CN116914080B - 一种书页层结构的双正极电芯及其在提升高能电池循环寿命中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种书页层结构的双正极电芯及其在提升高能电池循环寿命中的应用。首次提出有别于卷绕式电池和叠片式电池的双正极结构，电池内部结构由双正极结构组成，双正极结构指电池内的一个负极分别与两种以上正极构成一个完整双正极电芯，每一种正极能够分裂为2张以上的正极片，形成书页层结构。利用双正极结构可以大幅提升比能量超过500Wh/kg的高能电池循环寿命，也为比能量超过600Wh/kg（0.1C）的超高能量密度锂电池提出了一种长循环方案。此外，本发明的结构还可给钠离子电池、钾离子电池体系的高能电池制备提供借鉴思路。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种书页层结构的双正极电芯及其在提升高能电池循环寿命中的应用。
背景技术
锂离子电池是锂电池中的一种，广义的锂电池还包括使用锂金属作负极的金属锂电池。根据电解质的不同，锂电池可分为液态锂电池，半固态锂电池和全固态锂电池三大类；根据负极的不同可以分为金属锂负极的锂电池和负极不含金属锂的锂离子电池。
近年来，随着锂离子电池应用需求的不断提升，更高能量密度的锂离子电池研究与应用越来越深入。负极材料，如硅基负极和锂基金属负极等，具有远超常规正极材料的高比容量，因此如何提升正极材料的性能是实现高能电池循环性和高比能量的关键。
现阶段，500Wh/kg以上的高能电池数据已经被各家厂商和论文逐渐公开，但高能电池循环寿命衰减较快，当前在500Wh/kg以上的高能量密度下能够做到循环200周以上的电池技术至今仍无较好的解决方案。此外，更高能量密度，例如550Wh/kg以上实现超过100周循环的电池数据至今没有被报道。
发明内容
针对现有高能电池循环寿命衰减较快的技术问题，本发明提供一种书页层结构的双正极电芯及其在提升高能电池循环寿命中的应用，从电池的结构和材料组成上提出新的解决策略。
本发明采用的技术方案如下：
一种书页层结构的双正极电芯，电池内部结构由双正极结构组成，双正极结构指电池内的一个负极分别与两种以上正极构成一个完整双正极电芯，每一种正极能够分裂为2张以上的正极片，形成书页层结构，正极从外到内依次由活性材料层、界面支撑材料层和导电层组成，界面支撑材料由10wt%-99.9wt%的粘结剂和0.1wt%-90wt%碳材料构成，粘结剂由植酸基材料搭配聚丙烯酸（PAA）、聚乙二醇（PEG）、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯中（PMMA）的一种以上构成，植酸基材料为植酸锂（PAL）、植酸钠（PAS）或植酸钾（PAD）中的一种以上。
进一步地，正极之间为并联关系；两种以上正极是指不同正极之间至少存在一种材料成份差异或质量差异。
进一步地，双正极结构中，在相同工作电压下，两种正极的活性材料面积比能量偏差≤0.1%。
进一步地，每一种正极的活性材料由4.55V以上的高电压LCO材料、镍含量超过81%的超高镍材料、富锂锰基材料、磷酸锰铁锂材料中的一种以上组成。
进一步地，导电层的主要元素为铝。
进一步地，正极的活性材料占比不低于整个电池重量的60%。
进一步地，正极的活性材料单面负载面密度不低于35mg/cm2。
进一步地，正极的活性材料面积比能量不低于28.4mWh/cm2。
上述的书页层结构的双正极电芯用于高能电池，能够明显提升高能电池的循环寿命。
进一步地，高能电池为贫液型电池，其使用的电解液和容量的比值E/C不超过1.5g/Ah；双正极电芯在极片处于平铺状态时，空间顺序从上到下依次为正极片-正极片-隔膜-负极片-隔膜，或正极片-隔膜-负极片-隔膜-正极片构成。
进一步地，界面支撑材料由粘结剂和碳材料构成。
进一步地，粘结剂由植酸基材料搭配聚丙烯酸（PAA）、聚乙二醇（PEG）、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯中（PMMA）的一种或两种以上构成，植酸基材料为植酸锂（PAL）、植酸钠（PAS）或植酸钾（PAD）中的一种或两种以上。
进一步地，粘结剂中，植酸基材料的重量占比超过50%。
进一步地，植酸基材料中，6个植酸基团选择性耦合的锂、钠、钾阳离子数量为9-12（6个植酸基团属于植酸材料的本征特征，植酸基团是带负电的，通常一个植酸基团与2个H耦合，选择性耦合是指选择性取代H。）。
进一步地，碳材料由石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨炔、炭黑、活性炭中的一种以上构成。
