CN112047390A - 一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112047390A
CN112047390A CN202010908847.5A CN202010908847A CN112047390A CN 112047390 A CN112047390 A CN 112047390A CN 202010908847 A CN202010908847 A CN 202010908847A CN 112047390 A CN112047390 A CN 112047390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
lithium vanadate
nanorod
lithium
doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010908847.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112047390B (zh
Inventor
宋焕巧
刘峰
罗明生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Petrochemical Technology filed Critical Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority to CN202010908847.5A priority Critical patent/CN112047390B/zh
Publication of CN112047390A publication Critical patent/CN112047390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112047390B publication Critical patent/CN112047390B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用，涉及电化学储能技术领域。该大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒材料以纯钒酸锂为主体，以镍离子为结构调控材料，所述镍离子在纯钒酸锂合成过程中掺杂进入晶胞结构，形成含有介孔的纳米棒，且钒与镍的物质的量比为98：2‑92：8。本发明有利于锂离子在电解液/电极界面的传输以及在电极内部的扩散，使储锂活性位的浓度更大，且活性位的稳定性更高，具有较高的储锂容量和倍率性能。

Description

一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体为一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用。
背景技术
自从1957年A.D.Wadsley发现LiV3O8是由VO6八面体和VO5三角双锥通过共用角形成V3O8单元，两层V3O8结构单元中间由一层Li+连接而成的层状结构，开启了人们对钒酸锂的研究，尤其是在其作为储能材料方面。随着人们对材料能量密度和功率密度的要求越来越高，有关钒酸锂材料的研究和开发已引起各国科学家的广泛关注,锂离子电池作为一种新型绿色蓄电池，以其工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，已经在逐步地取代传统的二次电池。自1990年日本研制成功锂离子电池并投放市场以来，因其独特的性能在国内外形成一股锂离子电池研究热潮，当今可充电池中它是发展非常迅速、应用前景十分广阔的一种高能二次电池。
根据理论计算，钒酸锂可以容纳3个Li+的嵌入和脱出，理论容量超过280mAh/g。然而，由于钒酸锂形貌、结构及晶态的影响，往往实际容量可达300mAh/g以上且在多次循环过程中亦能保持结构的稳定性，表现出良好的电化学性能。尽管钒酸锂具有较高的理论比容量和实际输出容量，然而在研究过程中人们发现其倍率性能很差且在多次循环过程中容量衰减严重，这在很大程度上限制了该材料的应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用，解决了倍率性能很差且在多次循环过程中容量衰减严重的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒，大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒材料以纯钒酸锂为主体，以镍离子为结构调控材料，所述镍离子在纯钒酸锂合成过程中掺杂进入晶胞结构，形成含有介孔的纳米棒，且钒与镍的物质的量比为98：2-92：8。
