KR20210045023A - 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 - Google Patents

주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20210045023A
KR20210045023A KR1020190128238A KR20190128238A KR20210045023A KR 20210045023 A KR20210045023 A KR 20210045023A KR 1020190128238 A KR1020190128238 A KR 1020190128238A KR 20190128238 A KR20190128238 A KR 20190128238A KR 20210045023 A KR20210045023 A KR 20210045023A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tin
precursor
electrode
titanium phosphate
lithium
Prior art date
Application number
KR1020190128238A
Other languages
English (en)
Inventor
곽호영
이동준
윤석현
함예린
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190128238A priority Critical patent/KR20210045023A/ko
Publication of KR20210045023A publication Critical patent/KR20210045023A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.

Description

주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극{TIN-DOPED LITHIUM CHROMIUM TITANIUM PHOSPHATE, METHOD FOR PREPARING AND ELECTRODE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 또는 커패시터용 전극에 관한 것이다.
최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장 디바이스는 모두 전기 화학적 원리를 이용한 것으로서, 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)를 대표적으로 예시할 수 있다. 이 중 이차전지는 단위 무게 혹은 부피당 축적할 수 있는 에너지량(즉, 에너지 밀도)의 측면에서는 우수하나, 사용기간, 충전시간, 단위 시간당 사용 가능한 에너지량(즉, 출력 밀도) 측면에서는 적지 않은 문제점을 드러내고 있다.
한편, 전기화학적 커패시터의 경우, 에너지 밀도는 이차전지에 비해 작으나, 사용시간, 충전시간, 출력 밀도에 있어서는 이차 전지에 비하여 매우 우수한 특성을 나타내고 있다. 이에, 당 분야에서는 전기화학적 커패시터의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
슈퍼커패시터(Supercapacitor)는 재래식 전해 콘덴서와 신형 2차 전지가 갖지 못하는 영역에서 고유한 성능 특성을 나타내는 에너지 저장 동력원(power source) 기기이다. 이러한 슈퍼커패시터는 전기화학적 축전 메카니즘에 따라 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 커패시터(electrical double layer capacitor: EDLC)와 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reaction)에서 발생되는 수도커패시턴스(pseudocapacitance)로 구분될 수 있다.
전기 이중층 커패시터는 전해질 용액의 이온이 전극 표면에서 전기이중층(Electric Double Layer)을 형성하면서 물리적으로 흡탈착되는 것을 이용하며, 탄소 표면에 세공이 형성되어 있어 우수한 동력 밀도를 나타낸다. 그러나, 표면의 전기 이중층에만 전하가 축적되기 때문에, 패러데이 반응을 이용하는 금속산화물계 또는 전기전도성 고분자계 슈퍼커패시터보다 축전용량이 낮아 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.
수도커패시턴스를 사용하는 금속산화물계 슈퍼커패시터는 산화환원이 가능한, 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 금속산화물을 사용하는 슈퍼커패시터이다. 커패시터가 아닌 수도커패시터라고 부르는 이유는, 커패시터는 전기 이중층 커패시터처럼 전기 이중층의 형성에 의한 것이 정상적이고, 전기화학반응에 의해서는 커패시터적 특성이 나오기 힘든데도, 일부 금속산화물에서는 전지의 특성이 아닌 커패시터의 특성이 나오기 때문이다. 이러한 수도커패시턴스를 사용하는 금속산화물 전극의 슈퍼커패시터는, 금속산화물의 산화환원반응으로 양성자가 이동하는 축적 메카니즘을 나타내므로, 이중층 커패시터보다 높은 비축전용량을 가진다. 또한, 금속산화물계 슈퍼커패시터의 전극 활물질은 충·방전 시 산화환원에 필요한 이온과 전자가 전해질과 전극에서 빠른 속도로 이동하여야 하므로, 전극 계면이 고 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 전극 활물질은 높은 전기 전도도가 요구된다.
한편, 리튬 티타늄 인산화물(Lithium Titanium Phosphate, LTP)은 리튬 이차전지 및 슈도 커패시터 등의 전극 활물질로 활발히 연구 중인 물질로, 상기 리튬 티타늄 인산화물은 138mAh/g의 정전용량을 가지고 있다.
