KR102663581B1 - 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법 - Google Patents

탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a)반응 용매에 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; (b)상기 혼합 용액을 동결건조하여 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하는 단계; 및 (c)상기 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 열처리하여 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법{Method for preparing lithium titanium phosphate coated with carbon}
본 발명은 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 리튬 티타늄 인산화물 입자의 응집을 억제할 수 있다.
환경 및 에너지에 대한 관심의 고조로 인하여 리튬 이차 전지, 커패시터(capacitor) 등 에너지 저장 시스템에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 응용이 가능한 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지가 최근에 많은 주목을 받고 있다.
커패시터는 전기를 저장하는 장치로, 전해질 안에 있는 두 전극 사이에 전압을 가해줌으로써 생기는 정전 용량을 이용하는 장치이다. 슈퍼 커패시터는 일반 커패시터 보다 높은 정전 용량을 가지는 것으로 울트라 커패시터라고도 한다.
슈퍼 커패시터는 전극으로 사용하는 물질에 따라 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor), 슈도 커패시터(pseudo capacitor) 및 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)로 나뉘어 진다. 상기 전기 이중층 커패시터는 전기 이중층 전하 층의 원리를 이용한 것이고, 상기 슈도 커패시터는 산화 환원 반응에 의해 정전 용량을 확대한 커패시터를 말한다. 상기 하이브리드 커패시터는 상기 전기 이중층과 슈도 커패시터의 혼합 전극으로 만들어진 것을 말한다.
상기 슈퍼 커패시터는 전극 표면에 전해질 이온들이 흡착됨으로써 발생하는 전기화학적 메커니즘을 이용하여 전지를 저장한다. 따라서 높은 출력을 나타내며 수만번의 충·방전을 하여도 처음의 성능을 계속 유지할 수 있다.
리튬 티타늄 인산화물(Lithium Titanium Phosphate, LTP)은 리튬 이차전지 및 슈도 커패시터 등의 전극 활물질로 활발히 연구 중인 물질로, 상기 리튬 티타늄 인산화물은 138mAh/g의 정전용량을 가지고 있다.
상기 리튬 티타늄 인산화물은 이온 전도도가 높으나 전기 전도도가 낮아 에너지 저장 반응 중에 원활한 전기 전달이 이루어지지 않아 전기화학 반응이 발생하기 어렵다. 상기의 문제를 해결하여 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용하기 위해서는 리튬 티타늄 인산화물의 크기를 나노 크기로 작게 제조하여 전자 전달이 필요한 거리를 줄이는 방법과 표면에 탄소를 코팅하여 전기 전도도를 향상시키는 방법 등이 있을 수 있다.
한편, 상기의 방법으로 제조된 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용할 때, 상기 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 표면에 균일하게 코팅하여 전극 활물질층을 형성하는 것이 필수적이다. 만약, 코팅된 전극 활물질층에 균열(crack)이 발생하면 상기 전극 활물질층 형성용 조성물과 집전체 간의 접착력이 감소하여 전지 또는 커패시터의 구동에 문제가 발생하며, 균열 부분은 분리막의 절단면으로 작용하여 내부 단락이 발생할 수 있다.
균열 발생을 방지하기 위하여 전극 활물질층 형성용 조성물 중 바인더의 함량을 증가시키는 시도가 이루어졌으나, 균열 발생은 방지되었으나 전극의 내부 저항이 증가하여 슈도 커패시터에 적용하기에는 무리가 있었다. 따라서, 전극 활물질의 입자 구조를 변경하는 것이 균열 발생을 방지하는 가장 바람직한 방법으로 대두되고 있다.
입자의 크기가 크고, 응집이 클수록 균열이 발생할 확률이 높아지기 때문에 입자의 크기가 작고, 응집이 작게 이루어지는 리튬 티타늄 인산화물의 제조방법이 필요한 실정이다.
상술한 바와 같이 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용하여 전극을 제조할 때 발생하는 전극 활물질층의 균열을 방지하기 위해서는 리튬 티타늄 인산화물의 입자의 크기가 작고, 입자의 응집이 작게 이루어져야 한다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 티타늄 인산화물의 입자 크기가 작고, 응집에 작게 이루어지는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (a)반응 용매에 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b)상기 혼합 용액을 동결건조하여 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 열처리하여 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법은 리튬 티타늄 인산화물 입자의 크기가 작고, 입자간 응집이 작은 리튬 티타늄 인산화물을 제조할 수 있어 분쇄 단계를 추가로 수행하지 않아도 되어 제조 공정이 단순한 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 포함하는 전극 활물질이 집전체에 도포되어 형성된 전극 활물질층은 고로딩의 전극 제조시 발생하는 균열을 방지할 수 있어 전극 활물질층과 집전체 간의 접착력을 증가시킬 수 있고, 전극 활물질층의 구조 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전극 활물질층과 집전체 간의 저항을 줄임으로써 전극의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 2는 실시예 1에서 동결건조로 제조한 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물의 SEM 사진이다.