优选的，所述Ni离子掺杂进入钒酸锂晶格是以草酸(H2C2O4)为还原剂，以可溶性钒源，镍源和锂源为原料采用旋蒸，研磨和焙烧的顺序方法实现的，制备得到的钒酸锂纳米棒为晶格中含有镍的镍掺杂钒酸锂介孔纳米棒，所述钒源为五氧化二钒，所述镍源为乙酸镍。
优选的，所述纳米棒的BET比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.15-0.25cm2/g，孔径为2.0-4.0nm。
优选的，纳米棒由包括如下步骤的方法制备得到：
S1.配置钒源溶液：将钒源溶解于二次去离子水中，在30-40℃的恒温水浴中磁力搅拌5-6h,使其形成均一的溶液，从而得到钒源溶液；
S2.高价钒的还原：将S1中钒源溶液加热至40-80℃后，保持恒温向其中缓慢加入草酸，产生大量气泡，用磁力搅拌至无气泡产生；
S3.前驱体的制备：将镍源和锂源以物质的量比为2：33-8：33先后加入还原后的钒溶液中，继续加热、搅拌，直至得到深蓝色均相溶液，然后将溶液缓慢转移至旋转蒸发仪进行旋蒸，浓缩至凝胶状后得到凝胶前驱体；
S4.干燥：将步骤S3得到的凝胶前驱体放入真空干燥箱中在90-110℃下充分干燥，之后将干燥后的凝胶研磨成粉末，研磨条件为用玛瑙研钵或陶瓷研钵进行研磨，研磨时长为1-2h；
S5.焙烧：将步骤S4得到的干燥粉末放入马弗炉中在含氧气氛下进行高温反应、晶化和冷却处理，经研磨后得到晶格中含有镍的钒酸锂纳米棒，即所述镍掺杂钒酸锂纳米棒材料。
优选的，所述S2中草酸和钒源的物质的量比为1:1-3:1。
优选的，S3中所述旋转蒸发仪的转速为60-80r/min，且升温速率控制为2-6℃/min，温度为70-100℃且旋蒸时间为3-6h。
优选的，作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备所得的大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒材料在锂离子电池正极嵌脱锂过程中的应用。
(三)有益效果
本发明提供了一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用。具备以下有益效果：
1、本发明在钒酸锂纳米棒材料合成过程中通过凝胶溶胶的方法将结构调控材料直接掺杂在纳米棒的晶胞中，得到的晶格中含有镍的钒酸锂介孔纳米棒的结构更加均匀，有利于锂离子在电解液/电极界面的传输以及电极内部的扩散；同时本发明所提供的镍掺杂钒酸锂基介孔纳米棒材料中镍的分散度更加均匀，储锂活性位的浓度更大，且活性位的稳定性更高。
2、本发明提供的镍掺杂钒酸锂基纳米棒材料以具有纳米级三维交叉孔道结构的介孔钒酸锂为主体材料，其中三维介孔交叉孔道结构有利于增大活性组分与电解液的接触面积，增加储锂容量；与固相钒酸锂以及无三维孔道结构的钒酸锂主体相比，将以所述的具有纳米级三维交叉孔道结构的介孔钒酸锂为主体活性材料用于锂离子电池正极材料时，其具有较高的储锂容量和倍率性能。
3、本发明提供的催化剂以过渡金属镍为结构调控材料是将其掺杂进入钒酸锂纳米棒介孔材料中进行结构调控的，均匀地将过渡金属镍掺杂进入纯钒酸锂纳米棒介孔材料中可以在钒酸锂嵌脱锂相变发生时起到支柱作用，从而增加钒酸锂晶体结构的稳定性，在将该纳米棒材料用于锂离子电池正极中时，可以进一步提高材料的储锂稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同镍掺杂量的钒酸锂纳米棒的XRD图；
图2为本发明实施例2中不同焙烧温度的镍掺杂钒酸锂纳米棒的XRD图；
图3为本发明实施例2中不同焙烧温度的镍掺杂钒酸锂纳米棒的Raman图；
图4为本发明施例2中在400℃下焙烧的镍掺杂钒酸锂纳米棒的透射电镜图；
图5为本发明镍掺杂钒酸锂的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本实施例提供了四种不同镍掺杂量(Ni、V摩尔比分别为1：99、2：98、4：96、6：94)，烧结温度为400℃的镍掺杂钒酸锂纳米棒的制备方法。同时，为了对比，还提供了未掺杂镍的钒酸锂纳米棒在相同烧结温度下的制备方法，其是按照以下步骤制备得到的：
(1)配置钒源溶液：用天平分别称取，1.88g，1.86g，1.82g，1.78g和1.89g五氧化二钒加入到200ml二次去离子水中，在35℃的恒温水浴中磁力搅拌5.5h,使五氧化二钒尽可能地溶解于去离子水中形成均一溶液，从而得到五份五氧化二钒的溶液；
(2)高价钒的还原：将上述五份五氧化二钒溶液进一步加热至60℃，保持恒温磁力搅拌0.5h后，向其中分别缓慢加入2.78g，2.75g，2.70g，2.64g和2.81g草酸，继续搅拌，直至无气泡产生为止，得到五份还原钒溶液。
