KR20120047029A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질이 포함된 양극 활물질 층을 포함한다.
[화학식 1]
LixV2 - yMyO5
상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
x는 1<x<4이고,
y는 0≤y≤0.5이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
최근 고용량 전지의 요구가 늘어, 이론 용량 밀도가 높은 양극 활물질로, Li이 많이 포함되어 있는 Li2MO3(M=Co, Ni, Mn)과 Li2MPO4F, Li2MSiO4 등이 고려되고있으나, Li이 완전하게 가역 반응으로 작동하는 재료까지는 도달하지 못한 상태이다.
한편, V2O5는 V의 가수가 2 내지 5가 까지 연속적으로 변화하므로, Li을 여러 구조로 보유할 수 있다고 알려졌다. 따라서 Li을 포함하지 않는 V2O5를 양극 활물질로 이용하고, Li을 포함하는 금속 음극을 사용한 전지가 개발되고 있다. 그러나, 반복적으로 충방전을 하여 Li금속이 침상으로 석출되어 내부 단락을 일으키거나 석출된 침상 결정의 높은 비표면적 및 낮은 열안정성으로 인하여 전지의 안전성이 저하될 수 있다. 먼저, V2O5 양극과 Li 음극을 사용하여, 한 번 방전하여 양극에 Li을 보충하고 전지를 분해한 후에 Li이 보충된 LiV2O5를 양극으로 하고 비정질 탄소를 음극으로 이용하여 전지를 제작하는 것이 개발되고 있지만, 전지 제작 비용 발생이 크고 코인 사이즈 이상의 큰 전지에는 적용하기 어려운 문제가 있다. 또한 비정질 탄소는 충방전시에 1.5V에서 0.01V까지 전위가 변화하고, V2O5는 3.5V에서 2.0V까지 전위가 변화하여 양극-음극을 조합한 전지의 전압이 낮아지고 실용화가 어렵다.
본 발명의 일 측면은 음극의 비가역 용량을 보완해줄 수 있어, 초기 충방전 효율이 우수하고, 신뢰성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질이 포함된 양극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
LixV2 - yMyO5
상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
1<x<4이고,
0≤y≤0.5이다.
상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질은 비정질일 수 있다.
상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질은 약 1.5V 내지 약 3.5V의 리튬 산화 전위를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 화합물 중 하나 이상일 수도 있다.
[화학식 2]
Li2V2O5
[화학식 3]
Li3V2O5
[화학식 4]
Li3 .5V2O5
상기 리튬 이차 전지용 양극은, 바인더 및 도전제를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드-폴리아미드이미드 공중합체(PI-PAI) 및 이들의 조합으로이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 흑연일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 음극의 비가역 용량을 보상할 수 있어, 초기 충방전 효율이 우수하고 신뢰성이 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질이 포함된 양극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
LixV2 - yMyO5
상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
x는 1<x<4이고, 구체적으로는 1<x≤3.5일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2≤x≤3.5일 수 있고,
y는 0≤y≤0.5이고, 구체적으로는 0.02<y≤0.5일 수 있다.
x가 1인 LiV2O5의 이론 용량은 약 141 mAh/g이고, x가 2인 Li2V2O5의 이론 용량은 약 273 mAh/g이고, x가 3인 Li3V2O5의 이론 용량은 약 396 mAh/g이다.
한편, 널리 사용되는 양극 활물질인 LiCoO2의 경우, 이론 용량은 약 273 mAh/g이나, 실제로 Li의 절반만 작동하게 되어 실질적 용량은 약 140 mAh/g 내지 약 150 mAh/g이다.
따라서, x가 1보다 큰 경우가, 기존의 LiCoO2와 같은 양극 활물질보다 우수한 용량 특성을 가질 수 있고, 에너지 밀도를 증가시킬 수 있어 좋다.
x가 4보다 큰 경우에는 불순물 혼입의 문제가 있을 수 있다.
상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질은 산화수가 2가, 3가, 4가 및 5가의 범위에서 연속적으로 변화가 가능한 바나듐을 포함하므로, 많은 리튬을 안정적으로 유지할 수 있고, 또한 리튬 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 탄산화물 등의 불순물을 잘 만들지 않아, LixV2 - yMyO5의 구조로 안정적으로 리튬을 보유할 수 있다.
또한 리튬이 모두 탈리되는 경우에도 안정한 V2O5로 존재하게 되어 결정이 붕괴되거나 산소를 생성시키지 않는다.
상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질은 산화 전위(Li/Li+)가 낮아 전지 용량이 높고, 양극이 열화되지 않으며, 이에 따라 사이클 수명 특성 등 신뢰성이 좋다.
