KR100570677B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 리튬 이차 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 155 내지 419nm이거나, 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 183 내지 1159nm이다.
상술한 것과 같이, 본 발명은 극판의 감소시켜 사이클 수명 특성을 300회 평가시 67%에서 86%로 증가시켰다.
표면거칠기,사이클수명특성,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명에서 충방전 공정을 실시한 후의 표면 거칠기를 측정하기 위하여 사용한 극판의 샘플링 부분을 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 종래의 니켈 카드뮴 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지에 비하여 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖고 있는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
리튬 이차 전지의 양극에는 일반적으로 리튬 이온이 삽입 탈리가 가능한 산화물을 사용하며, 음극에는 저전위에서 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 탄소계 물 질이 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 앞서 설명한 것과 같이, 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖는 우수한 전지 물성을 갖는 전지이나, 산업이 발달함에 따라 점점 긴 사이클 수명 특성을 갖는 전지가 요구되어 이에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 리튬 이차 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 155 내지 419nm이거나, 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 183 내지 1159nm인 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 양극과 음극의 표면 거칠기 산술 평균값이 모두 상기 범위에 속하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질로 니켈 계열 양극 활물질을 단독으로 또는 니켈 계열 양극 활물질과 다른 양극 활물질, 예를 들어 코발트 또는 망간 계열 활물질 등을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극 또는 두 극판 모두의 표면 거칠 기(roughness)를 조절하여 사이클 수명 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에서와 같이, 극판의 표면 거칠기를 조절하여 사이클 수명 특성에 관한 연구는 그동안 이루어지지 않았으며, 표면 거칠기 내용이 기재된 종래 특허인 미국 특허 제 6,365,300 호에는 리튬-함유 물질 음극에 표면 거칠기에 관하여 기재되어 있으나, 이 특허는 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하고, 상기 리튬 금속 위에 무기전해질막(electrolytic layer)을 스퍼터링하여 리튬의 덴드라이트 형성을 억제하는 내용으로서, 무기전해질막을 잘 형성하여 전지 특성을 향상시키기 위하여 리튬 금속의 표면 거칠기를 한정한 것일 뿐, 리튬 금속의 표면 거칠기가 사이클 수명에 직접 영향을 미치는 것에 대하여는 기술되어 있지 않다.
또한 미국 특허 제 6,051,340 호에는 리튬과 합금이 되는 금속 음극을 사용한 전지에서 집전체의 표면 거칠기를 단순히 측정한 데이터를 기재하였을 뿐, 표면 거칠기가 전지 성능에 어떠한 영향을 미치는지에 관한 내용은 없다.
또한, 미국 특허 제 5,631,100 호에는 집전체 표면 거칠기가 기재되어있으나, 이 특허에 데이터를 보면 집전체 표면 거칠기가 감소되어도 용량 유지율이 감소되므로 집전체 표면 거칠기와 용량 유지율과는 상관이 없음을 알 수 있다.
즉, 종래에는 본 발명과 같이 극판의 표면 거칠기를 조절하여 사이클 수명 특성을 향상시키기 위한 연구가 시도되지 못하였다.
본 발명의 특징인 극판의 표면 거칠기는 산술 평균값 Ra 및 평균 제곱근값 Rq로 정의되며, 상기 표면 거칠기 산술 평균값 Ra는 각 피크(극판 표면의 높낮이에 따른 피크)의 산술평균값이고, Rq는 각 피크의 RMS(Root Mean Square)값으로서 그 값이 낮을수록 표면이 평탄함을 의미한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해액을 포함한다.
전지를 조립한 후, 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기의 산술 평균값인 Ra(이하 "Ra"라 함)는 141 내지 359nm가 바람직하며, 150 내지 300nm가 보다 바람직하다. 상기 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq(이하 "Rq"라 함)는 196 내지 500nm가 바람직하고, 215 내지 450nm이 보다 바람직하다.
상기 음극의 표면 거칠기가 상기 범위에 속하지 않더라도, 충방전 공정을 실시하기 전의 음극의 표면 거칠기의 Ra은 165 내지 965nm이면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있어 바람직하며, 180 내지 500nm가 보다 바람직하다. 또한 음극의 표면 거칠기의 Rq는 211 내지 1250nm가 바람직하고, 240 내지 700nm가 보다 바람직하다.
물론 상기 양극 및 음극의 두 극판의 표면 거칠기가 상술한 범위에 모두 속하여도 본 발명의 효과를 얻을 수 있음은 당연하다.
이러한 물성을 갖는 리튬 이차 전지에 대하여 충방전 공정을 실시하면, 전지의 극판에서 표면 거칠기가 증가하여, 상기 양극의 표면 거칠기의 Ra는 155 내지 419nm, 보다 바람직하게는 155 내지 385nm가 되고, Rq는 219 내지 591nm, 보다 바람직하게는 219 내지 535nm가 된다. 또한, 상기 음극의 표면 거칠기의 Ra는 183 내지 1159nm, 보다 바람직하게는 183 내지 1141nm가 되고, 가장 바람직하게는 183 내지 450nm가 되고, Rq는 238 내지 1518nm, 보다 바람직하게는 255 내지 1487nm가 되고, 가장 바람직하게는 255 내지 1000nm가 된다.
본 발명에서 충방전 공정을 실시한 이후의 표면 거칠기는 충방전 공정 실시에 따라 극판의 표면 특성이 변화할 가능성이 있어, 충방전을 실시한 전지를 해체한 후 도 2에 나타낸 것과 같이 중앙 부분으로부터 채취한 샘플을 예비 처리한 후 측정한 값이다. 상기 중앙 부분이란, 도 2에 나타낸 것과 같이, 극판의 길이 방향의 길이를 100%로 하였을 때, 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%에 해당하는 부분과 또한 극판의 폭 방향도 길이와 마찬가지로 폭을 100%로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%에 해당하는 부분을 말한다. 이때 가운데 60%에서도 각형 전지나 파우치 전지와 같이 젤리롤이 눌려진 경우에 나타날 수 있는 와인딩시 접힌 부분은 제외한다. 상기 예비 처리 공정은 채취한 샘플을 디메틸 카보네이트와 같은 유기 용매에 1-3분 동안 침지한 후, 꺼내어 약 40℃에서 10.0 torr 내지 1X 10-6torr 범위의 진공도에서 약 30분 내지 한시간 동안 건조하여 실시한다.
이때, 상기 충방전 공정은 0.1 내지 2.0C, 바람직하게는 0.2 내지 1.5C의 충전 속도와 0.1 내지 2.0C, 바람직하게는 0.2 내지 1.5C의 방전 속도로 실시하며 또한 전류 밀도 조건으로는 단면 기준으로 0.1 내지 5.0 mA/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 mA/㎠의 충전 전류 밀도와 0.1 내지 5.0mA/cm2, 바람직하게는 0.2 내지 4.0mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 실시한다. 상기 충방전 공정은 상기 조건으로 실시하면 되며, 그 충방전 횟수를 특별하게 제한할 필요는 없으나, 일반적으로 전지 제조 공정에서 화성 공정(formation) 및 표준 공정(standard)이라고 불리는 충방전 횟수 정도 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 충방전 공정을 실시한 후의 전지 상태는 충전 상태 또는 방전 상태이거나, 충전 중 상태 또는 방전 중 상태이다. 아울러, 상기 전지의 충방전 공정을 실시한 이후의 전지의 OCV는 1.0 내지 5.5V, 바람직하게는 1.5 내지 4.5V이다.