上述草酸的质量是以V2O5、H2C2O4摩尔比为1：3换算得到的。
(3)前驱体的制备：用天平分别称量0.05g，0.10g，0.21g，0.31g乙酸镍和0.29g氢氧化锂，先将乙酸镍加入上述前四份对应的还原后的钒源溶液中磁力搅拌0.5h，待乙酸镍完全溶解后再将氢氧化锂分别加入上述溶液中，继续搅拌0.5h待氢氧化锂完全溶解后形成深蓝色透明溶液，然后将其转移至旋转蒸发仪中在70r/min的转速下，温度为80℃下进行旋蒸至凝胶状，得到凝胶前驱体。另一份还原钒溶液中直接加入氢氧化锂制备凝胶前驱体，作为对照样品。
上述乙酸镍是含有四个结晶水的四水合乙酸镍，氢氧化锂是含有一个结晶水的一水合氢氧化锂。
(4)干燥：将五份凝胶前驱体同时放入真空干燥箱中于100℃下充分干燥，之后将干燥后的凝胶研磨成粉末。
(5)焙烧：将上述步骤(4)得到的五份研磨后的干燥粉末放入坩埚中，在马弗炉中含氧气氛下进行高温焙烧，焙烧升温速率为4℃/min，反应温度为400℃，保温时间为5h，之后随炉冷却至室温，经研磨后得到四种晶格中镍含量不同的掺杂型钒酸锂纳米棒，即镍掺杂钒酸锂纳米棒材料。
利用X射线粉末衍射仪对上述五种镍掺杂钒酸锂纳米棒材料进行检测，根据不同位置的衍射峰及衍射峰的强度可以判断镍掺杂钒酸锂材料形成与否及其结晶状态。
上述五种镍掺杂钒酸锂纳米棒材料的XRD谱图如图1所示。由图1可知，五种纳米棒材料均可归为明显的层状钒酸锂(JCPDS72-1193)特征衍射峰，且随着镍掺杂量的增大，虽然衍射峰的位置没有显著变化，但是衍射峰的强度逐渐降低。这表明晶格中掺杂镍的钒酸锂保持了原来钒酸锂的主体结构，但是由于镍的掺杂使材料的结晶度变得越来越低，亦即镍掺杂钒酸锂主要影响了钒酸锂晶胞结构的有序度。
上述六种镍掺杂钒酸锂纳米棒介孔材料的BET比表面积和孔结构以及孔径大小如表1所示，在表1中，SBET表示镍掺杂钒酸锂纳米棒的BET比表面积，VP表示纳米棒的孔体积，D表示纳米棒材料的孔径。
表1钒酸锂及镍掺杂钒酸锂的比表面积，孔体积及孔径
样品 S<sub>BET</sub>,m<sup>2</sup>/g V<sub>P</sub>,cm<sup>3</sup>/g D,nm
LiV3O8 293 0.157 2.08
LiV2.97Ni0.03O8 385 0.206 2.43
LiV2.94Ni0.06O8 390 0.247 2.58
LiV2.88Ni0.12O8 396 0.284 2.92
LiV2.82Ni0.18O8 322 0.175 2.20
从表1中可以看出，本发明所制备的钒酸锂纳米棒的比表面积达到了293m2/g，比文献中报道的钒酸锂材料的比表面积大了近10倍，而掺杂镍后的钒酸锂的比表面积得到了进一步的提高，达到了300m2/g以上，与未掺杂镍离子的钒酸锂纳米棒材料相比其孔容和孔径都有不同程度的增大，这说明了本发明制备的大比表面积钒酸锂纳米棒在掺杂镍离子后其表面具有更大，更多的介孔结构，可以为锂离子嵌入提供更多的活性点位。
实施例二：
本实施例提供了镍掺杂量为4％，五种不同焙烧温度(320℃，360℃，400℃，440℃，480℃)的镍掺杂钒酸锂纳米棒材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置钒源溶液：用天平称取1.82g五氧化二钒加入200ml二次去离子水中，在35℃的恒温水浴中磁力搅拌5.5h,使五氧化二钒尽可能地溶解于去离子水中形成均一溶液，从而得到五氧化二钒的溶液；
采用相同的操作条件制备五份相同的均一五氧化二钒溶液。
(2)高价钒的还原：将上述五氧化二钒溶液进一步加热至60℃，保持恒温磁力搅拌0.5h后，向其中分别缓慢加入2.70g草酸，继续搅拌，直至无气泡产生为止，得到还原钒溶液；
采用相同的操作条件制备得到五份相同的还原钒溶液。
(3)前驱体的制备：用天平称量0.21g乙酸镍和0.29g氢氧化锂，先将乙酸镍加入步骤(2)还原后的钒源溶液中磁力搅拌0.5h，待乙酸镍完全溶解后再将氢氧化锂加入上述溶液中，继续搅拌0.5h待氢氧化锂完全溶解后形成深蓝色透明溶液，然后将其转移至旋转蒸发仪中在70r/min的转速下，温度为80℃下进行旋蒸至凝胶状，得到凝胶前驱体。
上述乙酸镍和氢氧化锂的质量是根据V与Ni，Li的摩尔比换算得到的；乙酸镍是含有四个结晶水的四水合乙酸镍，氢氧化锂是含有一个结晶水的一水合氢氧化锂。
(4)将五份凝胶前驱体同时放入真空干燥箱中于100℃下充分干燥，之后将干燥后的凝胶研磨成粉末。