전극 활물질로 상기 리튬 티타늄 인산화물을 나노 스케일의 입자로 적용할 경우, 활물질의 반응 표면적 증가, 이온 확산거리 감소 및 단위 면적당 부피변화 감소 등의 장점이 있다. 이에, 슈퍼커패시터, 수도커패시터, 리튬이온전지를 포함하는 이차전지 등의 에너지 저장 디바이스 분야에서는, 전극 활물질의 크기를 나노 스케일로 줄이려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
하지만, 나노 스케일 입자를 이용하게 될 경우, 입자의 표면적을 감소시키기 위하여 자연적인 입자 응집 현상이 나타나, 전극의 안정성을 저하시키는 문제가 발생한다. 이와 같은 현상은 전극 슬러리의 코팅 및 건조 시에도 발생하는데, 즉, 전극 물질(활물질 + 도전재 + 바인더)의 로딩량을 증가시킬 시(10 ~ 20 mg/cm2), 입자의 응집은 전극 코팅층의 크랙(crack)을 유발시키고, 이로 인하여, 전극의 안정성이 크게 저하되는 것이다. 이에 따라, 전극 활물질을 나노 스케일의 입자로 적용하되, 상기의 문제점은 해소시킬 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구된다.
대한민국 공개특허 제10-2005-0030440호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기위해 다각적인 연구를 수행한 끝에, 리튬 크롬 티타늄 인산화물에 주석을 도핑하면 입자의 크기가 100 내지 500nm로 변형되어, 이를 포함하는 전극은 크랙(crack)이 발생하지 않는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타튬 인산화물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 포함하는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)반응 용매에 리튬 전구체, 크롬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 주석 전구체를 넣고 반응시켜 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
(b)상기 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 열처리하는 단계;를 포함하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 집전체; 및
상기 집전체의 일면에 위치하는 전극 활물질층;을 포함하는 전극으로,
상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며,
상기 전극 활물질은 상기 본 발명의 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 주석이 도핑됨에 따라 입자 크기가 100 내지 500nm로 변형되어, 이를 전극 활물질로 포함하는 전극 제조시 입자의 응집이 발생하지 않아 전극 표면의 크랙을 개선할 수 있는 효과를 지니고 있다.
도 1은 실시예 1의 Li1.1Cr0.1Sn0.1Ti1.8(PO4)3 입자의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 Li1.2Cr0.2Ti1.8(PO4)3 입자의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2의 Li1.2Sn0.2Ti1.8(PO4)3 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 실험예 1의 전극의 출력 특성을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 전극 표면 중 제1 구역의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2의 전극 표면 중 제2 구역의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2의 전극 표면 중 제1 구역의 광학 이미지(optical image)이다.
도 8은 실시예 2의 전극 표면 중 제2 구역의 광학 이미지(optical image)이다.
도 9는 실시예 2의 전극 표면 중 제1 구역의 3D 이미지이다.
도 10은 실시예 2의 전극 표면 중 제2 구역의 3D 이미지이다.
도 11은 비교예 3의 전극 표면 중 제1 구역의 SEM 사진이다.
도 12는 비교예 3의 전극 표면 중 제2 구역의 SEM 사진이다.
도 13은 비교예 3의 전극 표면 중 제1 구역의 광학 이미지(optical image)이다.
도 14는 비교예 3의 전극 표면 중 제2 구역의 광학 이미지(optical image)이다.
도 15는 비교예 3의 전극 표면 중 제1 구역의 3D 이미지이다.
도 16은 비교예 3의 전극 표면 중 제2 구역의 3D 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지 또는 커패시터의 전극 활물질로 사용되는 리튬 티타늄 인산화물(Lithium Titanium Phosphate, LTP)은 나노 스케일의 크기를 가지고 있어 표면적이 넓고, 이온 확산거리가 짧은 등의 장점이 있다. 그러나 상기 리튬 티타늄 인산화물은 입자의 표면적을 감소시키기 위하여 입자의 응집이 자연적으로 발생하는 문제가 있다. 상기 응집 현상은, 이를 전극 활물질로 포함하는 전극 제조시, 집전체 상에 슬러리 형태의 전극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조시킬 때도 발생하여 전극 표면에 크랙(crack)이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 크롬 티타늄 인산화물에 주석을 도핑하여 입자의 크기를 100 내지 500nm로 변형시킴에 따라 입자 간 응집이 발생하지 않아, 이를 포함하는 전극의 크랙을 개선하고자 하였다.