도 3 및 4는 비교예 1에서 제조한 증발건조로 제조한 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 리튬 티타늄 인산화물의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 포함하는 전극 활물질층의 광학 이미지(optical image)이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 포함하는 전극 활물질층의 3D 이미지이다.
도 8은 비교예 1에서 제조한 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 포함하는 전극 활물질층의 광학 이미지(optical image)이다.
도 9는 비교예 1에서 제조한 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 포함하는 전극 활물질층의 3D 이미지이다.
도 10은 실험예 2의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 티타늄 인산화물(Lithium Titanium Phosphate(LTP), LiTi2(PO4)3)은 이온 전도도가 높으나 전기 전도도가 낮아 에너지 저장 반응 중에 원활한 전기 전달이 이루어지지 않아 전기화학 반응이 발생하기 어렵다.
상기 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용하기 위해서, 종래에는 리튬 티타늄 인산화물의 입자 크기를 nm 크기로 작게 제조하여 전자 전달에 필요한 거리를 줄이는 방법 또는 표면에 탄소를 코팅하여 전기 전도도를 향상시키는 방법 등이 사용되었다.
그러나 상기의 방법으로 제조된 리튬 티타늄 인산화물은 입자간의 응집이 크게 발생하여 추가적인 분쇄 과정이 필요하다.
일반적으로 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용하는 전극을 제조할 경우, 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 집전체 상에 균일하게 코팅하여 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조한다.
그러나, 상기 방법들로 제조된 리튬 티타늄 인산화물은 입자간의 응집이 크게 발생하므로 이를 이용하여 고로딩의 전극을 제조할 경우, 입자간 응집으로 인하여 전극 활물질층에 균열(crack)을 발생시킨다.
따라서, 본 발명에서는 입자의 응집이 작은 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법을 제공하고자 하였다.
본 발명은 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법으로,
(a)반응 용매에 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b)상기 혼합 용액을 동결건조하여 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
(c)상기 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 열처리하여 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 (a)단계는 반응 용매에 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
상기 리튬 전구체는 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬클로라이드(LiCl), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O), 리튬 옥살레이트(Li2C2O4), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(CH3COOLi·2H2O) 및 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트(LiOH·H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 옥사이드(TiO2), 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 및 염화 티타늄(TiCl4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 티타늄 알콕사이드는 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)일 수 있다.
상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 인산(H3PO4) 및 피트산(phytic acid, C6H18O24P6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 스타이렌계 수지, 피치계 수지, 타르계 수지, 시트르산, 글리신, 주석산, 에틸렌디아민 4-초산, 푸마르산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 반응 용매는 물, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체는 1:1:2:0.5 내지 1:3:4:3의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
보다 자세하게는, 상기 리튬 전구체 및 티타늄 전구체는 1:1 내지 1:3의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 몰비 미만이면 Li4Ti5O12, Li3Ti2(PO4)3 등의 Li-rich 결정상이 생길 수 있으며, 상기 몰비를 초과하면 티타늄 전구체가 반응하지 않고 남을 수 있다.
또한, 상기 리튬 전구체 및 인 전구체는 1:2 내지 1:4의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 몰비 미만이면 Li4Ti5O12 등의 다른 결정상이 생성될 수 있으며, 상기 몰비를 초과하면 인 전구체가 반응하지 않고 남을 수 있다.
또한, 상기 리튬 전구체 및 탄소 전구체는 1:0.5 내지 1:3의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 몰비 미만이면 전도도가 부족하여 전기화학 특성이 불량해질 수 있으며, 상기 몰비를 초과하면 반응에 참여하지 않는 탄소의 비율이 높아져 전극 활물질 전체 용량이 감소할 수 있다.
상기 (a)단계의 혼합 용액 제조시, 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체가 반응 용매 내에 균일하게 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 혼합 용액을 동결건조하여 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하는 단계이다.