(5)焙烧：将上述步骤(4)得到的五份研磨后的干燥粉末放入五个坩埚中，在马弗炉中含氧气氛下进行高温焙烧，焙烧升温速率为4℃/min，焙烧温度分别为320℃，360℃，400℃，440℃，480℃，保温时间为5h，之后随炉冷却至室温，经研磨后得到五种镍掺杂量为4％的钒酸锂纳米棒材料，即镍掺杂钒酸锂纳米棒材料，分别记为4Ni-LVO-320,4Ni-LVO-360，4Ni-LVO-400，4Ni-LVO-440，4Ni-LVO-480。
利用X射线粉末衍射仪对上述不同温度下焙烧的五种镍掺杂钒酸锂纳米棒材料进行检测，实施例2中得到的五种不同镍掺杂钒酸锂纳米棒材料的X射线衍射谱图如图2所示。由图2可知，在焙烧温度低于400℃的温度下合成的纳米棒材料在2θ约为12.3°和27.8°的位置出现了明显衍射峰，分别可归属于Li0.3V2O5的衍射峰，这表明在较低温度下焙烧的钒酸锂中生成了Li0.3V2O5杂质，这个现象虽然在制备钒酸锂的其他方法中也有出现，但是会使钒酸锂的结构更加复杂；而焙烧温度高于440℃的温度下制备的纳米棒材料的衍射峰出现了偏析和峰位的移动，说明焙烧温度过高的条件下也不能形成高纯度的钒酸锂材料。对于镍掺杂钒酸锂来说，400℃-440℃是其最佳焙烧温度。
实施例2中得到的五种不同焙烧温度镍掺杂钒酸锂纳米棒的拉曼谱图以及400℃镍掺杂钒酸锂与纯钒酸锂介孔纳米棒的拉曼谱图如图3所示，其分别对应图3中的a、b图。从图3a中可以看出镍掺杂的钒酸锂纳米棒在771.12cm-1和998.72cm-1处有两个吸收峰，这两个吸收峰分别归属于钒酸锂中VO5三角双锥中V-O键的伸缩振动和VO6，VO5和LiO6多面体角共享的氧原子的振动。随着温度的升高吸收峰从320℃到400℃逐渐增强，随后从440℃到480℃又逐渐减弱，并且高于440℃的拉曼吸收峰有向右偏移的趋势，这表明400℃以下的镍掺杂钒酸锂中晶相的混乱程度较大，结合图2中XRD分析可能是由于此时镍掺杂钒酸锂中含有Li0.3V2O5杂质的缘故；而400℃以上的纳米棒中由于偏析和含有其他晶相杂质，故结晶度亦降低的缘故。因此400℃是本发明镍掺杂钒酸锂纳米棒材料的最佳焙烧温度。从图3b中可以看出镍掺杂的钒酸锂纳米棒的拉曼吸收峰要比纯钒酸锂的拉曼吸收峰左移13.09cm-1，这主要是由于Ni(58.70)的原子量大于V(50.94)的原子量导致的拉曼吸收峰向更低的波数移动的缘故，说明Ni确实掺杂进入了钒酸锂晶胞，引起了晶格的振动。
实施例2中焙烧温度为400℃的镍掺杂钒酸锂纳米棒材料的透射电镜图片如图4所示。由图4可知，本发明的制备方法中400℃焙烧的镍掺杂钒酸锂材料为棒状纳米材料，在右侧放大图中可以看出纳米棒是由表面含丰富介孔结构的纳米纸叠加而成，从而在纳米棒中形成了大量三维孔道结构，并且镍掺杂组分是高分散的。这些三维孔道结构不仅增大了材料的比表面积，也增加了钒酸锂作为锂离子电池正极材料的储锂活性位，介孔钒酸锂中高分散的镍离子保证了其结构的稳定性。
应用例
本应用例对实施例2中制备得到的五种镍掺杂钒酸锂纳米棒介孔材料用作锂离子电池正极材料的电化学性能进行了评价测试，其中：
五种镍掺杂钒酸锂纳米棒的性能评价是将其在手套箱中装成扣式电池后在电化学工作站(CHI660E,上海辰华仪器有限公司)和电池充放电仪(CT2001A，武汉蓝电有限公司)上进行定量分析的。
1、电极片制备
将制备得到的镍掺杂钒酸锂活性材料，导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比为7：2：1混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中直到混合物呈悬浮液状态，经过微型旋涡混合仪初步混合，然后用超声波混匀仪处理5min促使其进一步混和，重复操作1-2次确保浆料混合均匀。将所得到的浆料用涂膜器在铝箔上涂覆厚度为240μm的电极片，在80℃鼓风干燥箱中干燥6h后放入120℃真空干燥箱中干燥12h得到电极片。
2、电池组装
将电极片用冲片机裁剪成直径为0.8cm的圆片用作正极，将锂带裁为直径为1cm的圆形锂片用作负极，聚丙烯多孔膜裁剪成直径为1.2cm的圆片作为隔膜，正极和负极之间加入2-3滴1M的六氟磷酸锂(溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的)电解液，在超级净化手套箱中用CR2032电池壳组装成纽扣电池，静置24h后进行电化学性能测试。
3、充放电测试
静置完毕的电池在蓝电电池充放电仪上进行恒电流充放电测试。通过不同充放电倍率(1C＝280mAh·g-1)对电池进行倍率性能测试，同时也进行恒电流容量和循环寿命测试。本应用例使用的是武汉蓝电集团CT2001A电池测试系统，电压范围为2.0-4.0V，测试温度为室温(25℃)。
4、交流阻抗测试