주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물
본 발명은 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물에 관한 것이다.
리튬 크롬 티타늄 인산화물은 하기 화학식 2를 가지며, 그 크기는 50 내지 100nm이다.
[화학식 2]
Li1.2Cr0.2Ti1.8(PO4)3
리튬 티타늄 인산화물에 크롬을 포함하면 리튬 티타늄 인산화물(LiTi2(PO4)3) 대비 출력 특성이 향상될 수 있다.
그러나 상기 리튬 크롬 티타늄 입자는 크기가 50 내지 100nm로 매우 작아 입자 간의 응집 현상이 일어나, 이를 전극 활물질로 포함하는 전극의 표면에 크랙이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 리튬 크롬 티타늄 인산화물 입자에 주석(Sn)을 도핑하였으며, 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 도핑을 통해 추가 공정없이 입자의 크기를 조절하여 입자 간의 응집 현상을 방지할 수 있다. 즉, 주석 도핑으로 인해 입자의 크기를 100 내지 500nm로 조절할 수 있어 입자 간의 응집 현상을 방지할 수 있다.
상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 크기가 100 내지 500nm, 바람직하게는 100 내지 300nm이다. 상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타튬 인산화물의 크기가 100nm 미만이면 입자가 응집되는 문제가 발생하고, 500nm를 초과하면 전극 활물질의 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xCrxSnyTi(2-x-y)(PO4)3
단, 0<x<0.4, 0<y<0.4 및 0<x+y≤0.4이다.
상기 x+y는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조시 사용되는 반응물, 구체적으로 크롬 전구체 및 주석 전구체의 양에 따라 달라지며, 상기 x+y가 0.4를 초과하면 분자 구조 변형에 의해 안정성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 주석의 도핑으로 인하여 입자의 크기가 증가하여 입자 간의 응집 현상이 발생하지 않아, 이를 전극 활물질로 포함하는 전극 표면의 크랙을 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 본 발명의 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 포함하는 전극 활물질을 제공할 수 있으며, 상기 전극 활물질은 리튬 이차전지용 또는 커패시터용일 수 있다.
주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조방법
또한, 본 발명은 상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물의 제조방법은,
(a)반응 용매에 리튬 전구체, 크롬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 주석 전구체를 넣고 반응시켜 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
(b)상기 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 (a)단계는 반응 용매에 리튬 전구체, 크롬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 주석 전구체를 넣고 반응시켜 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하는 단계이다.
상기 리튬 전구체는 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬클로라이드(LiCl), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O), 리튬 옥살레이트(Li2C2O4), 리튬 아세테이트(CH3COOLi) 및 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트(LiOH·H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 크롬 전구체는 크롬 나이트레이트, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 옥사이드, 티타늄 알콕사이드 및 염화 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 디히드로젠 포스페이트, 인산 및 피트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 전구체, 크롬 전구체, 티타늄 전구체 및 인 전구체는 1 : 0.05~1 : 1~3 : 2~4의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
보다 자세하게는 상기 리튬 전구체 및 크롬 전구체는 1:0.05 내지 1:1의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 크롬 전구체가 상기 몰비 미만이면 주석 도핑에 의한 입자의 응집 현상 방지 효과를 확인할 수 없고, 상기 크롬 전구체가 상기 몰비를 초과하면 리튬 크롬 티타늄 인산화물의 상분리가 발생할 수 있으며, 반응에 참여하는 티타늄의 비율이 낮아져 전극의 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 리튬 전구체 및 티타늄 전구체는 1:1 내지 1:3의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 티타튬 전구체가 상기 몰비 범위를 벗어나면 리튬 티타늄 인산화물 이외의 다른 상(phase)이 생성될 수 있다. 구체적으로, 티타늄 전구체가 상기 몰비 미만이면 리튬 티타늄 산화물이 생성될 수 있고, 상기 티타늄 전구체가 상기 몰비를 초과하면 티타늄 인산화물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전구체 및 인 전구체는 1:2 내지 1:4의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 인 전구체가 상기 몰비 미만이면 인산염이 포함되지 않은 티타늄 산화물이 생성될 수 있고, 상기 몰비를 초과하면 인 전구체가 반응하지 않고 남을 수 있다.