상기 리튬 이차 전지에서 음극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 탄소 계열 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소 계열 물질로는 결정질 또는 비정질 탄소를 모두 사용할 수 있으나, X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정질 탄소가 바람직하다. 또한, 상기 결정질 탄소는 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 카본 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)가 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로는 일반적으로 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로 사용되는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있으나, 그 대표적인 예로 하기 화학식 1 내지 18로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LiNiO2
[화학식 2]
LiCoO2
[화학식 3]
LiMnO2
[화학식 4]
LiMn2O4
[화학식 5]
LiaNibBcMdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
[화학식 6]
LiaNibCocMndMeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
[화학식 7]
LiaNiMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 8]
LiaCoMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 9]
LiaMnMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 10]
LiaMn2MbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 11]
DS2
[화학식 12]
LiDS2
[화학식 13]
V2O5
[화학식 14]
LiV2O5
[화학식 15]
LiEO2
[화학식 16]
LiNiVO4
[화학식 17]
Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
[화학식 18]
Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
(상기 화학식에서,
B는 Co 또는 Mn이고,
D는 Ti 또는 Mo이고,
E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
F는 V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이다)
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질 일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
극판의 표면 거칠기를 조절함에 따라 사이클 수명 향상 효과가 보다 좋은 화합물은 상기 화학식 1 내지 19의 화합물 중에서 니켈 계열 화합물을 포함하는 경우 이며, 그 대표적인 예로 상기 화학식 1, 5, 7 또는 16의 화합물을 들 수 있다. 즉, 상기 화학식 1, 5, 7 또는 16의 니켈 계열 화합물을 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 양극 활물질로 사용하거나, 또는 상기 니켈 계열 화합물과 상기 화학식 2-4, 6, 8-15 및 17-18 중 선택되는 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 니켈 계열 화합물을 포함하는 경우에는, 양극 활물질의 강도가 약하여 전극 제조 공정 중 압연 공정에서 보다 조도가 낮은 극판을 제조할 수 있으며, 이와 같이 양극의 표면 거칠기를 보다 작게 조절하는 것이 사이클 수명 특성 향상 효과가 보다 우수하여 바람직하다. 상기 니켈 계열 화합물은 양극에 관한 것이므로, 이 화합물을 사용하는 경우라도 음극의 표면 거칠기를 보다 작게 조절할 필요는 없다.
이와 같이, 니켈 계열 화합물을 포함하는 전지의 경우에는, 상기 충방전 공정 실시 전의 양극의 표면 거칠기의 Ra가 150 내지 312nm가 바람직하고, 150 내지 225nm가 보다 바람직하며, Rq가 196 내지 440nm가 바람직하고, 196 내지 330nm가 보다 바람직하다. 또한, 충방전 공정 이후의 양극의 Ra가 155 내지 356nm가 바람직하고, 155 내지 280nm가 보다 바람직하고, Rq가 219 내지 498nm가 바람직하며, 219 내지 350nm가 보다 바람직하다.
본 발명에서 극판에서 집전체를 제외한 성분(활물질, 도전재, 바인더 등)의 질량을 부피로 나눈 값으로 단위는 g/cc인 합제 밀도도 본 발명의 효과를 얻는데 중요한 요인이다. 즉, 극판의 합제 밀도가 높을수록 극판의 표면 거칠기가 감소되므로, 본 발명의 목적인 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있으나, 합제 밀도 가 너무 높아지면 표면 거칠기가 낮아져도 오히려 전지의 수명이 감소되는 경향을 나타낸다. 따라서, 극판의 합제 밀도를 적절하게 조절하여야 하며, 본 발명에서 바람직한 양극의 합제 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc이며, 음극의 합제 밀도는 1.1 내지 2.0g/cc이다.
본 발명의 극판 표면 거칠기를 조절하는 방법으로는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하나, 극판 제조시 압연 공정에서 압연기의 극판 표면 거칠기를 조절하여 실시하는 것이 종래 전지 공정을 그대로 이용할 수 있어서 경제적이고 간단하므로 바람직하다. 또한 압연 공정의 조건, 즉 압연 압력과 횟수를 적당하게 조절하여 본 발명의 극판 표면 거칠기를 얻을 수도 있다.
압연기의 표면 거칠기를 조절하는 방법은 압연기의 표면 거칠기를 Ra는 10 내지 30nm, Rq가 12 내지 39nm의 범위에 속하도록 조절할 수 있으면 어떠한 방법도 무방하고 조도값은 낮으면 낮을수록 좋으며, 대표적인 예로 원통면, 평면 또는 구면에 미세한 입자로 된 숫돌을 접촉시키면서 진동을 주는 정밀 가공 방법인 슈퍼피니싱(superfinishing) 방법을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO 3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2) 2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4 , LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2x+1SO2 )(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2- 50개의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(SULFOLANE), 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 양극(3), 음극(4) 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치하는 세퍼레이터(5)를 포함하고, 상기 양극(3) 및 상기 음극(4) 사이에 전해액(5)이 위치하는 각형 타입의 리튬 이온 전지를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
I. 극판 제조
* LiCoO2 양극 활물질 사용
(실시예 1)
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94: 3 : 3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 코팅하고, 이를 건조하였다. 이때 얻어진 극판을 양극판 전구체라 하였다.
상기 양극판 전구체를 압연하였다. 이때, 압연기는 통상 시판되는 표면 거칠기의 평균값 Ra가 55nm이고, Rq가 67nm인 압연기를 슈퍼피니싱 기술로 표면을 매끄럽게 만들어 최종 표면 거칠기 Ra가 30nm, Rq가 39nm가 되도록 만든 압연기를 사용하였다. 압연 후 제조된 양극의 합제 밀도는 3.60g/cc이었다.
(실시예 2)
압연기 표면 거칠기를 하기 표 1에 나타낸 값이 되도록 조절한 것을 사용하여 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 압연 후 제조된 양극의 합제 밀도는 3.60g/cc이었다.
(비교예 1)
통상 시판되는 표면 거칠기의 평균값 Ra가 55nm이고, Rq가 67nm인 압연기를 사용하여 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 압연 후 제조된 양극의 합제 밀도는 3.60g/cc이었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방법으로 제조된 양극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 참고로 압연 공정을 실시하기 전의 양극판 전구체의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
양극판 전구체 비교예 1 실시예 1 실시예 2
Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm)
2190 3066 553 780 359 499 181 250
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 양극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq가 비교예 1에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다.
(실시예 3)
카본 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94 : 6 중량비의 조성비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체 위에 코팅하고, 이를 건조하였다. 건조된 극판을 음극판 전구체라 하였다. 이 음극판 전구체를 상기 실시예 1에서 사용한 압연기를 이용하여 압연을 실시하였다. 압연 후의 제조된 음극의 합제 밀도는 1.60 g/cc이었다.
(실시예 4)
상기 실시예 2에서 사용한 압연기를 이용하여 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 사용한 압연기를 이용하여 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 방법으로 제조된 양극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 참고로 압연 공정을 실시하기 전의 음극판 전구체의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
음극판 전구체 비교예 2 실시예 3 실시예 4
Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm)
5300 6890 1524 1996 965 1245 179 234
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 3 및 4의 음극 표면 거칠기 Ra 및 Rq가 비교예 2에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다.