交流阻抗又叫做电化学阻抗，是电化学研究的一种重要手段。其原理是以小的振幅正弦波干扰作用在电极上的信号，在体系到达稳定的状态后测量出其阻抗，分析体系的输出相位、阻抗以及时间的变化，从而得到吸脱附、电极过程、表面膜层、欧姆电阻以及电化学反应的动力学参数。本应用例使用上海辰华的CHI660E电化学工作站进行测试，频率最高取100kHz，最低选择0.1Hz。通过比较交流阻抗图谱拟合数据中的Rs(电解液的电阻)和Rct(电荷转移电阻)可以评价所制备的镍掺杂钒酸锂正极在电池中电解液的扩散和电解液/电极界面的电荷转移能力。
实施例2提供的五种镍掺杂钒酸锂纳米棒材料(焙烧温度分别为320℃，360℃，400℃，440℃，480℃)在锂离子电池正极反应中的电化学性能数据如表2所示，其测试温度为25℃，容量性能中的放电电流密度为100mA/g。
表2镍掺杂钒酸锂用作锂电池正极材料的性能
Figure BDA0002662525800000101
如表2所示，随着焙烧温度的升高，镍掺杂钒酸锂纳米棒作为锂离子电池正极材料的充放电容量先上升后下降，当焙烧温度为400℃时，纳米棒材料的充放电容量达到最大，最高充电容量和放电容量分别达到308mAh/g和312mAh/g；此时材料的电荷转移电阻最小，仅为134Ω，倍率性能也最好，在1000mA/g的电流密度下，放电容量达到了186mAh/g。
对比例
本对比例分别提供了实施例2制备得到的4Ni-LVO-400与水热法LiV2.88Ni0.12O8、LiV2.88B0.12O8以及LiV2.88Cr0.12O8用作锂离子电池正极材料的电化学性能以及储锂性能，其中，水热法LiV3-xNixO8、B-LiV3O8以及Cr-LiV3O8均在文献中有报道。另外，本对比例中的测试方法及计算标准均与应用例中的对应方法相同，这里不再赘述；4Ni-LVO-400、水热法LiV2.88Ni0.12O8、LiV2.88B0.12O8及LiV2.88Cr0.12O8这四种钒酸锂基材料的在锂离子电池中的应用的电化学性能如表3所示。
表3
Figure BDA0002662525800000111
由表3可知，通过与水热法LiV2.88Ni0.12O8、LiV2.88B0.12O8及LiV2.88Cr0.12O8等钒酸锂基纳米材料相比，本发明制备得到的4Ni-LVO-400纳米棒材料表现出了更加优异的电化学性能和储锂性能，无论是储锂容量、倍率性能还是循环稳定性能均得到了较大程度提高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒，其特征在于：大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒材料以纯钒酸锂为主体，以镍离子为结构调控材料，所述镍离子在纯钒酸锂合成过程中掺杂进入晶胞结构，形成含有介孔的纳米棒，且钒与镍的物质的量比为98：2-92：8。
2.根据权利要求1所述的一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒，其特征在于：所述Ni离子掺杂进入钒酸锂晶格是以草酸(H2C2O4)为还原剂，以可溶性钒源，镍源和锂源为原料采用旋蒸，研磨和焙烧的顺序方法实现的，制备得到的钒酸锂纳米棒为晶格中含有镍的镍掺杂钒酸锂介孔纳米棒，所述钒源为五氧化二钒，所述镍源为乙酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒，其特征在于：所述纳米棒的BET比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.15-0.25cm2/g，孔径为2.0-4.0nm。
4.一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒的制备方法，其特征在于：纳米棒由包括如下步骤的方法制备得到：
S1.配置钒源溶液：将钒源溶解于二次去离子水中，在30-40℃的恒温水浴中磁力搅拌5-6h,使其形成均一的溶液，从而得到钒源溶液；
S2.高价钒的还原：将S1中钒源溶液加热至40-80℃后，保持恒温向其中缓慢加入草酸，产生大量气泡，用磁力搅拌至无气泡产生；
S3.前驱体的制备：将镍源和锂源以物质的量比为2：33-8：33先后加入还原后的钒溶液中，继续加热、搅拌，直至得到深蓝色均相溶液，然后将溶液缓慢转移至旋转蒸发仪进行旋蒸，浓缩至凝胶状后得到凝胶前驱体；
S4.干燥：将步骤S3得到的凝胶前驱体放入真空干燥箱中在90-110℃下充分干燥，之后将干燥后的凝胶研磨成粉末，研磨条件为用玛瑙研钵或陶瓷研钵进行研磨，研磨时长为1-2h；
S5.焙烧：将步骤S4得到的干燥粉末放入马弗炉中在含氧气氛下进行高温反应、晶化和冷却处理，经研磨后得到晶格中含有镍的钒酸锂纳米棒，即所述镍掺杂钒酸锂纳米棒材料。
5.根据权利要求4所述的一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒的制备方法，其特征在于：所述S2中草酸和钒源的物质的量比为1:1-3:1。