상기 주석 전구체는 주석(Ⅱ)2-에틸헥사노에이트, 주석(IV)이소프로폭사이드, 염화제1주석(Ⅱ), 염화제2주석(IV), 아세트산주석(Ⅱ), 아세트산주석(IV), 질산주석(Ⅱ), 질산주석(IV) 및 황산주석(Ⅱ)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 주석 전구체의 도핑은 상기 리튬 전구체, 크롬 전구체, 티타늄 전구체 및 인산화물 전구체를 포함하는 용액에 주석 전구체를 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 주석 전구체는 상기 티타늄 전구체와 0.01:1 내지 1:1의 몰비, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 주석 전구체가 상기 몰비 미만이면 주석 도핑에 의한 입자의 응집현상 방지 효과를 얻기 어려우며, 상기 몰비를 초과하면 활성이 있는 티타늄의 비율이 낮아져 전극의 용량이 저하될 수 있으며, 주석 전구체가 도핑되지 않고 남을 수 있다.
상기 반응 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체의 제조는 0 내지 100℃의 온도에서 1 내지 10atm의 압력 조건에서 교반을 통하여 이루어질 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 열처리하여 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 제조하는 단계이다.
상기 열처리는 500 내지 900℃의 온도로 1 내지 24시간 동안 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도로 2 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 상기 열처리는 비활성 분위기 또는 진공에서 이루어지며, 상기 비활성 분위기는 예를 들어, 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He) 등의 비활성 분위기일 수 있으며, 상기 비활성 분위기에 수소(H2)가 약 20% 미만 포함된 분위기일 수 있다.
상기 열처리 과정을 통하여 상기 (b)단계에서 제조한 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체가 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물로 제조될 수 있다.
상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Li1+xCrxSnyTi(2-x-y)(PO4)3
단, 0<x<0.4, 0<y<0.4 및 0<x+y≤0.4이다.
상기 x+y는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조시 사용되는 반응물, 구체적으로 크롬 전구체 및 주석 전구체의 양에 따라 달라지며, 상기 x+y가 0.4를 초과하면 분자 구조 변형에 의해 안정성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 크기가 100 내지 500nm, 바람직하게는 100 내지 300nm이다. 상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타튬 인산화물의 크기가 100nm 미만이면 입자가 응집되는 문제가 발생하고, 500nm를 초과하면 전극 활물질의 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
리튬 크롬 티타늄 인산화물에 주석을 도핑함에 따라 별도의 추가 공정없이 입자의 크기를 조절하여 입자 간의 응집 현상을 방지할 수 있다.
전극
또한, 본 발명은 집전체; 및
상기 집전체의 일면에 위치하는 전극 활물질층;을 포함하는 전극에 관한 것으로, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며,
상기 전극 활물질은 상술한 본 발명의 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500μm의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하 지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 니켈 또는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 전극 활물질층은 상기 본 발명의 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층 형성용 조성물을 슬러리 형태로 제조하고, 이를 집전체 상에 도포하여 형성된 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여 사용되는 것이며, 전자가 전극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것이다. 또한, 상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene) 과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube:CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질이 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여 사용되는 것이다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 전극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드 록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더; 아크릴레이트계 바인더 또는 아크릴레이트계 공중합체 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더는 통상적으로 전극 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 전극 활물질층 형성용 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위하여 사용되는 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 전극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 전극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300μm 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 슬러리의 코팅을 진행한 후 용매 또는 물을 제거하기 위한 건조 조건은 일반적으로 40 내지 150℃의 온도로 건조하며, 건조시간은 통상적으로 10분 이상 또는 overnight 로 진행할 수 있다.
상기 건조 과정에서 종래의 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 입자간 응집 현상이 발생하여 전극 표면에 크랙이 발생하였다.