즉, 상기 (b)단계는 동결건조를 수행하여 혼합 용액의 용매를 모두 제거하여 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 분말 형태로 수득하는 단계이다.
종래에는 혼합 용액의 용매를 제거하기 위해서 가열을 통한 증발건조 방법을 수행하였다. 그러나, 종래의 증발건조 방법으로 얻어진 리튬 티타늄 인산화물 전구체는 건조 후 입자가 응집된 형태로 존재하기 때문에 후술하는 하기 (c)단계의 열처리 과정에서 탄소 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 입자가 크게 응집되어 있는 상태로 얻어질 수 있다.
그러나 본 발명에서는 동결건조 방법을 통하여 혼합 용액의 용매를 제거함으로써 리튬 티타늄 인산화물 전구체의 응집을 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 동결건조시 얼음이 리튬 티타늄 인산화물 전구체 분말 사이의 간격을 떨어뜨려 응집을 작게 이루어지게 함으로써 표면적이 넓은 리튬 티타늄 인산화물 전구체 분말을 얻을 수 있다. 상기 넓은 표면적으로 인하여 후술하는 (c)단계의 열처리 과정에서 얻어지는 탄소 코팅된 리튬 티타늄 인산화물의 응집을 작게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 증발건조 방법을 수행한 종래의 방법보다 리튬 티타늄 인산화물 전구체 분말의 응집을 작게 할 수 있으며, 그에 따라 입자의 응집이 작은 탄소 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 얻을 수 있다.
상기 동결은 -200 내지 -10℃의 온도로 2 내지 48시간 동안 이루어지며, 그 후 6 내지 120시간 동안 동결건조하여 리튬 티타늄 인산화물 전구체 분말을 수득할 수 있다.
바람직하게는 상기 동결은 -70 내지 -25℃의 온도로 6 내지 24시간 동안 이루어지며, 그 후 24 내지 48시간 동안 상온에서 건조할 수 있다.
상기 동결 온도 범위 내에서 동결이 이루어지므로 동결 온도가 -200℃ 미만일 필요가 없으며, -10℃을 초과하면 동결이 이루어지지 않아 동결 건조가 불가능하다. 또한, 동결 시간이 2시간 미만이면 용매의 동결이 완전하게 일어나지 않으며, 48시간 이내에 동결이 완료되므로 48시간 이상을 초과하여 수행하는 것은 비경제적이다.
또한, 상기 동결건조 시간이 6시간 미만이면 건조가 충분히 이루어지지 않고, 120시간 이내에 건조가 완료되므로 120시간을 초과하여 수행하는 것은 비경제적이다.
상기 용매 제거를 통하여 얻어진 리튬 티타늄 인산화물 전구체는 입자 형태의 분말로 얻어진다.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 수득한 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 열처리하여 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 제조하는 단계이다.
탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 제조하기 위해서는 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 고온으로 열처리하는 (c)단계가 필요하나, 상기 열처리 단계에서 생성되는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 응집이 발생할 수 밖에 없다.
상기 (b)단계에서 상술한 바와 같이, 종래에는 증발 건조 방법으로 리튬 티타늄 전구체 분말을 수득하였으나, 상기 분말은 응집된 형태로 존재하기 때문에 (c)단계에서 열처리 수행시, 입자의 응집이 더욱 크게 이루어진 탄소 코팅된 리튬 티타늄 인산화물이 수득된다. 상기 큰 응집의 탄소 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 분쇄하는 단계를 추가하여 응집을 작게 할 수 있으나, 탄소 코팅이 소실되는 문제가 발생하여 분쇄 단계를 수행한다 하더라도 응집 정도를 조절하는 것에는 어려움이 따른다.
그러나 본 발명에서는 상기 (b)단계의 동결건조를 통하여 리튬 티타늄 인산화물 전구체의 응집을 최소화할 수 있어 (c)단계에서 제조되는 탄소 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 입자의 응집을 최소화할 수 있으며, 추가적인 분쇄 단계를 필요로 하지 않는다.
상기 열처리는 500 내지 900℃의 온도로 1 내지 24시간 동안 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도로 2 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 상기 열처리는 비활성 분위기에서 이루어지며, 상기 비활성 분위기는 예를 들어, 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He) 등의 비활성 분위기일 수 있으며, 상기 비활성 분위기에 수소(H2)가 약 20% 미만 포함된 분위기일 수 있다.
상기 열처리 과정을 통하여 상기 (b)단계에서 제조한 리튬 티타늄 인산화물 전구체가 리튬 티타늄 인산화물로 제조되며, 상기 (a)단계에서 첨가한 탄소 전구체가 탄화됨으로써 리튬 티타늄 인산화물 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 인산화물 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성함으로써 응집을 최소화할 수 있으며, 전기 전도도를 향상시킬 수 있어 이를 전극 활물질로 사용할 수 있다.
만약, 리튬 티타늄 인산화물 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성하지 않으면, 전기 전도도가 매우 낮아 전극 활물질로 사용이 불가하며, 응집이 크게 이루어진다.
상기 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 입자 형태로, 입자의 직경은 5 내지 200nm이다. 입자의 직경이 5nm 미만이면 넓은 비표면적으로 인하여 전극 제조시 문제가 발생할 수 있고, 200nm를 초과하면 전자 및 이온 전달에 필요한 거리가 길어져 전기 전도도 및 이온 전도도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 탄소 코팅층의 두께는 10nm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5nm일 수 있다.
또한, 상기의 직경을 가진 입자는 3 내지 10μm의 크기로 응집되어 있을 수 있다. 상기 응집이 10μm 크기를 초과할 경우 전극 활물질층의 균열이 발생하며, 전극의 구조 안정성이 저하되어 전기 전도도가 우수한 전극을 제조할 수 없다.
상기 (c)단계에서 최종적으로 제조된 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 입자간 응집이 작고, 전기 전도도가 우수하여 리튬 이차전지용 또는 커패시터용 전극 활물질로 사용될 수 있다.
상기 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 입자간 응집이 작게 이루어지므로, 이를 전극 활물질로 이용하여 고로딩의 전극을 제조하면 전극 활물질층의 균열을 방지할 수 있어 전극 활물질층과 집전체 간의 접착력을 증가시킬 수 있고, 전극 활물질층의 구조 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전기화학적 특성이 향상된 전극을 제공할 수 있다.
그러나 종래의 방법으로 제조되는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 입자간의 응집이 크므로, 이를 전극 활물질로 이용하여 고로딩의 전극을 제조하면 전극 활물질층의 균열이 심하게 발생하여 전극으로 사용할 수 없다.
본 발명에서 고로딩은 로딩양이 4mg/cm2 이상인 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 포함하는 전극에 관한 것이다.
상기 전극은 리튬 이차전지용 또는 커패시터용일 수 있다.
상기 전극은 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 것으로, 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포하여 전극을 제조할 수 있다.
고로딩의 전극 제조시 상기 전극 활물질인 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물의 응집이 크면 전극 활물질층의 균열이 발생하여 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력이 저하되고, 전극 구동에 문제가 발생할 수 있다.
그러나 본 발명의 제조방법은 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물의 응집이 작게 이루어져, 전극 활물질층의 균열 발생을 방지할 수 있다.
상기 도전재는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여 사용되는 것이며, 전자가 전극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것이다. 또한, 상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene) 과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube:CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 리튬망간 산화물이 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여 사용되는 것이다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 전극 활물질인 리튬망간 산화물과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드 록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더; 아크릴레이트계 바인더 또는 아크릴레이트계 공중합체 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더는 통상적으로 전극 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질층 형성용 조성물은 슬러리 상태로 집전체 상에 도포시켜 전극을 제조할 수 있다.
상기 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위하여 사용되는 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 전극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300μm 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 슬러리의 코팅을 진행한 후 용매 또는 물을 제거하기 위한 건조 조건은 일반적으로 40 내지 150℃의 온도로 건조하며, 건조시간은 통상적으로 10분 이상 또는 overnight 로 진행할 수 있다.
상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500μm의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하 지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 니켈 또는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지 또는 커패시터에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 동결건조를 이용한 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조
리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체를 1:2:3:2의 몰비로 30 mL의 물에 투입하고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 -25℃로 8시간 동안 동결한 뒤, 이를 다시 36시간 동안 동결건조하여 용매를 제거함으로써 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 수득하였다.
상기 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 아르곤 분위기에서 700℃로 4시간 동안 열처리하여 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물(LTP@C)을 수득하였다.
수득된 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 결과, 입자간 응집이 약 6μm로 작게 발생한 것을 확인할 수 있었다(도 1 및 도 2).
비교예 1. 증발건조를 이용한 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조
리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체를 1:2:3:2의 몰비로 30 mL의 물에 투입하고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 80℃로 12시간 동안 건조하여 용매를 제거함으로써 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 수득하였다.
상기 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 아르곤 분위기에서 700℃로 4시간 동안 열처리하여 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물(LTP@C)을 수득하였다.
수득된 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 결과, 입자간 응집이 약 15μm로 매우 크게 발생한 것을 확인할 수 있었다 (도 3 및 도 4).
비교예 2. 리튬 티타늄 인산화물 제조
리튬 전구체, 티타늄 전구체 및 인 전구체를 1:2:3의 몰비로 30 mL의 물에 투입하고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 -25℃로 8시간 동안 동결한 뒤, 이를 다시 36시간 동안 동결건조하여 용매를 제거함으로써 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 수득하였다.
상기 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 아르곤 분위기에서 700℃로 4시간 동안 열처리하여 리튬 티타늄 인산화물(LTP)을 수득하였다.
수득된 리튬 티타늄 인산화물을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 결과, 입자간 응집이 약 12μm로 매우 크게 발생한 것을 확인할 수 있었다 (도 5).
실험예 1. 전극 표면 관찰
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 각각 전극 활물질로 사용하여 로딩양이 8mg/cm2이하인 고로딩의 전극을 제조하고, 그 표면을 관찰하였다.
구체적으로, 상기 각각의 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합한 전극 활물질층 형성용 조성물을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해하여 슬러리를 제조한 후, 20μm 두께의 니켈 집전체에 코팅하여 전극 활물질층을 형성하였다. 그 후 120℃의 온도로 20분 동안 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 도전재로 카본 블랙을 사용하였으며, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 사용하였다.
상기 실시예 1의 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 하여 제조된 전극의 표면은 균열(crack)이 거의 발생하지 않았다(도 6 및 도 7). 그러나 비교예 1의 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 하여 제조된 전극의 표면은 균열이 관찰되었다(도 8 및 도 9). 또한, 비교예 1의 고로딩의 전극은 표면의 균열로 인하여 셀 제작 공정 중에 전극 활물질층의 박리가 발생하여 더 이상의 분석을 진행하는 것은 불가하였다.
따라서, 혼합 용액을 동결건조하는 단계를 포함하는 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 입자간 응집이 작게 발생하여 고로딩의 전극 제조시 전극 활물질층의 균열을 거의 발생시키지 않고, 전극 활물질층의 물리적 특성도 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 전극의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물, 비교예 2의 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 하여 상기 실험예 1과 동일하게 전극 활물질층 형성용 조성물을 슬러리로 제조한 후, 로딩양을 1mg/cm2 이하로 하여 GC 전극 표면에 전극 활물질층을 형성하여 각각의 전극을 제조하였다.
작동 전극으로 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 전극, 기준 전극으로 Ag/AgCl, 상대 전극으로 백금선(Pt wire)을 이용하여 순환전압전류법을 측정하였다(도 10).
상기 실시예 1 및 비교예 1의 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 하여 제조된 전극은 전압의 변화에 따라 전류의 변화가 관찰되었으나, 비교예 2의 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 하여 제조된 전극은 탄소 코팅이 존재하지 않아 전기 전도도가 매우 낮으므로, 이와 같은 변화가 관찰되지 않았다.
따라서, 리튬 티타늄 인산화물을 전극 활물질로 사용하기 위해서는 탄소 코팅이 필수적인 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (a)반응 용매에 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (b)상기 혼합 용액을 동결건조하여 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
    (c)상기 리튬 티타늄 인산화물 전구체를 열처리하여 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법으로,
    상기 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 리튬 티타늄 인산화물 입자 표면에 탄소 코팅층이 형성된 것이며,
    상기 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 5 내지 200nm의 직경을 갖는 입자 형태이며, 3 내지 10μm의 크기로 응집되어 있으며,
    상기 탄소 코팅층은 두께가 10nm 이하인, 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬하이드록사이드, 리튬클로라이드, 리튬 포스페이트, 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 옥사이드, 티타늄 알콕사이드 및 염화 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 디히드로젠 포스페이트, 인산 및 피트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 스타이렌계 수지, 피치계 수지, 타르계 수지, 시트르산, 글리신, 주석산, 에틸렌디아민 4-초산, 푸마르산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 인 전구체 및 탄소 전구체는 1:1:2:0.5 내지 1:3:4:3의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 용매는 물, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 동결은 -200 내지 -10℃의 온도로 2 내지 48시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 열처리는 비활성 분위기에서 500 내지 900℃의 온도로 1 내지 24시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물은 리튬 이차전지용 전극 활물질 또는 커패시터용 전극 활물질인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법.
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