6.根据权利要求4所述的一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒的制备方法，其特征在于：S3中所述旋转蒸发仪的转速为60-80r/min，且升温速率控制为2-6℃/min，温度为70-100℃且旋蒸时间为3-6h。
7.权利要求1-8任意一项所述的大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒材料在锂离子电池正极嵌脱锂过程中的应用。
CN202010908847.5A 2020-09-02 2020-09-02 一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用 Active CN112047390B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010908847.5A CN112047390B (zh) 2020-09-02 2020-09-02 一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010908847.5A CN112047390B (zh) 2020-09-02 2020-09-02 一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112047390A true CN112047390A (zh) 2020-12-08
CN112047390B CN112047390B (zh) 2023-06-23

Family

ID=73607239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010908847.5A Active CN112047390B (zh) 2020-09-02 2020-09-02 一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112047390B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114132962A (zh) * 2021-12-13 2022-03-04 武汉科技大学 一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法
CN114613978A (zh) * 2022-03-23 2022-06-10 合肥工业大学 一种基于溶胶凝胶体系制备镍掺杂Li3V2O5锂离子电池正极材料的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.K. PRADHAN, ET AL.: ""Synthesis and characterization of lithium ion batteries"", 《PROC. OF SPIE》, 31 December 2012 (2012-12-31), pages 83441 *
ANQIANG PAN ET AL.: ""Template free synthesis of LiV3O8 nanorods as a cathode material for high-rate secondary lithium batteries"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, 31 December 2011 (2011-12-31), pages 1153 *
HUANQIAO SONG ET AL.: ""High Rate and Stable Li-Ion Insertion in Oxygen-Deficient LiV3O8 Nanosheets as a Cathode Material for Lithium-Ion Battery"", 《AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, 28 December 2016 (2016-12-28), pages 2875 - 2882 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114132962A (zh) * 2021-12-13 2022-03-04 武汉科技大学 一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法