그러나 본 발명의 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 주석이 도핑됨에 따라 별도의 추가공정없이 입자 크기를 조절할 수 있어 입자간 응집 현상이 발생하지 않아, 전극 표면에 발생하는 크랙을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 전극 활물질인 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물의 전극 로딩량이 3 내지 10mg/cm2일 때, 전극 활물질층 표면의 산술평균높이(Sa)는 0.3 내지 1μm이고, 전극 활물질층 표면의 제곱 평균 제곱근의 편차(Sq)는 0.5 내지 1.5μm일 수 있으며, 바람직하게는 전극 로딩량이 5 내지 8mg/cm2일 때, 전극 활물질층 표면의 산술평균높이(Sa)는 0.5 내지 0.8μm이고, 전극 활물질층 표면의 제곱 평균 제곱근의 편차(Sq)는 0.7 내지 1μm일 수 있다.
즉, 본 발명에서는 전극 활물질로 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 사용함에 따라, 전극 활물질층을 형성하는 건조 과정에서 입자의 응집이 발생하지 않아 생성되는 전극 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 크랙 발생 없이 고로딩의 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극은 리튬 이차전지용 전극 또는 커패시터용 전극일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<전극 활물질 제조>
실시예 1. 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조
리튬 아세테이트(C2H3LiO2), 크롬 나이트레이트(Cr(NO3)3), 주석(Ⅱ)2-에틸헥사노에이트(Tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate), 티타늄 부톡사이드(Ti(OBu)4) 및 암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4)를 1.1:0.1:0.1:1.8:3의 몰비로 30 mL의 물에 투입하고 충분히 교반시켜 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하였다.
상기 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 아르곤 분위기에서 700℃로 4시간 동안 열처리하여 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물(Li1.1Cr0.1Sn0.1Ti1.8(PO4)3)을 수득하였다.
이를 SEM을 통해 관찰한 결과, 입자의 크기는 200nm이었다(도 1).
비교예 1. 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조
리튬 아세테이트(C2H3LiO2), 크롬 나이트레이트(Cr(NO3)3), 티타늄 부톡사이드(Ti(OBu)4) 및 암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4)를 1.2:0.2:1.8:3의 몰비로 30 mL의 물에 투입하고 충분히 교반시켜 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하였다.
상기 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 아르곤 분위기에서 700℃로 4시간 동안 열처리하여 리튬 크롬 티타늄 인산화물(Li1.2Cr0.2Ti1.8(PO4)3)을 수득하였다.
이를 SEM을 통해 관찰한 결과, 입자의 크기는 80nm이었다(도 2).
비교예 2. 주석이 도핑된 리튬 티타늄 인산화물 제조
리튬 아세테이트(C2H3LiO2), 주석(Ⅱ)2-에틸헥사노에이트(Tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate), 티타늄 부톡사이드(Ti(OBu)4) 및 암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4)를 1.2:0.2:1.8:3로 30 mL의 물에 투입하고 충분히 교반시켜 주석 전구체가 도핑된 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하였다.
상기 주석 전구체가 도핑된 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 아르곤 분위기에서 700℃로 4시간 동안 열처리하여 주석이 도핑된 리튬 티타늄 인산화물(Li1.2Sn0.2Ti1.8(PO4)3)을 수득하였다.
이를 SEM을 통해 관찰한 결과, 입자의 크기는 400nm이었다(도 3).
<전극 제조>
실시예 2.
상기 실시예 1에서 제조한 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용하였다.
전극 활물질, 도전재 및 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해하여 슬러리를 제조한 후, 20μm 두께의 니켈 호일의 집전체에 코팅하였다. 그 후 120℃의 온도로 20분 동안 건조하여 각각의 전극을 제조하였다.
상기 도전재로 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 사용하였으며, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 사용하였다.
비교예 3.
상기 비교예 1에서 제조한 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 전극을 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 2에서 제조한 주석이 도핑된 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 전극을 제조하였다.
