CN112038686A

CN112038686A - 一种具有电势差双负极的锂离子电池

Info

Publication number: CN112038686A
Application number: CN202011058963.9A
Authority: CN
Inventors: 许涛; 曹勇
Original assignee: Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Current assignee: Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2020-12-04

Abstract

本发明公开了一种具有电势差双负极的锂离子电池，包括电池外壳、电极组件和电解液，电极组件沿其厚度方向由多个正极片和多个第一负极片交替堆叠组成；电极组件的中间层、顶层或者底层放置有至少一层第二负极片；多个正极片通过正极导线并联，正极导线的另一端连接有正极端子；多个第一负极片、第二负极片通过负极导线并联，负极导线的另一端连接有负极端子。本发明通过在电池中引入金属锂电极作为第二负极片，利用第二负极片与第一负极片之间存在电势差，在包含电解液的情况下，第二负极片上的金属锂最终能够嵌入至第一负极片中，即可实现第一负极片的预掺锂目的，补充第一负极片由于形成SEI膜所造成的不可逆容量损失，提高电池容量。

Description

一种具有电势差双负极的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有电势差双负极的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池目前已在电动汽车上广泛应用，对于锂离子电池的能量密度和安全性能也提出了更高的要求。若进一步的提升能量密度，则需要采用具有更高比容量的活性材料，对于负极活性材料，目前较为可行的是采用硅及其氧化物作为负极活性材料。

但是对于硅及其氧化物的负极材料，在首次充电过程中，相当一部分的正极嵌入负极的锂参与了不可逆反应形成SEI膜，导致可逆容量占充电容量的比例较高，限制了应用。需要通过额外补充锂元素来弥补形成SEI膜所消耗的锂。

目前均是通过工艺手段在负极活性材料中预掺杂锂元素来降低其不可逆容量。对于不可逆容量较大的负极，较为流行的策略有以下两种方法：一种是在负极表面均匀的附着金属锂(CN1889288A、CN103022413A)，这种方法可以有效的补充电池的不可逆的容量，但是在不可逆容量较大的负极表面全部附着金属锂，在工艺上存在巨大的挑战，而且附着的金属锂一般非常薄，活性较高，存在一定的安全风险。另外一种是通过电化学方法将金属锂均匀掺杂到负极表面内部(CN 104584278 A)，这种方法需要一个电解池，同时在掺杂完成之后需要在进行电池的组装，此时电芯充满电解液，组装难度较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有电势差双负极的锂离子电池，通过新型的电池结构设计来解决电池不可逆容量过大的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有电势差双负极的锂离子电池，包括电池外壳、组装在电池外壳内部的电极组件和电解液，所述电极组件沿其厚度方向由多个正极片和多个第一负极片交替堆叠组成，相邻的正极片和第一负极片之间通过隔膜隔开；所述电极组件的中间层、顶层或者底层放置有至少一层第二负极片，所述第二负极片与其相邻的正极片或第一负极片之间通过隔膜隔开；其中：

所述多个正极片通过正极导线并联，正极导线的另一端连接有正极端子；所述多个第一负极片、第二负极片通过负极导线并联，负极导线的另一端连接有负极端子；正极导线、负极导线可以通过超声波焊接的方式分别与正极片、负极片的集流体连接。

所述第二负极片为金属锂电极，由于金属锂的电位最低，与其他负极直接通过导线连接，则必然存在电势差，在有离子通路的情况下，第二负极片上的金属锂会自发的溶解至电解液中，而电解液中的锂离子会自发的嵌入至第一负极片中以平衡两个电极间的电势差，这样可补充第一负极片形成SEI膜所造成的不可逆容量。再者，通过计算所需要补充的不可逆容量，一般来说，在没有第二负极片的情况下，锂离子电池不可逆容量占总容量的3～30％，而第二负极片的活性物质由于全部都锂元素构成，所以仅需较少量的第二负极片既可以补充损失的不可逆容量，通过设计第一负极片与金属锂电极的质量比例，使第二电极片中的金属锂全部消耗完毕。电池中所有第一负极片可接受锂离子的总量要大于第二负极片可溶出锂离子的总量，因为第一负极片主要是接受正极片中溶出的锂离子。第二负极片溶出的离子仅作为适当的补充，弥补整个电池的不可逆容量损失。一般来说，电池中的正极片、第一负极片、隔膜、电解液采用本技术领域较为常规的锂离子电池材料。