CN114613978A (zh) * 2022-03-23 2022-06-10 合肥工业大学 一种基于溶胶凝胶体系制备镍掺杂Li3V2O5锂离子电池正极材料的方法
CN114613978B (zh) * 2022-03-23 2023-03-14 合肥工业大学 一种基于溶胶凝胶体系制备镍掺杂Li3V2O5锂离子电池正极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112047390B (zh) 2023-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Surface modification with oxygen vacancy in Li-rich layered oxide Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 for lithium-ion batteries
CN107565115B (zh) 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN111115713B (zh) 一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108933237B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN109273274B (zh) 一种高比表面积NiMnO3电极材料及其制备方法和应用
CN104409715A (zh) 一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法
Zhang et al. Bimetallic CoNiSe2/C nanosphere anodes derived from Ni-Co-metal-organic framework precursor towards higher lithium storage capacity
CN114520318B (zh) 一种动力电池用高镍无钴镍钨锰酸锂正极材料及制备方法
CN110589791A (zh) 一种锡掺杂焦磷酸钛的制备方法
CN112047390B (zh) 一种大比表面积镍掺杂钒酸锂纳米棒及其制备方法和应用
CN110921647B (zh) 形貌和孔道结构可调控的硬碳微球、其制备方法和应用
CN111048754B (zh) 一种锡掺杂金红石TiO2复合材料的制备方法及其应用
CN115440975A (zh) 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池
Zhang et al. Controllable synthesis of Co-doped spinel LiMn 2 O 4 nanotubes as cathodes for Li-ion batteries
CN106159225B (zh) 一种生产碳复合无定形氧化钒粉末的方法
Huang et al. Effect of ZIF-67 derivative Co3O4 on Li-rich Mn-based cathode material Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2
CN115064665A (zh) 掺杂改性的碳包覆的磷酸钛钠复合材料及其制备方法和应用
CN112038628B (zh) 一种层状钴基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN112897584A (zh) 一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110931733B (zh) 一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO4包覆高镍正极材料及其制备方法和应用
CN114242969B (zh) 一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN113948687B (zh) 一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用
CN110723754B (zh) 利用Fe(OH)3胶体和蔗糖制备α-Fe2O3电极材料的方法
CN114212834A (zh) 一种金属掺杂改性的三元正极材料及其制备方法
CN112678874A (zh) N掺杂FeMnO3电极材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant