍射峰角度和强度均一致，说明Ni元素的掺入没有改变V₂O₅的晶型，没有额外的杂相生成。

图2为本发明上述对比例和实施例中制备的Li₃V₂O₅以及Li₃V₂O₅Ni_x的X射线衍射图。由图可知，通过化学合成法制备的无序岩盐氧化物在37.8°、46.2°和63.9°处出现了3个衍射峰，分别对应于Li₃V₂O₅的(111)、(200)、(220)晶面，且掺入Ni元素后，衍射峰强度和位置没有发生改变，说明没有额外杂相生成。此外，掺杂后各样品在空气环境下放置2周后，结构基本上没有发生变化，显示出极强的稳定性，为实现大规模工业化生产提供了可能。

图3为本发明上述对比例和实施例中制备的Li₃V₂O₅以及Li₃V₂O₅Ni_x的精修X射线衍射图。精修量化标准Rp和Rwp均低于10，说明精修结果是可靠的。

图4为本发明上述对比例和实施例中制备的Li₃V₂O₅以及Li₃V₂O₅Ni_x的精修X射线衍射结果所得的晶格参数。说明随着Ni元素掺入量的增加，会使得材料的晶格发生膨胀，提供了更多的锂离子传输通道，提升材料的电化学性能。

图5～图7分别为上述实施例1～3所得Li₃V₂O₅Ni_x样品的扫描电镜和能谱图，图中可以看出制备的Li₃V₂O₅Ni_x的一次颗粒呈细小的片状，能谱显示的V、Ni元素比符合设计比。

电化学性能测试：将上述对比例以及实施例所得Li₃V₂O₅以及Li₃V₂O₅Ni_x材料(作为活性物质)与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比为60：30：10进行混合研磨均匀，涂覆于铝箔上，在80℃条件下干燥12h。以聚丙烯膜(Celgard 2400)为隔膜，金属锂片为对电极， 1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1:1， v:v:v)混合溶液添加10％氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，组装成完整的CR2032型纽扣电池。采用循环伏安法和恒电流间歇滴定技术对该电极进行电化学性能测试。电压窗口为1.5～4.3V，测试电流密度为0.02A/g～2A/g。

图8～图9示出了对比例和实施例所制备的Li₃V₂O₅以及Li₃V₂O₅Ni_x材料的电化学性能。从图8可以看出实施例1、2、3所得材料的比容量均高于对比例，其中实施例2相比于对比例，初始容量由200mAh g^-1提升至260mAh g^-1；同时，测得实施例1、2所得材料的容量保持率均高于对比例，其中实施例2相比于对比例，容量保持率由70％提升至80％。从图9可以看出Ni元素的掺入没有改变该材料的电化学特征，这些材料均显示出一致的首圈放电平台，表明了该材料在首圈放电过程中发生的一系列相变，即α-Li_xV₂O₅(0<x<0.01)；ε-Li_xV₂O₅(0.35<x<0.7)；δ-Li_xV₂O₅(0.7<x<1)；γ-Li_xV₂O₅(1<x<2)；ω-Li_xV₂O₅(2<x<3)。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于溶胶凝胶体系制备镍掺杂Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、将0.01～0.05mol偏钒酸铵、2mL～5mL的乙酰丙酮以及0.05～0.10mol的尿素加入70mL～100mL去离子水中，充分搅拌，制得A液；将硝酸镍完全溶解于30mL～50mL去离子水中，获得B液；将B液缓慢加入A液后，所得混合溶液在80～100℃保温搅拌3～6小时，形成凝胶状产物；

步骤2、将所述凝胶状产物在100～120℃真空干燥箱里干燥6～12小时，然后在500～600℃煅烧5～10小时，自然冷却后得到前驱体；

步骤3、将所述前驱体转移至0～5℃惰性气氛保护装置中，边搅拌边逐滴加入正丁基锂溶液，滴加结束后持续搅拌反应1～2小时，反应结束后，将所得黑色粉末洗涤、过滤，15～25℃真空干燥1～2小时，即获得目标产物Ni掺杂Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料，化学式为Li₃V₂O₅Ni_x，0<x≤0.3。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，偏钒酸铵与硝酸镍的摩尔比为2:x，0<x≤0.3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，正丁基锂的加入量按照Li₃V₂O₅Ni_x中的化学计量比过量10％～50％计。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述洗涤是用正己烷进行洗涤。

5.一种权利要求1～4中任意一项所述制备方法所获得的Ni掺杂Li₃V₂O₅锂离子电池正极材料。

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