상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질은 비정질일 수도 있고, 결정질일 수도 있으나, 본 발명의 양극을 방전 컷 오프 전압이 낮은, 예를 들면 약 1.5V 내지 약 2V, 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는 비정질인 것이 충전과 방전에 대한 가역성을 향상시킬 수 있어 적절하다.
상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질은 LixV2O5의 V의 일부가 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 도핑된 것일 수도 있다. 상기 물질로 도핑하는 경우, 상기 양극 활물질의 수분과의 반응성을 줄여 안정성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 비정질인 경우, 상기 도핑이 효과적으로 이루어질 수 있고, 비정질화를 용이하게 진행시킬 수 있으며, 이로 인해 수명 특성도 개선할 수 있다.
상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질은 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li2V2O5
[화학식 3]
Li3V2O5
[화학식 4]
Li3 .5V2O5
상기 양극 활물질 층은 상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질 이외에, 바인더 및 도전제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 약 80 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있고, 상기 바인더 및 도전제의 함량은 각각 약 1 중량% 내지 약 3 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있고, 특히, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드-폴리아미드이미드 공중합체(PI-PAI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 및 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
이 중, 특히 흑연을 이용하는 경우가 음극 측의 전압변화가 없으므로, 상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질과 함께 사용하여 3V급의 고용량 전지를 효과적으로 제작할 수 있어 좋다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 하기 화학식 5 또는 6의 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Lix1Vy1Md1O2 + e1
상기 화학식 5에서,
1≤x1≤2.5, 0.5≤y1≤1.5, 0≤d1≤0.5, 0≤e1≤0.5이고,
M은 Mg, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합이다.
[화학식 6]
Lix2M'y2V2 - y2O6 - z2
상기 화학식 6에서,
0≤x2≤1.2, 0≤y2≤2, -2≤z2≤2이고,
M'는 Mo, Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 95 중량% 내지 약 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 또한 도전제를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 약 90 중량% 내지 약 98 중량%, 바인더를 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 도전제를 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 C2 내지 C8 올레핀의 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 도전제로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 그천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 또는 물 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 7의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00001
상기 화학식 7에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 8의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure pat00002
상기 화학식 8에서,
R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 양극(4) 및 상기 음극(2)과 양극(4) 사이에 배치된 세퍼레이터(3), 상기 음극(2), 양극(4) 및 세퍼레이터(3)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(6), 및 상기 전지 용기(6)를 봉입하는 봉입 부재(5)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 리튬 이차 전지의 제조
알드리치사(Aldrich社)에서 시판 중인 시약인 Li2CO3 1.0mol과 V2O5 1.0mol을 정량하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 내열성 및 내약품성 도가니에 넣어 대기 중에서 750℃까지 가열하였다. 전체가 용융되면, 도가니에서 꺼내 평균 입경 20㎛인 Li2V2O5를 제조하였다.
제조된 Li2V2O5 활물질 95 중량%, 아세틸렌 블랙 도전제 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조한 양극 활물질 슬러리를 두께 15 ㎛인 Al 포일 위에 형성하여 양극을 제조하였다.　 이때, 단면당 코팅 중량을 0.0154 g/cm2로 양면코팅하여 3.0 g/cc의 밀도까지 프레스한 것을 양극전극으로 사용하였다.
평균 입경이 10 ㎛인 천연 흑연 활물질 95 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 4 중량% 및 카르복시 메틸셀룰로즈 증점제 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛인 Cu 포일 위에 형성하여 음극을 제조하였다. 이때, 단면당 코팅 중량을 0.0157 g/cm2로 양면코팅하여 1.3 g/cc의 밀도까지 프레스한 것을 음극전극으로 사용하였다.
상기 양극 및 음극을 단면으로 절단하고, 상기 양극 및 음극 사이에 두께 20 ㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 삽입하여 전극군을 제조하였다. 상기 전극군을 이용하여 18650 사이즈(size) 원통형 전지를 제작하였다.
이때, 전해액으로는 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(3:5:2 부피비)의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 제조한 전지를 초기 충전-방전에서 5사이클까지의 완충전 용량에 대해 방전 용량을 초기 효율로 한다. 또한, 0.2C로 4.0V까지 정전류 충전 후(CC 충전) 10분 동안 방치하고, 0.2C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 이를 초기 용량으로 한다. 또한, 상기 전지를 45℃의 항온조에서 1.0C, 4.0V CC 충전과 1.0C, 2.0V CC 방전을 300회 반복하여, 초기 방전 용량에 대해 300회째의 방전 용량을 비교하여 수명특성을 측정하여, 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 리튬 이차 전지의 제조
Li2CO3 1.0 mol을 대신하여 Li2CO3 1.5 mol을 사용한 것과 단면당 코팅중량을 0.0105 g/cm2으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3V2O5전극을 제조한 후, 이를 이용하여 전지를 제조하고, 평가하여 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3: 리튬 이차 전지의 제조
Li2CO3 1.0 mol을 대신하여 Li2CO3 1.75 mol을 사용한 것과 단면당 코팅중량을 0.0091 g/cm2로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li3 .5V2O5를 제조한 후, 이를 이용하여 전지를 제조하고, 평가하여 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 리튬 이차 전지의 제조
알드리치사(Aldrich社)에서 시판 중인 시약인 Li2CO3 0.5 mol과 V2O5 1.0 mol을 정량하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 내열성 및 내약품성 도가니에 넣어 대기 중에서 750℃까지 가열하였다. 전체가 용융되면, 도가니에서 꺼내 평균 입경 20㎛인 LiV2O5를 제조하였다.
제조된 LiV2O5 활물질 95 중량%, 아세틸렌 블랙 도전제 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조한 양극 활물질 슬러리를 두께 15 ㎛인 Al 포일 위에 형성하여 양극을 제조하였다.　 이때, 단면당 코팅 중량을 0.0285 ｇ/cm2으로 양면코팅하여 3.0 g/cc의 밀도까지 프레스한 것을 양극전극으로 사용하였다. 　이 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하고, 평가하여 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
평균 입경 20 ㎛인 V2O5 활물질 95 중량%, 아세틸렌 블랙 도전제 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15 ㎛인 Al 포일 위에 형성하여 양극을 제조하였다. 단면당 코팅 중량을 0.0270ｇ/cm2로 양면코팅하여, 3.0g/cc의 밀도까지 프레스한 것을 양극전극으로 사용하였다.
두께가 100 ㎛인 Li을 대극으로 하고, 상기 양극 및 음극 사이에 두께 20 ㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 삽입하여 전극군을 제조하였다. 상기 전극군을 이용하여 코인 전지를 제조하였다.
이때, 전해액으로는 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(3:5:2 부피비)의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 제조한 코인 전지를 양극 활물질이 LiV2O5 조성이 되는 시점까지 방전하고, 코인 전지를 분해하여 LiV2O5가 된 양극을 얻었다.
활물질로 Li2V2O5 대신하여 LiV2O5를 갖는 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 18650 사이즈의 원통형 전지를 제조하고, 평가하여 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
LixV2O5 음극
활물질		 용량
(capacity)
(mAh)		 효율
(%)		 45℃, 1C,
300사이클 후
방전용량
유지율
(%)
양극 활물질 x 사용량
(중량%)		 바인더 Li
화성
공정
실시예 1 LixV2O5 2 95 PVDF 없음 흑연
(graphite)		 2521 93 76
실시예 2 LixV2O5 3 95 PVDF 없음 흑연 2830 90 72
실시예 3 LixV2O5 3.5 95 PVDF 없음 흑연 2934 86 71
비교예 1 LixV2O5 1 95 PVDF 없음 흑연 1987 79 55
비교예 2 V2O5 0 95 PVDF 있음 흑연 1975 75 43
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, Li을 1 이상으로 포함한 양극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 전지는, 초기의 효율이 우수하며, 전지용량도 높으며 수명특성도 양호함을 확인할 수 있다. 그러나, Li을 1 이하로 포함하는 양극 활물질을 사용한 비교예 1 및 2의 전지는 전지용량이 적으며, 초기 효율도 열악하고, 수명특성도 열악함을 확인할 수 있다.
특히, V2O5 양극 활물질 및 Li 대극을 사용하여 전기 화학적 화성으로 양극에 Li을 충전한 후 제조한 비교예 2의 전지는, 전지를 한 번씩 분해해야 하기 때문에 전해액에 젖은 LiV2O5가 대기 중에 장시간 방치되는데, 이때 HF 등에 의해 부식되는 문제 등이 발생하여, 다시 음극과 전지를 재조립하여도 우수한 효율이나 사이클 수명 특성을 얻을 수 없다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 리튬 이차 전지, 2: 음극,
3: 세퍼레이터, 4: 양극,
5: 봉입 부재, 6: 전지 용기

Claims (8)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질이 포함된 양극 활물질 층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    LixV2 - yMyO5
    상기 화학식 1에서,
    M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    x는 1<x<4이고,
    y는 0≤y≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질은 비정질인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질은 1.5V 내지 3.5V의 리튬 산화 전위를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 화합물 중 하나 이상인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 2]
    Li2V2O5
    [화학식 3]
    Li3V2O5
    [화학식 4]
    Li3 .5V2O5
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극은,
    바인더 및 도전제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드-폴리아미드이미드 공중합체(PI-PAI) 및 이들의 조합으로이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극; 및
    비수 전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연인 것인 리튬 이차 전지.
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