실험예 1. 전극 활물질의 출력특성 측정
6M LiNO3 수용액을 전해액으로 하여 상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 4의 전극의 전기화학적 용량을 측정하였으며, 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 2는 전극 활물질로 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물(Li1.1Cr0.1Sn0.1Ti1.8(PO4)3)을 사용한 것이고, 비교예 3은 리튬 크롬 티타늄 인산화물(Li1.2Cr0.2Ti1.8(PO4)3)을 사용한 것이다. 또한, 비교예 4는 주석이 도핑된 리튬 티타늄 인산화물(Li1.2Sn0.2Ti1.8(PO4)3)을 사용한 것이다.
실시예 2 및 비교예 3은 용량이 높고, 용량 유지율이 우수한 결과를 보였으나, 비교예 4는 용량이 낮고, 용량 유지율도 불량한 결과를 보였다.
상기 결과를 통해서, 전극 활물질에 크롬을 포함하면 용량 및 용량 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있다. 반면, 크롬을 포함하지 않으면 용량 및 용량 유지율이 불량하다는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 전극 표면 관찰
상기 실시예 2 및 비교예 3의 전극의 표면을 관찰하였으며, 전극의 로딩량은 6.19mg/cm2 이었다.
상기 전극의 표면 관찰은 SEM 및 3D 레이저 현미경(VK-X160K, Keyence)으로 관찰하였고(100 배율), 또한, 전극 표면의 거칠기(roughness) 정도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5 내지 16에 나타내었다.
표면 관찰은 제1 구역 및 제2 구역으로 나누어 관찰하였으며, 제1 구역 및 제2 구역에서도 4개의 영역(area 1~4)에서 표면 거칠기를 평가하였다.
실시예 2 비교예 3
Sa(μm) Sq(μm) Sa(μm) Sq(μm)
제1 구역 Area 1 0.669 0.919 7.474 9.822
Area 2 0.548 0.738 6.214 8.961
Area 3 0.625 0.860 6.265 8.367
Area 4 0.677 0.907 5.707 7.598
제2 구역 Area 1 0.578 0.768 6.799 8.420
Area 2 0.586 0.762 8.236 10.386
Area 3 0.639 0.846 5.492 6.720
Area 4 0.630 0.845 6.553 8.463
상기 표 1의 결과에서, 본 발명의 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용한 실시예 2의 전극에서는 크랙이 관찰되지 않았다(도 5 내지 10). 또한, 전극 활물질층 표면의 산술평균높이(Sa)는 0.7μm 이하의 값을 보였으며, 전극 활물질층 표면의 제곱 평균 제곱근의 편차(Sq)는 1μm 이하의 값을 나타냈다. 즉, 실시예 2의 전극은 전극 활물질층을 형성하는 건조 과정 중에 전극 활물질인 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물의 응집이 발생하지 않아 전극 표면에 크랙이 발생하지 않았으며, 표면 높이가 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용한 비교예 3의 전극에서는 크랙이 관찰되었다(도 11 내지 16). 또한, 전극 활물질층 표면의 산술평균높이(Sa)는 5μm 이상이었으며, 실시예 2 대비 약 8배 이상으로 매우 높았으며, 전극 활물질층 표면의 제곱 평균 제곱근의 편차(Sq)는 6μm 이상이었으며, 실시예 2 대비 7배 이상으로 매우 높은 값을 보였다.
따라서, 본 발명의 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 입자간 응집이 발생하지 않아, 고로딩의 전극에서도 크랙이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 리튬 크롬 티타늄 인산화물의 용량 및 용량 유지율이 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물과 유사하다 할지라도, 전극 표면에 크랙을 발생시킴에 따라 불안정한 전극이 제조되는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물:
    [화학식 1]
    Li1+xCrxSnyTi(2-x-y)(PO4)3
    단, 0<x<0.4, 0<y<0.4 및 0<x+y≤0.4이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 100 내지 500nm의 직경을 갖는 입자 형태인 것을 특징으로 하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타튬 인산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물을 포함하는 전극 활물질.