(실시예 5)
표면 거칠기 Ra가 10㎚이고 Rq가 12nm인 압연기를 이용하여 실시예 1에서 제조된 양극판 전구체를 합제 밀도가 3.0g/cc가 되도록 압연한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
압연 공정을 합제 밀도가 3.3g/cc이 되도록 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
압연 공정을 합제 밀도가 3.9g/cc이 되도록 실시한 것을 제외하고는 상기 실 시예 5와 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
압연 공정을 합제 밀도가 4.2g/cc이 되도록 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 5 내지 7과 비교예 3의 방법으로 제조된 양극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한 합제 밀도에 따른 표면 거칠기 Ra 및 Rq 변화를 알아보기 위하여, 실시예 2의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 함께 하기 표 3에 나타내었으며, 참조로 양극판 전구체의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 함께 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서, Ra 및 Rq 값의 단위는 nm이다.
양극판 전구체 실시예 5 실시예 6 실시예 2 실시예 7 비교예 3
Ra Rq Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc)
2090 3066 265 376 3.0 214 297 3.3 181 250 3.6 167 229 3.9 151 216 4.2
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 동일한 압연기를 사용하더라도 합제 밀도가 증가할수록 표면 거칠기 Ra 및 Rq가 점점 작아짐을 알 수 있다.
(실시예 8)
표면 거칠기 Ra가 10㎚이고 Rq가 12nm인 압연기를 이용하여 실시예 3에서 제조된 음극판 전구체를 합제 밀도가 1.1g/cc가 되도록 압연한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
압연 공정을 합제 밀도가 1.4g/cc이 되도록 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
압연 공정을 합제 밀도가 2.0g/cc이 되도록 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
압연 공정을 합제 밀도가 2.3g/cc이 되도록 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 8 내지 10과 비교예 4의 방법으로 제조된 음극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한 합제 밀도에 따른 표면 거칠기 Ra 및 Rq 변화를 알아보기 위하여, 실시예 4의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 함께 하기 표 4에 나타내었으며, 참조로 음극판 전구체의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 함께 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, Ra 및 Rq 값의 단위는 nm이다.
음극판 전구체 실시예 8 실시예 9 실시예 3 실시예 10 비교예 4
Ra Rq Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc)
5300 6890 256 335 1.1 210 277 1.4 179 234 1.7 165 211 2.0 149 188 2.3
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 합제 밀도가 작아질수록 음극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 작아짐을 알 수 있다.
* LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극 활물질 사용
(실시예 11)
공침법으로 제조된 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94 : 3 : 3 중량비의 조성비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 코팅하고, 건조하였다. 건조된 극판을 양극판 전구체라 하였다.
상기 양극판 전구체를 압연하였다. 이때, 압연기는 통상 시판되는 표면 거칠기의 평균값 Ra가 55nm이고, Rq가 67nm인 압연기를 슈퍼피니싱 기술로 표면을 매끄럽게 만들어 최종 표면 거칠기 Ra가 30nm, Rq가 39nm가 되도록 만든 압연기를 사용하였다. 압연 후 제조된 양극의 합제 밀도는 3.60g/cc이었다.
(실시예 12)
압연기 표면 거칠기를 하기 표 5에 나타낸 값이 되도록 조절한 것을 사용하여 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다. 압연 후 제조된 양극의 합제 밀도는 3.60g/cc이었다.
(비교예 5)
통상 시판되는 표면 거칠기의 평균값 Ra가 55nm이고, Rq가 67nm인 압연기를 사용하여 압연을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다. 압연 후 제조된 양극의 합제 밀도는 3.60g/cc이었다.
상기 실시예 11 내지 12 및 비교예 5의 방법으로 제조된 양극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq를 측정한 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 참고로 압연 공정을 실 시하기 전의 양극판 전구체의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 측정하여 하기 표 5에 함께 나타내었다.
양극판 전구체 비교예 5 실시예 11 실시예 12
Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm)
1562 2202 425 599 256 356 150 210
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 11 내지 12의 양극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq가 비교예 5에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다.
(실시예 13)
표면 거칠기 Ra가 10㎚이고 Rq가 12nm인인 압연기를 이용하여 실시예 11에서 제조된 양극판 전구체를 합제 밀도가 3.0g/cc가 되도록 압연한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
압연 공정을 합제 밀도가 3.3g/cc이 되도록 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
압연 공정을 합제 밀도가 3.9g/cc이 되도록 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
압연 공정을 합제 밀도가 4.2g/cc이 되도록 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 13 내지 15와 비교예 6의 방법으로 제조된 양극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq를 측정하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 또한 합제 밀도에 따른 표면 거칠기 Ra 및 Rq 변화를 알아보기 위하여, 실시예 12의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 함께 하기 표 6에 나타내었으며, 참조로 양극판 전구체의 표면 거칠기 Ra 및 Rq도 함께 하기 표 6에 나타내었다. 하기 표 6에서, Ra 및 Rq 값의 단위는 nm이다.
양극판 전구체 실시예 8 실시예 9 실시예 3 실시예 10 비교예 4
Ra Rq Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc) Ra Rq 합제 밀도 (g/cc)
1562 2202 312 440 3.0 225 311 3.3 150 210 3.6 141 196 3.9 128 184 4.2
상기 표 6에 나타낸 것과 같이, 합제 밀도가 증가할수록 양극의 표면 거칠기 Ra 및 Rq가 감소함을 알 수 있다.
II. 전지 제조
* LiCoO2 양극 활물질 사용
(실시예 16 내지 23 및 비교예 7)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방법으로 제조된 양극과 상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 방법으로 제조된 음극을 하기 표 7에 나타낸 것과 같이 조합하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸 카본네이트 혼합 용액(3/4/4 부피비)을 사용하였다. 제조된 전지는 높이 4,5cm, 폭 3.7cm, 두께 0.4cm이고, 설계 용량은 650mAh였다.
(비교예 7)
상기 비교예 1의 양극과 상기 비교예 2의 음극을 이용하여 상기 실시예 16과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 용량 및 사이클 수명 특성 측정
상기 실시예 16 내지 23과 비교예 7의 방법에 따라 제조된 전지를 0.2로 충전 및 방전을 실시하는 화성 공정(formation)을 실시하고, , 0.5C 충전 및 0.2C 방전을 실시하는 표준 공정(Standard)을 실시하였다. 표준 공정을 실시한 후의 방전량을 측정하여, 그 값을 하기 표 7에 용량으로 나타내었다. 또한, 표준 공정까지 끝낸 전지를 1.0C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 100회 충방전 및 300회 충방전(이하 "수명 충방전"이라 함)을 실시한 후, 용량 잔존율(사이클 수명 결과)을 하기 표 7에 함께 나타내었다. 이때, 압연을 하지 않은 극판, 즉 양극판 전구체 및 음극판 전구체는 두께가 너무 두꺼워, 전지 용량이 너무 낮은 전지가 제조되므로 제조된 전지의 용량을 측정하는 것이 무의미하여 측정하지 않았다.
양극 음극 용량(mAh) 설계 용량 대비 300회 수명 충방전(%)
비교예 7 비교예 1 비교예 2 642 67
실시예 16 비교예 1 실시예 3 650 70
실시예 17 비교예 1 실시예 4 651 73
실시예 18 실시예 1 비교예 2 647 72
실시예 19 실시예 1 실시예 3 660 79
실시예 20 실시예 1 실시예 4 658 81
실시예 21 실시예 2 비교예 2 647 75
실시예 22 실시예 2 실시예 3 661 82
실시예 23 실시예 2 실시예 4 665 86
표 7에 나타낸 것과 같이, 동일한 합제 밀도에서는 극판의 조도가 낮을수록 수명이 좋아짐을 알 수 있다.
* 표면 거칠기 측정
상기 실시예 16 내지 23 및 비교예 7의 전지를 화성/표준 공정 이후에 해체하여 양극 및 음극의 표면 거칠기를 측정하여 그 결과를 하기 표 8에 나타내었으며, 또한, 100회 및 300회 수명 충방전을 실시한 이후에도 각각 해체하여 양극 및 음극의 표면 거칠기를 측정하여 그 결과를 하기 표 8에 함께 나타내었다. 이때 충방전 공정을 진행함에 따라 극판의 가장 자리 또는 접힌 부분에서 극판의 표면 특성이 변화될 가능성이 있으므로 전지를 해체한 후 도 2에 나타낸 것과 같이 중앙 부분을 샘플링하고 다음과 같은 전처리 공정을 거친 후에 표면 거칠기를 측정하였다.
즉, 도 2에 나타낸 것과 같이, 극판의 길이 길이 방향의 길이를 100%으로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%와 폭 방향도 길이와 마찬가지로 전체 폭을 100%로 했을 때 좌우 20%의 길이를 제외한 가운데 60%의 표면 거칠기를 측정하였다. 또한 가운데 60%에서도 와인딩시 접힌 부분은 제외하였다. 상기 가운데 60% 부분을 중앙 부분이라 하며, 이 중앙 부분에서 가로 5cm, 세로 3cm의 크기로 극판을 채취하여 200ml 비이커에 담긴 디메틸 카보네이트 용매 150ml에 2분 동안 담근 후 꺼냈다. 이어서, 꺼낸 극판을 40℃에서 1X 10-4torr의 진공도에서 1시간 동안 건조하여 표면 거칠기를 측정하였다.
비교예 7 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23
조립전 양극 Ra(nm) 553 553 553 359 359 359 181 181 181
Rq(nm) 780 780 780 499 499 499 250 250 250
음극 Ra(nm) 1524 965 179 1524 965 179 1524 965 179
Rq(nm) 1996 1245 234 1996 1245 234 1996 1245 234
화성/표준 후 양극 Ra(nm) 623 620 618 419 412 385 210 204 200
Rq(nm) 878 868 871 591 577 535 296 290 278
음극 Ra(nm) 1916 1157 206 1906 1150 202 1900 1141 196
Rq(nm) 2510 1516 272 2478 1507 269 2508 1483 255
100회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 683 680 676 464 454 431 234 226 223
Rq(nm) 963 959 960 654 636 599 330 321 310
음극 Ra(nm) 2121 1284 231 2116 1270 225 2105 1261 221
Rq(nm) 2800 1669 305 2751 1676 295 2779 1639 285
300회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 756 750 743 306 294 279 260 251 246
Rq(nm) 1074 1050 1048 431 412 388 364 354 342
음극 Ra(nm) 2324 1412 258 2316 1406 250 2305 1394 245
Rq(nm) 3068 1878 341 3011 1842 333 3043 1826 323
표 8에서 볼 수 있듯이, 충방전을 진행하면서 양극 및 음극의 표면 거칠기가 모두 증가함을 알 수 있다.
(실시예 24 내지 47 및 비교예 8)
상기 실시예 2, 5 내지 7 및 비교예 3의 방법으로 제조된 양극과 상기 실시예 3, 8 내지 10 및 비교예 4의 방법으로 제조된 음극을 하기 표 9에 나타낸 것과 같이 조합하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸 카본네이트 혼합 용액(3/4/4 부피비)을 사용하였다. 제조된 전지는 높이 4,5cm, 폭 3.7cm, 두께 0.4cm이고, 설계 용량은 650mAh였다.
(비교예 8)
상기 비교예 3의 양극과 상기 비교예 4의 음극을 이용하여 상기 실시예 24와 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 용량 및 사이클 수명 특성 측정
상기 실시예 24 내지 47과 비교예 8의 방법에 따라 제조된 전지를 상기 용량 및 사이클 수명 특성 측정 조건과 동일하게 화성/표준 및 수명 충방전을 실시한 후, 표준 공정 3회째의 방전량을 측정하여, 그 값을 하기 표 9에 용량으로 나타내내고, 300회 수명 충방전을 실시한 후, 용량 잔존율(사이클 수명 결과)을 하기 표 9에 함께 나타내었다. 이때, 압연을 하지 않은 극판, 즉 양극판 전구체 및 음극판 전구체는 두께가 너무 두꺼워, 전지 용량이 너무 낮은 전지가 제조되므로 제조된 전지의 용량을 측정하는 것이 무의미하여 측정하지 않았다.
양극 음극 용량(mAh) 설계 용량 대비 300회 수명 충방전(%)
실시예 24 실시예 5 실시예 8 653 79
실시예 25 실시예 5 실시예 9 656 80
실시예 26 실시예 5 실시예 3 659 82
실시예 27 실시예 5 실시예 10 651 76
실시예 28 실시예 5 비교예 4 650 68
실시예 29 실시예 6 실시예 8 661 82
실시예 30 실시예 6 실시예 9 662 83
실시예 31 실시예 6 실시예 3 664 85
실시예 32 실시예 6 실시예 10 660 81
실시예 33 실시예 6 비교예 4 658 65
실시예 34 실시예 2 실시예 8 664 84
실시예 35 실시예 2 실시예 9 664 85
실시예 36 실시예 2 실시예 3 665 86
실시예 37 실시예 2 실시예 10 659 80
실시예 38 실시예 2 비교예 4 655 63
실시예 39 실시예 7 실시예 8 653 80
실시예 40 실시예 7 실시예 9 655 81
실시예 41 실시예 7 실시예 3 660 82
실시예 42 실시예 7 실시예 10 652 76
실시예 43 실시예 7 비교예 4 650 61
실시예 44 비교예 3 실시예 8 650 70
실시예 45 비교예 3 실시예 9 651 64
실시예 46 비교예 3 실시예 3 654 58
실시예 47 비교예 3 실시예 10 648 49
비교예 8 비교예 3 비교예 4 645 46
상기 표 9에 나타낸 것과 같이, 극판의 합제밀도가 양극의경우에는 4.2이상에서, 음극의 경우에는 2.3이상에서 수명이 나빠지는 경향을 나타낸다. 또한, 극판의 표면 거칠기는 합제밀도가 높을수록 낮아지지만 합제밀도가 너무 높아지면 조도가 낮아져도 전지의 수명이 감소하는 경향을 나타냄을 알 수 있다.
*표면 거칠기 측정
상기 실시예 24 내지 47 및 비교예 8의 전지를 화성/표준 공정 이후에 해체하여 양극 및 음극의 표면 거칠기를 측정하여 그 결과를 하기 표 10 내지 12에 나타내었으며, 또한, 100회 및 300회 수명 충방전을 실시한 이후에도 각각 해체하여 양극 및 음극의 표면 거칠기를 측정하여 그 결과를 하기 표 10 내지 12에 함께 나 타내었다. 표면 거칠기 측정 조건은 상기 표면 거칠기 측정과 동일하게 실시하였다.
실시예 24 실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31
조립전 양극 Ra(nm) 265 265 265 265 265 214 214 214
Rq(nm) 376 376 376 376 376 297 297 297
음극 Ra(nm) 256 210 179 165 149 256 210 179
Rq(nm) 335 277 234 211 188 335 277 234
화성/표준 후 양극 Ra(nm) 293 296 297 299 302 234 237 240
Rq(nm) 413 414 416 422 423 330 332 338
음극 Ra(nm) 281 231 194 185 169 283 233 295
Rq(nm) 368 303 256 242 221 371 305 389
100회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 323 325 326 329 331 257 258 259
Rq(nm) 455 465 463 464 463 362 366 368
음극 Ra(nm) 309 255 214 204 187 311 257 214
Rq(nm) 408 332 282 371 247 411 334 282
300회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 355 356 358 363 271 283 285 286
Rq(nm) 504 506 505 512 519 405 399 403
음극 Ra(nm) 340 281 235 225 206 343 272 235
Rq(nm) 456 374 310 293 270 453 356 310
실시예 32 실시예33 실시예 34 실시예 35 실시예 36 실시예 37 실시예 38 실시예 39
조립전 양극 Ra(nm) 214 214 181 181 181 181 181 167
Rq(nm) 297 297 250 250 250 250 250 229
음극 Ra(nm) 165 149 256 210 179 165 149 256
Rq(nm) 211 188 335 277 234 211 188 335
화성/표준 후 양극 Ra(nm) 241 243 194 197 200 202 206 185
Rq(nm) 337 340 274 276 278 285 288 261
음극 Ra(nm) 183 167 284 235 196 186 168 289
Rq(nm) 238 219 375 308 255 242 220 379
100회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 263 267 218 221 223 230 236 203
Rq(nm) 371 374 310 312 310 324 330 286
음극 Ra(nm) 200 184 312 260 221 205 185 319
Rq(nm) 264 243 412 338 285 267 244 421
300회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 291 299 240 243 246 253 259 223
Rq(nm) 410 425 341 340 342 357 363 317
음극 Ra(nm) 221 202 343 286 245 226 203 351
Rq(nm) 287 265 449 380 323 294 266 463
실시예 40 실시예 41 실시예 42 실시예 43 실시예 44 실시예 45 실시예 46 실시예 47 비교예 8
조립전 양극 Ra(nm) 167 167 167 167 151 151 151 151 151
Rq(nm) 229 229 229 229 216 216 216 216 216
음극 Ra(nm) 210 179 165 149 256 210 179 165 149
Rq(nm) 277 234 211 188 335 277 234 211 188
화성/표준 후 양극 Ra(nm) 187 189 193 196 167 170 172 174 176
Rq(nm) 266 266 272 274 239 238 243 245 246
음극 Ra(nm) 240 198 191 172 295 246 203 195 179
Rq(nm) 314 263 248 225 386 322 272 254 234
100회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 204 206 210 214 184 185 187 192 198
Rq(nm) 294 293 296 300 259 259 266 271 277
음극 Ra(nm) 263 218 210 189 324 271 223 214 197
Rq(nm) 347 288 273 249 428 355 294 278 260
300회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 225 226 230 238 202 203 204 210 215
Rq(nm) 320 319 324 333 287 286 288 296 301
음극 Ra(nm) 289 240 233 210 356 298 245 235 220
Rq(nm) 381 317 303 275 470 396 326 306 288
표 10 내지 12에서 볼 수 있듯이, 충방전을 진행하면서 양극 및 음극의 표면 거칠기가 모두 증가함을 알 수 있다.
* LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극 활물질 사용
(실시예 48 내지 55 및 비교예 9)
상기 실시예 11 및 12 및 비교예 5의 방법으로 제조된 양극과 상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 방법으로 제조된 음극을 하기 표 13에 나타낸 것과 같이 조합하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합 용 액(3/4/4 부피비)을 사용하였다. 제조된 전지는 높이 4,5cm, 폭 3.7cm, 두께 0.4cm이고, 설계 용량은 650mAh였다.
(비교예 9)
상기 비교예 5의 양극과 상기 비교예 2의 음극을 이용하여 상기 실시예 48과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 용량 및 사이클 수명 특성 측정
상기 실시예 48 내지 55와 비교예 9의 방법에 따라 제조된 전지를 상기 용량 및 사이클 수명 특성 측정 조건과 동일하게 화성/표준 및 수명 충방전을 실시한 후, 표준 공정 3회째의 방전량을 측정하여, 그 값을 하기 표 13에 용량으로 나타내내고, 300회 수명 충방전을 실시한 후, 용량 잔존율(사이클 수명 결과)을 하기 표 13에 함께 나타내었다. 이때, 압연을 하지 않은 극판, 즉 양극판 전구체 및 음극판 전구체는 두께가 너무 두꺼워, 전지 용량이 너무 낮은 전지가 제조되므로 제조된 전지의 용량을 측정하는 것이 무의미하여 측정하지 않았다.
양극 음극 용량(mAh) 설계 용량 대비 300회 수명 충방전 (%)
비교예 9 비교예 5 비교예 2 640 65
실시예 48 비교예 5 실시예 3 648 69
실시예 49 비교예 5 실시예 4 647 71
실시예 50 실시예 11 비교예 2 645 70
실시예 51 실시예 11 실시예 3 645 77
실시예 52 실시예 11 실시예 4 658 79
실시예 53 실시예 12 비교예 2 655 73
실시예 54 실시예 12 실시예 3 644 80
실시예 55 실시예 12 실시예 4 660 84
상기 표 13에 나타낸 것과 같이, 동일한 합제 밀도의 극판에서는 극판의 조도가 낮을수록 수명이 증가함을 알 수 있다.
*표면 거칠기 측정
상기 실시예 48 내지 55 및 비교예 9의 전지를 화성/표준 공정 이후에 해체하여 양극 및 음극의 표면 거칠기를 측정하여 그 결과를 하기 표 14에 나타내었으며, 또한, 100회 및 300회 수명 충방전을 실시한 이후에도 각각 해체하여 양극 및 음극의 표면 거칠기를 측정하여 그 결과를 하기 표 14에 함께 나타내었다. 표면 거칠기 측정 조건은 상기 표면 거칠기 측정과 동일하게 실시하였다.
비교예 9 실시예 48 실시예 49 실시예 50 실시예 51 실시예 52 실시예 53 실시예 54 실시예 55
조립전 양극 Ra(nm) 425 425 425 256 256 256 150 150 150
Rq(nm) 599 599 599 356 356 356 210 210 210
음극 Ra(nm) 1524 965 179 1524 965 179 1524 965 179
Rq(nm) 1996 1245 234 1996 1245 234 1996 1245 234
화성/표준 후 양극 Ra(nm) 490 486 482 286 283 281 174 171 166
Rq(nm) 691 680 680 403 396 391 245 243 231
음극 Ra(nm) 1920 1159 209 1911 1155 208 1910 1144 199
Rq(nm) 2515 1518 276 2484 1513 277 2521 1487 259
100회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 546 543 540 315 310 306 191 189 185
Rq(nm) 775 766 767 450 434 425 269 268 257
음극 Ra(nm) 2129 1293 237 2122 1281 229 2111 1269 227
Rq(nm) 2810 1681 308 2759 1691 305 2787 1650 293
300회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 613 609 602 346 342 339 211 209 205
Rq(nm) 864 853 849 488 482 471 295 295 289
음극 Ra(nm) 2330 1422 264 2331 1411 258 2314 1404 253
Rq(nm) 3076 1891 341 3030 1848 343 3101 1839 334
표 14에서 볼 수 있듯이, 충방전을 진행하면서 양극 및 음극의 표면 거칠기가 모두 증가함을 알 수 있다.
(실시예 56 내지 79)
상기 실시예 12 내지 15의 방법으로 제조된 양극과 상기 실시예 3 및 8 내지 10의 방법으로 제조된 음극을 하기 표 15에 나타낸 것과 같이 조합하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합 용액(3/4/4 부피비)을 사용하였다. 제조된 전지는 높이 4,5cm, 폭 3.7cm, 두께 0.4cm이고, 설계 용량은 650mAh였다.
(비교예 10)
상기 비교예 6의 양극과 상기 비교예 4의 음극을 이용하여 상기 실시예 56과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 용량 및 사이클 수명 특성 측정
상기 실시예 56 내지 79와 비교예 10의 방법에 따라 제조된 전지를 상기 용량 및 사이클 수명 특성 측정 조건과 동일하게 화성/표준 및 수명 충방전을 실시한 후, 표준 공정 3회째의 방전량을 측정하여, 그 값을 하기 표 15에 용량으로 나타내내고, 300회 수명 충방전을 실시한 후, 용량 잔존율(사이클 수명 결과)을 하기 표 15에 함께 나타내었다. 이때, 압연을 하지 않은 극판, 즉 양극판 전구체 및 음극판 전구체는 두께가 너무 두꺼워, 전지 용량이 너무 낮은 전지가 제조되므로 제조된 전지의 용량을 측정하는 것이 무의미하여 측정하지 않았다.
양극 음극 용량(mAh) 설계 용량 대비 300회 수명 충방전(%)
실시예 56 실시예 13 실시예 8 651 76
실시예 57 실시예 13 실시예 9 653 77
실시예 58 실시예 13 실시예 3 656 79
실시예 59 실시예 13 실시예 10 649 74
실시예 60 실시예 13 비교예 4 645 65
실시예 61 실시예 14 실시예 8 657 80
실시예 62 실시예 14 실시예 9 660 81
실시예 63 실시예 14 실시예 3 662 82
실시예 64 실시예 14 실시예 10 658 78
실시예 65 실시예 14 비교예 4 655 63
실시예 66 실시예 12 실시예 8 660 82
실시예 67 실시예 12 실시예 9 661 83
실시예 68 실시예 12 실시예 3 660 84
실시예 69 실시예 12 실시예 10 655 77
실시예 70 실시예 12 비교예 4 652 60
실시예 71 실시예 15 실시예 8 650 78
실시예 72 실시예 15 실시예 9 652 79
실시예 73 실시예 15 실시예 3 657 80
실시예 74 실시예 15 실시예 10 650 73
실시예 75 실시예 15 비교예 4 647 58
실시예 76 비교예 6 실시예 8 646 66
실시예 77 비교예 6 실시예 9 648 62
실시예 78 비교예 6 실시예 3 650 55
실시예 79 비교예 6 실시예 10 644 45
비교예 10 비교예 6 비교예 4 642 43
상기 표 15에 나타낸 것과 같이 극판의 합제밀도가 양극의경우에는 4.2이상에서, 음극의 경우에는 2.3이상에서 수명이 나빠지는 경향을 나타냈다. 또한, 극판의 표면 거칠기는 합제밀도가 높을수록 낮아지지만 합제밀도가 너무 높아지면 조도가 낮아져도 전지의 수명이 감소하는 경향을 나타냄을 알 수 있다.
*표면 거칠기 측정
상기 실시예 56 내지 79 및 비교예 10의 전지를 화성/표준 공정 이후에 해체하여 양극 및 음극의 표면 거칠기를 측정하여 그 결과를 하기 표 16 내지 18에 나타내었으며, 또한, 100회 및 300회 수명 충방전을 실시한 이후에도 각각 해체하여 양극 및 음극의 표면 거칠기를 측정하여 그 결과를 하기 표 16 내지 18에 함께 나 타내었다. 표면 거칠기 측정 조건은 상기 표면 거칠기 측정과 동일하게 실시하였다.
실시예 56 실시예 57 실시예 58 실시예 59 실시예 60 실시예 61 실시예 62 실시예 63
조립전 양극 Ra(nm) 312 312 312 312 312 225 225 225
Rq(nm) 440 440 440 440 440 311 311 311
음극 Ra(nm) 256 210 179 165 149 256 210 179
Rq(nm) 335 277 234 211 188 335 277 234
화성/표준 후 양극 Ra(nm) 346 344 343 351 356 247 245 243
Rq(nm) 488 482 480 495 498 348 343 343
음극 Ra(nm) 284 235 297 189 171 287 236 197
Rq(nm) 372 308 392 248 224 376 309 260
100회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 382 379 381 385 391 272 270 266
Rq(nm) 539 542 541 543 547 384 383 378
음극 Ra(nm) 315 262 220 211 193 319 263 222
Rq(nm) 416 341 290 281 255 421 342 293
300회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 420 417 416 426 433 300 297 295
Rq(nm) 596 592 587 601 606 429 416 416
음극 Ra(nm) 348 293 245 234 215 353 282 246
Rq(nm) 466 390 323 304 282 466 369 325
실시예 64 실시예 65 실시예 66 실시예 67 실시예 68 실시예 69 실시예 70 실시예 71 실시예 72
조립전 양극 Ra(nm) 225 225 150 150 150 150 150 141 141
Rq(nm) 311 311 210 210 210 210 210 196 196
음극 Ra(nm) 165 149 256 210 179 165 149 256 210
Rq(nm) 211 188 335 277 234 211 188 335 277
화성/표준 후 양극 Ra(nm) 250 256 168 167 166 170 173 157 156
Rq(nm) 350 358 237 234 231 240 242 221 222
음극 Ra(nm) 186 171 289 237 199 189 174 291 245
Rq(nm) 242 224 381 310 259 246 228 381 321
100회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 276 283 186 186 185 187 191 173 171
Rq(nm) 389 396 264 262 257 264 267 244 246
음극 Ra(nm) 209 191 319 267 227 211 190 325 269
Rq(nm) 276 252 421 347 293 274 251 429 355
300회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 303 310 207 205 205 208 211 190 189
Rq(nm) 427 440 294 287 289 293 295 270 268
음극 Ra(nm) 231 211 354 297 253 236 213 359 299
Rq(nm) 300 276 464 395 334 307 279 474 395
실시예 73 실시예 74 실시예 75 실시예 76 실시예 77 실시예 78 실시예79 비교예 9
조립전 양극 Ra(nm) 141 141 141 128 128 128 128 128
Rq(nm) 196 196 196 184 184 184 184 184
음극 Ra(nm) 179 165 149 256 210 179 165 149
Rq(nm) 234 211 188 335 277 234 211 188
화성/표준 후 양극 Ra(nm) 155 163 169 144 142 141 150 156
Rq(nm) 219 230 237 206 199 199 212 218
음극 Ra(nm) 203 196 177 300 251 207 199 184
Rq(nm) 270 255 232 393 329 277 259 241
100회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 170 179 186 158 155 153 165 173
Rq(nm) 241 252 260 223 217 217 233 242
음극 Ra(nm) 224 218 196 332 279 228 223 204
Rq(nm) 296 283 259 438 365 301 290 269
300회 수명 충방전 후 양극 Ra(nm) 186 197 203 175 172 171 183 187
Rq(nm) 262 278 284 249 243 241 258 262
음극 Ra(nm) 250 244 222 367 312 257 246 240
Rq(nm) 330 317 291 484 415 342 320 314
표 16 내지 18에서 볼 수 있듯이, 충방전을 진행하면서 양극 및 음극의 표면 거칠기가 모두 증가함을 알 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명은 극판의 감소시켜 사이클 수명 특성을 300회 평가시 67%에서 86%로 증가시켰다.