作为优选的技术方案，第一负极片包括第一负极集流体和负载在第一负极集流体表面的负极材料活性层；所述第二负极片包括第二负极集流体和负载在第二负极集流体表面的金属锂材料层。进一步优选的，所述第一负极集流体和第二负极集流体的结构中存在贯穿的微孔；所述微孔的孔径为40～500μm，孔隙率为15％～40％。表面带贯穿孔洞的集流体更有利于锂离子更加快速的嵌入至第一负极片中，因为电解液中的锂离子可通过孔洞进行穿梭，路径上要大大的减少，有利于电解液中锂离子浓度的极化降低，并且第一负极片嵌锂的均匀性将得到提高。若负极集流体没有贯穿的孔洞则，受到扩散阻抗的限制，嵌锂一般是发生在第一负极片的边缘区域，利于电池性能的稳定。

作为优选的技术方案，所述第一负极集流体为电解铜箔、压延铜箔、铜镍合金箔、铜表面镀镍箔中的一种；所述负极材料活性层包括负极材料、导电剂、粘结剂。进一步优选的，所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、锡、锡的氧化物、硅、硅的氧化物中的一种。

作为优选的技术方案，所述第二负极集流体为电解铜箔、压延铜箔、铜镍合金箔、铜表面镀镍箔中的一种；所述金属锂材料层为金属锂。金属锂电极的制备方法中，金属锂可通过涂布的形式负载在第二负极集流体上，在第二负极集流体的表面形成颗粒状的金属锂；也可通过金属锂箔和集流体的压合形成。

作为优选的技术方案，当电极组件中正极片或第一负极片的层数为6～20层时，所述电极组件中包含一层第二负极片；当电极组件中正极片或第一负极片的层数为21～50层，所述电极组件中包含二层第二负极片，所述二层第二负极片分别位于电极组件中的不同位置。这样设计的目的是可以使锂离子嵌入到第一负极片的速率会更快，也会更加的均匀。但是第二负极的层数不应设计过多，这样会导致组装过程的复杂，反而有适得其反的效果。

作为优选的技术方案，所述第二负极片容量占第一负极片容量的0.5％～40％。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明通过在电池中引入金属锂电极作为第二负极片，由于金属锂的电位最低，与其他负极直接通过导线连接，则必然存在电势差，利用第二负极片与第一负极片之间存在电势差，在包含电解液的情况下，第二负极片上的金属锂会自发的溶解至电解液中，而电解液中的锂离子会自发的嵌入至第一负极片中以平衡两个电极间的电势差，直至二者达到平衡，这样即可实现第一负极片的预掺锂目的，补充第一负极片由于形成SEI膜所造成的不可逆容量损失，提高电池容量。

附图说明

图1为本发明提供的锂离子电池内部的电极组件的结构示意图；

图2为实施例1和对比例1制得的电池的首次充放电曲线图；

图3为实施例1、实施例2和对比例1制得的电池的循环性能图；

附图标记：1-正极片，2-第一负极片，3-隔膜，4-第二负极片，5-正极导线，6-正极端子，7-负极导线，8-负极端子。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明中，术语“第一”、“第二”不代表具体的数量及顺序，仅仅是用于名称的区分；以及本发明中其他术语，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解其在本发明中的具体含义。

一种具有电势差双负极的锂离子电池，包括电池外壳、组装在电池外壳内部的电极组件和电解液；电极组件的结构示意图参考图1，沿其厚度方向由多个正极片1和多个第一负极片2交替堆叠组成，相邻的正极片1和第一负极片2之间通过隔膜3隔开；所述电极组件的中间层、顶层或者底层放置有至少一层第二负极片4，所述第二负极片4与其相邻的正极片1或第一负极片2之间通过隔膜隔开；其中：

所述多个正极片1通过正极导线5并联，正极导线5的另一端连接有正极端子6；所述多个第一负极片2、第二负极片4通过负极导线7并联，负极导线7的另一端连接有负极端子8；正极导线5、负极导线7可以通过超声波焊接的方式分别与正极片、负极片的集流体连接。

对于该锂离子电池，在包含电解液的情况下，由于第一负极片2和第二负极片4之间存在电势差，此时，第一负极片2、第二负极片4和电解液三者即形成一个回路。第一负极片2将不断的接受锂离子，而第二负极片4不断的溶出锂离子，直至二者达到平衡。而一般情况下，第二负极片4中的金属理也消耗殆尽。实现了第一负极片2的预掺锂的效果。