本发明原理：现有电池制备流程多为卷绕式结构和叠片结构（全极耳结构属卷绕式结构或叠片结构的电连接部位优化型）。而本发明提出的双正极结构，典型空间示意图如图1-图3所示，通过“书页”层结构来提供统一的电连接通路。在双正极结构中，可以通过调节每一种正极的活性材料组成、正极配比、质量来应对不同的充放电场景，在同一个电池内甚至可实现两种正负极体系同时工作，例如，富锂锰基材料和高镍材料在高电压下的比容量较高，但循环性差，而钴酸锂材料和磷酸锰铁锂材料在高电压下循环性较好，但比容量相对较低，在同一个电池中采用双正极结构利用不同电化学体系之间的特性，可以做到既有高比能量，也有高循环性。也可通过调节每一种正极的界面支撑材料的组成，以界面支撑材料提供的钝化保护功效来实现高能正极的长循环性，并提升倍率性能。植酸基团耦合的锂离子数量不同时，所提供的功效不同，例如，当植酸锂中6个植酸基团耦合9个锂离子时，更适合钴酸锂正极体系，当6个植酸基团耦合12个锂离子时，更契合高镍正极体系。此外，界面支撑材料层还提供优异的界面润湿型和粗糙接触界面，因单面密度＞35mg/cm2的负载量是现有锂离子电池负载量的2-3倍，采用界面支撑材料可提升正极活性材料在界面支撑材料层上的附着力，以解决其在高负载量下易断裂的问题。在高负载下，令比能量超过800Wh/kg的活性正极材料占到整个电池重量的60%以上，才能令电池整体产生500Wh/kg的超高比能量。所以采用本发明可很好解决超厚负载的成型性问题。
本发明的有益效果在于：
1，本发明提出一种双正极结构，解决现有电池受卷绕式结构、叠片结构的制约，同一个电芯只能有一种电化学体系提供充放电性能的现状；
2，本发明利用双正极结构，解决使用同种体系导致的高能电池在循环过程中的膨胀问题（由锂负极或硅负极在充电时膨胀导致），在高能电池中同时采用两种以上的电化学体系，以高比能量，低循环，高膨胀系数的体系做整体能量支撑，以较低比能量，长循环，低膨胀系数的体系做循环支撑，通过结构改善高能电池整体膨胀系数，优化循环性能；
3，本发明提出一种双正极结构涂层，利用界面支撑材料层解决现有高能电池体系循环性能较差的问题；
4，本发明提出一种双正极结构涂层，解决高能电池体系因正极高负载时（单面密度＞35mg/cm2，是普通正极负载量的2-3倍）断裂、掉粉等问题。
附图说明
图1-3为本发明中提升高能电池循环寿命的方法的几种典型双正极结构示意图，图1中，101和102分别表示不同的正极，4表示隔膜+负极，图1中A、B所示的单元能够进行N个重复；图2中，201和202分别表示不同的正极，5表示隔膜+负极；图3中，301和302分别表示不同的正极，6表示隔膜+负极。
图4为本发明中应用例1与对比例1的循环寿命对比图。
图5为本发明中应用例2在+70℃下的循环寿命图。
图6为本发明中应用例2在+70℃下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例及应用例对发明进行进一步介绍：
实施例1
一种书页层结构的双正极电芯，其双正极结构如图1所示，其中双正极结构的用量和参数如表1所示。
表1 实施例1双正极结构组成
其中，正极101的界面支撑材料的重量百分比组成为：94.7%的石墨烯、碳纳米管混合物（石墨烯、碳纳米管的质量比可以任意选择，此处采用的是等质量）和5.3%的PAL和PAA混合物（PAL和PAA的质量比可以任意选择，此处采用的是等质量），正极102的界面支撑材料中，将101粘结剂替换为等重量百分比的的PAL和PMMA混合物（PAL和PMMA等质量）。
实施例2
一种书页层结构的双正极电芯，其双正极结构如图2所示，其中双正极结构的用量和参数如表2所示。
表2 实施例2双正极结构组成
其中，正极201的界面支撑材料的重量百分比组成为：92%的石墨烯、碳纳米管混合物（石墨烯、碳纳米管等质量）和8%的PAL和PAA混合物（PAL和PAA等质量），正极202的界面支撑材料中，将201的粘结剂替换为等重量百分比的PAL和PMMA混合物（PAL和PMMA等质量）。
实施例3
一种书页层结构的双正极电芯，其双正极结构如图3所示，其中双正极结构的用量和参数如表3所示。
表3 实施例3双正极结构组成
其中，正极301的界面支撑材料的重量百分比组成为：94.7%的石墨烯、碳纳米管混合物（石墨烯、碳纳米管等质量）和5.3%的PAL、PEO混合物（PAL、PEO等质量），正极302的界面支撑材料将301的粘结剂替换为等重量百分比的PAL、PEG混合物（PAL、PEG等质量）。
以下为双正极结构和非双正极结构电芯的具体应用案例对比。
应用例1