Claims (89)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 리튬 이차 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 155 내지 419nm이고, 상기 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 219 내지 591nm인 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 155 내지 385nm인 리튬 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 219 내지 535nm인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 141 내지 359nm인 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 150 내지 300nm인 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 196 내지 500nm인 리튬 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 215 내지 450nm인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.1 내지 2.0C의 충전 속도와 0.1 내지 2.0C의 방전 속도로 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.2 내지 1.5C의 충전 속도와 0.2 내지 1.5C의 방전 속도로 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.1 내지 5.0 mA/㎠의 충전 전류와 0.1 내지 5.0mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.2 내지 4.0 mA/㎠의 충전 전류와 0.2 내지 4.0mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지 상태는 충전 상태 또는 방전 상태인 리튬 이차 전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지 상태는 충전중 상태 또는 방전중 상태인 리튬 이차 전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지의 OCV는 1.0 내지 5.5V인 리튬 이차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지의 OCV는 1.5 내지 4.5V인 리튬 이차 전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 합제 밀도는 3.0 내지 3.90g/cc인 리튬 이차 전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 18로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 화합물이고 또는 하나 또는 둘 이상의 혼합 화합물의 표면에 코팅층을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiNiO2
    [화학식 2]
    LiCoO2
    [화학식 3]
    LiMnO2
    [화학식 4]
    LiMn2O4
    [화학식 5]
    LiaNibBcMdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
    [화학식 6]
    LiaNibCocMndMeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
    [화학식 7]
    LiaNiMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 8]
    LiaCoMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 9]
    LiaMnMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 10]
    LiaMn2MbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 11]
    DS2
    [화학식 12]
    LiDS2
    [화학식 13]
    V2O5
    [화학식 14]
    LiV2O5
    [화학식 15]
    LiEO2
    [화학식 16]
    LiNiVO4
    [화학식 17]
    Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
    [화학식 18]
    Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
    (상기 화학식에서,
    B는 Co 또는 Mn이고,
    D는 Ti 또는 Mo이고,
    E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    F는 V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이다)
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1, 5, 7 및 16으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 니켈 계열 화합물, 또는 상기 니켈 계열 화합물과 하기 화학식 2-4, 6, 8-15 및 17-18로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 혼합물이고, 상기 양극의 표면 거칠기의 산술 평균값인 Ra는 155 내지 356nm인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiNiO2
    [화학식 2]
    LiCoO2
    [화학식 3]
    LiMnO2
    [화학식 4]
    LiMn2O4
    [화학식 5]
    LiaNibBcMdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
    [화학식 6]
    LiaNibCocMndMeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
    [화학식 7]
    LiaNiMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 8]
    LiaCoMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 9]
    LiaMnMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 10]
    LiaMn2MbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 11]
    DS2
    [화학식 12]
    LiDS2
    [화학식 13]
    V2O5
    [화학식 14]
    LiV2O5
    [화학식 15]
    LiEO2
    [화학식 16]
    LiNiVO4
    [화학식 17]
    Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
    [화학식 18]
    Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
    (상기 화학식에서,
    B는 Co 또는 Mn이고,
    D는 Ti 또는 Mo이고,
    E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    F는 V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이다)
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기의 산술 평균값인 Ra는 155 내지 280nm인 리튬 이차 전지.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기의 산술 평균 제곱근 값인 Rq는 219 내지 498nm인 리튬 이차 전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기의 산술 평균 제곱근 값인 Rq는 219 내지 350nm인 리튬 이차 전지.
  23. 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 리튬 이차 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 183 내지 1159nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 238 내지 1518nm인 리튬 이차 전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 183 내지 1141nm인 리튬 이차 전지.
  25. 삭제
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 238 내지 1141nm인 리튬 이차 전지.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 165 내지 965nm인 리튬 이차 전지.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 180 내지 500nm인 리튬 이차 전지.
  29. 제 23 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 211 내지 1250nm인 리튬 이차 전지.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 240 내지 700nm인 리튬 이차 전지.
  31. 제 23 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.1 내지 2.0C의 충전 속도와 0.1 내지 2.0C의 방전 속도로 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.2 내지 1.5C의 충전 속도와 0.2 내지 1.5C의 방전 속도로 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  33. 제 23 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.1 내지 5.0 mA/㎠의 충전 전류와 0.1 내지 5.0mA/cm2의 방전 전류에서 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.2 내지 4.0 mA/㎠의 충전 전류와 0.2 내지 4.0mA/cm2의 방전 전류에서 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  35. 제 23 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지 상태는 충전 상태 또는 방전 상태인 리튬 이차 전지.
  36. 제 23 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지 상태는 충전중 상태 또는 방전중 상태인 리튬 이차 전지.
  37. 제 23 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지의 OCV는 1.0 내지 5.5V인 리튬 이차 전지.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지의 OCV는 1.5 내지 5.0V인 리튬 이차 전지.
  39. 제 23 항에 있어서, 상기 음극의 합제 밀도는 1.10 내지 2.00g/cc인 리튬 이차 전지.
  40. 제 23 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc가 20nm 이상이고, 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정성 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  42. 제 40 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 메조페이스 구형 입자로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 탄소 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연인 리튬 이차 전지.
  43. 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 리튬 이차 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 155 내지 419nm이고,
    상기 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 183 내지 1159nm이고,
    상기 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 219 내지 591nm이며,
    상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 238 내지 1518nm인 리튬 이차 전지.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 155 내지 385nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 183 내지 1141nm인 리튬 이차 전지.
  45. 삭제
  46. 제 43 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 219 내지 535nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 238 내지 1487nm인 리튬 이차 전지.
  47. 제 43 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 141 내지 359nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 165 내지 965nm인 리튬 이차 전지.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 150 내지 300nm이고, 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 180 내지 500nm인 리튬 이차 전지.
  49. 제 43 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 196 내지 500nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 211 내지 1250nm인 리튬 이차 전지.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 196 내지 450nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 240 내지 700nm인 리튬 이차 전지.
  51. 제 43 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.1 내지 2.0C의 충전 속도와 0.1 내지 2.0C의 방전 속도로 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  52. 제 51 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.2 내지 1.5C의 충전 속도와 0.2 내지 1.5C의 방전 속도로 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  53. 제 43 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.1 내지 5.0 mA/㎠의 충전 전류와 0.1 내지 5.0mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.2 내지 4.0 mA/㎠의 충전 전류와 0.2 내지 4.0mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  55. 제 43 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지 상태는 충전 상태 또 는 방전 상태인 리튬 이차 전지.
  56. 제 43 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지 상태는 충전중 상태 또는 방전중 상태인 리튬 이차 전지.
  57. 제 43 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지의 OCV는 1.0 내지 5.5V인 리튬 이차 전지.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지의 OCV는 1.5 내지 5.0V인 리튬 이차 전지.
  59. 제 43 항에 있어서, 상기 양극의 합제 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc인 리튬 이차 전지.
  60. 제 43 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 18로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 화합물 또는 이 하나 또는 둘 이상의 혼합 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiNiO2
    [화학식 2]
    LiCoO2
    [화학식 3]
    LiMnO2
    [화학식 4]
    LiMn2O4
    [화학식 5]
    LiaNibBcMdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
    [화학식 6]
    LiaNibCocMndMeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
    [화학식 7]
    LiaNiMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 8]
    LiaCoMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 9]
    LiaMnMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 10]
    LiaMn2MbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 11]
    DS2
    [화학식 12]
    LiDS2
    [화학식 13]
    V2O5
    [화학식 14]
    LiV2O5
    [화학식 15]
    LiEO2
    [화학식 16]
    LiNiVO4
    [화학식 17]
    Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
    [화학식 18]
    Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
    (상기 화학식에서,
    B는 Co 또는 Mn이고,
    D는 Ti 또는 Mo이고,
    E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    F는 V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이다)
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1, 5, 7 및 16으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 니켈 계열 화합물, 또는 상기 니켈 계열 화합물과 하기 화학식 2-4, 6, 8-15 및 17-18로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 혼합물이고, 상기 양극의 표면 거칠기의 산술 평균값인 Ra는 155 내지 356nm인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiNiO2
    [화학식 2]
    LiCoO2
    [화학식 3]
    LiMnO2
    [화학식 4]
    LiMn2O4
    [화학식 5]
    LiaNibBcMdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
    [화학식 6]
    LiaNibCocMndMeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
    [화학식 7]
    LiaNiMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 8]
    LiaCoMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 9]
    LiaMnMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 10]
    LiaMn2MbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 11]
    DS2
    [화학식 12]
    LiDS2
    [화학식 13]
    V2O5
    [화학식 14]
    LiV2O5
    [화학식 15]
    LiEO2
    [화학식 16]
    LiNiVO4
    [화학식 17]
    Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
    [화학식 18]
    Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
    (상기 화학식에서,
    B는 Co 또는 Mn이고,
    D는 Ti 또는 Mo이고,
    E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    F는 V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이다)
  62. 제 61 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기의 산술 평균 값인 Ra는 155 내지 280nm인 리튬 이차 전지.
  63. 제 43 항에 있어서, 상기 음극의 합제 밀도는 1.0 내지 2.0g/cc인 리튬 이차 전지.
  64. 제 43 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  65. 제 64 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc가 20nm 이상이고, 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정성 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  66. 제 64 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 메조페이스 구형 입자로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 탄소 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연인 리튬 이차 전지.
  67. 니켈 계열 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 리튬 이차 전지를 충방전 공정을 실시한 후의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 155 내지 356nm이고,
    음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 183 내지 1159nm이고,
    상기 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 219 내지 498nm이며,
    상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 255 내지 1487nm인 리튬 이차 전지.
  68. 제 67 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 155 내지 280nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 183 내지 1141nm인 리튬 이차 전지.
  69. 삭제
  70. 제 67 항에 있어서, 상기 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 219 내지 350nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 238 내지1000nm인 리튬 이차 전지.
  71. 제 67 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 150 내지 312nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 165 내지 965nm인 리튬 이차 전지.
  72. 제 71 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 150 내지 225nm이고, 음극의 표면 거칠기 산술 평균값인 Ra가 180 내지 500nm인 리튬 이차 전지.
  73. 제 67 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 196 내지 440nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 211 내지 1250nm인 리튬 이차 전지.
  74. 제 73 항에 있어서, 상기 충방전 공정을 실시하기 전의 양극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 196 내지 330nm이고, 상기 음극의 표면 거칠기의 평균 제곱근 값인 Rq가 240 내지 700nm인 리튬 이차 전지.
  75. 제 67 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.1 내지 2.0C의 충전 속도와 0.1 내지 2.0C의 방전 속도로 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  76. 제 75 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.2 내지 1.5C의 충전 속도와 0.2 내지 1.5C의 방전 속도로 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  77. 제 67 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.1 내지 5.0 mA/㎠의 충전 전류와 0.1 내지 5.0mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  78. 제 77 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정은 0.2 내지 4.0 mA/㎠의 충전 전류와 0.2 내지 4.0mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  79. 제 67 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지 상태는 충전 상태 또는 방전 상태인 리튬 이차 전지.
  80. 제 67 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지 상태는 충전중 상태 또는 방전중 상태인 리튬 이차 전지.
  81. 제 67 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지의 OCV는 1.0 내지 5.5V인 리튬 이차 전지.
  82. 제 81 항에 있어서, 상기 전지의 충방전 공정 후 전지의 OCV는 1.5 내지 5.0V인 리튬 이차 전지.
  83. 제 67 항에 있어서, 상기 양극의 합제 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc인 리튬 이차 전지.
  84. 제 67 항에 있어서, 상기 니켈 계열 양극 활물질은 하기 화학식 1, 5, 7 및 16으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiNiO2
    [화학식 5]
    LiaNibBcMdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
    [화학식 7]
    LiaNiMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 16]
    LiNiVO4
    (상기 화학식에서,
    B는 Co 또는 Mn이고,
    M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이다)
  85. 제 84 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1, 5, 7 및 16으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 니켈 계열 화합물, 또는 상기 니켈 계열 화합물과 하기 화학식 2-4, 6, 8-15 및 17-18로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 혼합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiNiO2
    [화학식 2]
    LiCoO2
    [화학식 3]
    LiMnO2
    [화학식 4]
    LiMn2O4
    [화학식 5]
    LiaNibBcMdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
    [화학식 6]
    LiaNibCocMndMeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
    [화학식 7]
    LiaNiMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 8]
    LiaCoMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 9]
    LiaMnMbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 10]
    LiaMn2MbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
    [화학식 11]
    DS2
    [화학식 12]
    LiDS2
    [화학식 13]
    V2O5
    [화학식 14]
    LiV2O5
    [화학식 15]
    LiEO2
    [화학식 16]
    LiNiVO4
    [화학식 17]
    Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
    [화학식 18]
    Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
    (상기 화학식에서,
    B는 Co 또는 Mn이고,
    D는 Ti 또는 Mo이고,
    E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    F는 V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이다)
  86. 제 67 항에 있어서, 상기 음극의 합제 밀도는 1.1 내지 2.0g/cc인 리튬 이차 전지.
  87. 제 67 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  88. 제 87 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc가 20nm 이상이고, 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정성 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  89. 제 87 항에 있어서, 상기 탄소 계열 물질은 메조페이스 구형 입자로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 탄소 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연인 리튬 이차 전지.
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