对于正极电极片、第一负极片、电解液和隔膜，均为本领域的常规材料，其制备方法中涉及的三元正极材料、SiO/C材料、导电剂、粘结剂等均为市购产品，其制备工艺也是本领域中常规工艺。对于第二负极片，是将金属锂箔通过压合的方式附着在负极集流体上制成的；一个实施方式中，负极集流体采用多孔的压延铜箔，其孔径为0.1mm，孔隙率为20％，制得的第二负极片供下述实施例和对比例使用。

对于电池的制作过程，也是本领域常规的锂离子电池软包制备过程。区别在于，在叠片组装过程中，需要额外的添加一步增加第二负极片的过程。

结合锂离子电池作为实施例做进一步的说明。

实施例1

按质量比96:2:2称取三元正极材料、导电剂超导炭黑、粘结剂PVDF后，加入至溶剂NMP中进行混合制成正极浆料；其中三元正极材料由Ni、Co和Mn元素按质量比8:1:1组成；然后将正极浆料双面涂布于正极集流体铝箔上，烘烤辊压后，制成正极片。以SiO/C材料作为第一负极材料，然后按质量比92:2:6称取SiO/C材料、导电剂超导炭黑、粘结剂PAA后，加入至去离子水中进行混合制成负极浆料，将负极浆料双面涂布于10μm厚多孔的压延铜箔上，烘烤辊压后制成第一负极片。正极片和第一负极片各叠片20层后，在最上层放置一层第二负极片。经过组装、注液后，所用电解液为1.2M LiPF₆的EC/DEC/FEC溶剂，静置60h，待第一负极片和第二负极片进行充分的预掺锂反应后，对电池进行排气、分容，则完成制作，得到锂离子电池。

实施例2

参考实施例1中的制备工艺，区别在于将第二负极片放置于中间位置，即第二负极片的上下两侧各有十层的正极片和第一负极片。

对比例1

通过与实施例1相同的方法制备锂离子电池，区别在于，对比例1中没有添加第二负极片。

对上述实施例1和对比例1制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：将电池以0.1C的电流充电至4.2V，再恒压充电至电流达到0.05C。随后搁置30min后，以0.1C的电流放电至2.5V。得到充电容量和放电容量，放电容量除以充电容量的比值即为首次库伦效率。其首次充放电曲线如图2所示，可以看出，含有金属锂箔作为第二负极片的电池的容量明显有了提高，其首次库伦效率从65％提高至85％。

对实施例1、实施例2和对比例1制得的电池进行循环性能检测，结果见图3，可知，含有第二负极片的锂离子电池具有更好的循环性能。

Claims

1.一种具有电势差双负极的锂离子电池，包括电池外壳、组装在电池外壳内部的电极组件和电解液，其特征在于：所述电极组件沿其厚度方向由多个正极片和多个第一负极片交替堆叠组成，相邻的正极片和第一负极片之间通过隔膜隔开；所述电极组件的中间层、顶层或者底层放置有至少一层第二负极片；其中：

所述多个正极片通过正极导线并联，正极导线的另一端连接有正极端子；

所述多个第一负极片、第二负极片通过负极导线并联，负极导线的另一端连接有负极端子；所述第二负极片为金属锂电极，所述第二负极片与第一负极片之间具有电势差。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述第一负极片包括第一负极集流体和负载在第一负极集流体表面的负极材料活性层；所述第二负极片包括第二负极集流体和负载在第二负极集流体表面的金属锂材料层。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述第一负极集流体和第二负极集流体的结构中存在贯穿的微孔；所述微孔的孔径为40～500μm，孔隙率为15％～40％。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述第一负极集流体为电解铜箔、压延铜箔、铜镍合金箔、铜表面镀镍箔中的一种；所述负极材料活性层包括负极材料、导电剂、粘结剂。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、锡、锡的氧化物、硅、硅的氧化物中的一种。

6.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述第二负极集流体为电解铜箔、压延铜箔、铜镍合金箔、铜表面镀镍箔中的一种；所述金属锂材料层为金属锂。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电极组件中正极片或第一负极片的层数为6～20层，所述电极组件中包含一层第二负极片。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电极组件中正极片或第一负极片堆叠的层数为21～50层，所述电极组件中包含二层第二负极片，所述二层第二负极片分别位于电极组件中的不同位置。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述第二负极片容量占第一负极片容量的0.5％～40％。