以实施例1中的双正极结构装配电池，正极长为15.5cm，宽为10cn。使用授权发明CN113782810B的电解液（成分组成为主溶剂DMC、MMA 71wt%，氟代溶剂FEC、TFEB 26wt%，自牺牲诱导剂AIBN、TTE 3wt%，锂盐LATP、LiPF6 1.5 mol/L），E/C比为1.0g/Ah，负极为金属锂，在常温下放电，放电性能如图4所示，活性面积比能量（0.2C）为31mWh/cm2，电池比能量为552Wh/kg（0.2C），循环寿命为100周。其中正极101使用2片，正极102使用6片。
应用例2
以实施例2中的双正极结构装配电池，正极长为7cm，宽为5cn。使用授权发明CN113782810B的电解液（成分组成为主溶剂DMC、MMA 71wt%，氟代溶剂FEC、TFEB 26wt%，自牺牲诱导剂AIBN、TTE 3wt%，锂盐LATP、LiPF6 1.5 mol/L），E/C比为1.0g/Ah，负极为金属锂，在+70℃下放电，放电性能如图5和图6所示，活性面积比能量（0.1C）为34.3mWh/ cm2，电池比能量为604Wh/kg（0.1C），循环寿命为60周。其中，正极201使用4片，正极202使用4片。
对比例1
以Ni90高镍为正极活性材料，正极活性材料占正极重量比为96%，单面面密度35mg/cm2，使用授权发明CN113782810B的电解液（成分组成为主溶剂DMC、MMA 71wt%，氟代溶剂FEC、TFEB 26wt%，自牺牲诱导剂AIBN、TTE 3wt%，锂盐LATP、LiPF6 1.5 mol/L），E/C比为1.0g/Ah，负极为金属锂，采用叠片工艺制备成电芯，正极长为15.5cm，宽为10cn。在常温下放电，放电性能如图4所示，电池比能量为555Wh/kg（0.2C），循环寿命为40周，共8片正极。
综上所述，本发明从结构和材料组成上进行创新，可显著提升高能电池尤其是500Wh/kg以上能量密度电池的循环寿命，也能够使得600Wh/kg的超高能量密度锂电池实现超过60周的有效循环。此外，本发明还可对高比能量的钠离子电池、钾离子电池等提供参考借鉴。
Claims (8)
1.一种书页层结构的双正极电芯，其特征在于，电池内部结构由双正极结构组成，双正极结构指电池内的一个负极分别与两种以上正极构成一个完整双正极电芯，每一种正极能够分裂为2张以上的正极片，形成书页层结构；所述正极从外到内依次由活性材料层、界面支撑材料层和导电层组成，界面支撑材料由10wt%-99.9wt%的粘结剂和0.1wt%-90wt%碳材料构成，所述粘结剂由植酸基材料搭配聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种以上构成，所述植酸基材料为植酸锂、植酸钠或植酸钾中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的书页层结构的双正极电芯，其特征在于，正极之间为并联关系；所述两种以上正极是指不同正极之间至少存在一种材料成份差异或质量差异。
3.根据权利要求1所述的书页层结构的双正极电芯，其特征在于，所述双正极结构中，在相同工作电压下，两种正极的活性材料面积比能量偏差≤0.1%。
4.根据权利要求1所述的书页层结构的双正极电芯，其特征在于，每一种正极的活性材料由4.55V以上的高电压LCO材料、镍含量超过81%的超高镍材料、富锂锰基材料、磷酸锰铁锂材料中的一种以上组成；正极的活性材料占比不低于整个电池重量的60%，正极的活性材料单面负载面密度不低于35mg/cm2，正极的活性材料面积比能量不低于28.4mWh/cm2。
5.根据权利要求1所述的书页层结构的双正极电芯，其特征在于，所述碳材料由石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨炔、炭黑、活性炭中的一种以上构成。
6.根据权利要求1所述的书页层结构的双正极电芯，其特征在于，所述植酸基材料占粘结剂的重量比超过50%，植酸基材料中，6个植酸基团选择性耦合的锂、钠、钾阳离子总数量为9-12。
7.权利要求1至6任一项所述的书页层结构的双正极电芯在高能电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述高能电池为贫液型电池，其使用的电解液和容量的比值E/C不超过1.5g/Ah；双正极电芯在极片处于平铺状态时，空间顺序从上到下依次为正极片-正极片-隔膜-负极片-隔膜，或正极片-隔膜-负极片-隔膜-正极片构成。
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