  5. (a)반응 용매에 리튬 전구체, 크롬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 주석 전구체를 넣고 반응시켜 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
    (b)상기 주석 전구체가 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 전구체를 열처리하는 단계;를 포함하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (a)단계에서 리튬 전구체, 크롬 전구체, 티타늄 전구체 및 인 전구체는 1:0.05~1:1~3:2~4의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (a)단계의 반응 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (a)단계에서 주석 전구체와 티타튬 전구체는 0.01 내지 1:1의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 (b)단계의 열처리는 비활성 분위기 또는 진공에서 500 내지 900℃의 온도로 1 내지 24시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+xCrxSnyTi(2-x-y)(PO4)3
    단, 0<x<0.4, 0<y<0.4 및 0<x+y≤0.4이다.
  11. 제5항에 있어서, 상기 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물은 100 내지 500nm의 직경을 갖는 입자 형태인 것을 특징으로 하는 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타튬 인산화물 제조방법.
  12. 집전체; 및
    상기 집전체의 일면에 위치하는 전극 활물질층;을 포함하는 전극으로,
    상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며,
    상기 전극 활물질은 상기 제4항의 전극 활물질을 포함하는 것인, 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전극 활물질의 로딩량이 3 내지 10mg/cm2일 때, 전극 활물질층 표면의 산술평균높이(Sa)는 0.3 내지 1μm이고, 전극 활물질층 표면의 제곱 평균 제곱근의 편차(Sq)는 0.5 내지 1.5μm인 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제12항에 있어서, 상기 전극은 커패시터용 전극 또는 리튬 이차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 전극.
KR1020190128238A 2019-10-16 2019-10-16 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 KR20210045023A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190128238A KR20210045023A (ko) 2019-10-16 2019-10-16 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190128238A KR20210045023A (ko) 2019-10-16 2019-10-16 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210045023A true KR20210045023A (ko) 2021-04-26

Family

ID=75733532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190128238A KR20210045023A (ko) 2019-10-16 2019-10-16 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210045023A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050030440A (ko) 2003-09-26 2005-03-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050030440A (ko) 2003-09-26 2005-03-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Naskar et al. Chemical supercapacitors: a review focusing on metallic compounds and conducting polymers
Hosseini et al. Vanadium dioxide-anchored porous carbon nanofibers as a Na+ intercalation pseudocapacitance material for development of flexible and super light electrochemical energy storage systems
US11811049B2 (en) Carbon-based fiber sheet and lithium-sulfur battery including same
KR102227276B1 (ko) 금속 산화물이 고정된 그래핀과 탄소 나노튜브 하이브리드 발포체
US8614878B2 (en) Nanoscale intercalation materials on carbon powder, process for production, and use thereof
US12074273B2 (en) Aqueous aluminum ion batteries, hybrid battery-capacitors, compositions of said batteries and battery-capacitors, and associated methods of manufacture and use
US11037738B2 (en) Hybrid supercapacitor containing a niobium composite metal oxide as an anode active material
US20110163274A1 (en) Electrode composite, battery electrode formed from said composite, and lithium battery comprising such an electrode
KR101610772B1 (ko) 음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지
KR20120128125A (ko) 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
Devi et al. Recent developments in zinc metal anodes, cathodes, and electrolytes for zinc-ion hybrid capacitors
KR102011050B1 (ko) 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재
KR102663581B1 (ko) 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법
Wu et al. Engineering Co P Alloy Foil to a Well‐Designed Integrated Electrode Toward High‐Performance Electrochemical Energy Storage
Dhere Electrode materials for supercapacitors synthesized by sol–gel process
KR100819900B1 (ko) 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼캐패시터
KR20130101664A (ko) 슈퍼커패시터 전극 및 그 제조방법
Kwak et al. Sodium metal hybrid capacitors based on nanostructured carbon materials
KR20210045023A (ko) 주석이 도핑된 리튬 크롬 티타늄 인산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극
KR20110017214A (ko) 에너지 저장 장치의 리튬 메탈 커패시터 및 제조 방법
KR102543247B1 (ko) 다중 코팅 전극, 이의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스
KR20230111724A (ko) 이종원소를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20230111725A (ko) 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR101627438B1 (ko) 결정성 탄소 구조체, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 에너지 저장소자
KR102614426B1 (ko) 분극 처리된 강유전성 물질이 코팅된 집전체 및 이의 제조방법, 전극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination