CN101369661A - 一种钠基锂离子二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠基锂离子二次电池正极材料及其柠檬酸盐制备方法。该材料分子式为Na3V2(PO4)2F3，空间群P42/mnm，属于四方晶系，晶胞参数是a＝9.047，c＝10.705。以NaF、NH4VO3、NH4H2PO4为原料，在搅拌下加入饱和柠檬酸溶液，形成柠檬酸配合体；然后烘干研磨成粉状再进行预烧；最后将粉末压片，在通有氮气的管式炉中在600～ 700℃的温度范围内进行烧结，最后自然冷却。合成的正极材料在3.0～4.5伏电压区间充放电，首次充电容量达126mAh/g，放电容量达123mAh/g，效率达97.6％，并且循环性能非常好，具有单相、结晶性好、晶粒尺寸低、结构稳定等特点。

Description

一种钠基锂离子二次电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种钠基锂离子二次电池正极材料及其柠檬酸盐法的制备方法。
背景技术
现代工业的飞速发展，使人类对于能源的需求日益增大。目前世界所利用能源的85％来自于化石原料(煤、石油、天然气等)，这些原料是不可再生的，其造成的环境污染也在不断加剧。因此，绿色能源及其材料的研制开发，对于实现二十一世纪可持续发展战略，缓解能源危机和减轻环境污染压力都具有非常重要的意义。锂离子电池作为一种可循环使用的高效绿色新能源，是综合缓解能源、资源和环境问题的一种重要技术途径。特别是近年来基于锂离子电池而迅速发展起来的便携式电子产品、电动车辆、航空航天与国防装备的电源系统等众多应用领域，无不显示出锂离子电池对当今社会可持续发展的重要支持作用。
自1991年第一块商业锂离子电池问世以来，世界锂离子电池产业得到了飞速发展。目前大部分锂离子电池仍使用LiCoO2作正极材料，但是地球上钴资源的储量极为有限(仅占地壳质量的百万分之二十)。另外，采用该材料的锂离子电池在使用过程中还存在较大的起火、爆炸等安全隐患，不适于对安全性能要求严格的动力型锂离子电池。因此，寻找价廉、安全、高效的新型锂离子电池正极材料是科学界和工业界一个长期追求的目标。
在强大的社会发展需求推动下，新型锂离子电池正极材料的研究和开发一直是近年来国际上相关领域研究的热门课题。近年来开发出的以LiMn2O4、LiFePO4为代表的一系列新型正极材料已经显示出令人瞩目的应用前景。但是，受锂离子电池是基于Li+离子的可逆插入和脱出这一传统观念的影响，长期以来人们探索锂离子电池正极材料的研究大多限于含锂化合物的范围。2006年，美国科学家J.Barker首次报道了钠化合物Na3V2(PO4)2F3的合成及其电化学行为。研究发现，该材料与传统含锂正极材料具有相似的Li+离子插入/脱出行为。这表明，钠离子化合物作为锂离子电池的正极材料具有优良的电化学性能，并且由于突破了正极材料必须是含锂化合物的传统观念，使得对锂离子电池正极材料的筛选有了更多的选择，这对于合理优化资源配置、减少锂离子电池对锂资源的过分依赖无疑具有很好的促进作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的钠基锂离子二次电池正极材料Na3V2(PO4)2F3及该正极材料的制备方法。该制备方法具有反应工艺简单、对反应设备要求宽松、适易批量生产等特点。
本发明的钠基锂离子二次电池正极材料(含有Na+离子，并且可以作为锂离子电池正极材料的化合物)的分子式为Na3V2(PO4)2F3，空间群P42/mnm，属于四方晶系，晶胞参数是
Figure A200810051285D00041
Figure A200810051285D00042
作为上述材料的改进，在其表面包覆5～10％(wt)的碳。
这个钠基锂离子二次电池正极材料结构的主要特点是：[V2O8F3]八面体和[PO4]四面体构成三维网状结构，Na+离子则分布在这个网状结构中。[V2O8F3]八面体之间则通过顶点的F原子连接成为一条链，[V2O8F3]八面体和[PO4]四面体共同分享由V-O两种原子组成的一条边，结构示意图如附图1所示。
该材料具有NaSiCON(钠超离子导体)结构，因此具有较高的离子电导率(>1.0×10-7S·cm-1)，并且大的[PO4]3-四面体代替了传统材料中的O2-离子，使得材料具有稳定的三维结构，在进行充放电过程中能够保持材料本身结构不变。材料在3～4.5V之间进行充电可以脱出两个Na+离子，理论充电容量为128mAhg-1。
由于该材料具有非常低的电导率(<1.0×10-10S·cm-1)，因而在实际应用过程中受到了限制，所以提高材料电导率是非常重要的。通常认为对材料表面进行碳包覆是提高材料电导率的非常简便而有效方法。表面碳不但可以提高材料的电导率而且可以降低晶粒尺寸，这样既降低了颗粒之间的接触电阻又缩短了离子在体相中的传输距离，可以有效地提高材料的电化学性能，因此本实验采用溶胶-凝胶方法合成了表面碳包覆的Na3V2(PO4)2F3材料。
本发明的钠基锂离子二次电池正极材料的合成采用的方法是柠檬酸盐法，具体过程为：以氟化钠(NaF)、偏钒酸铵(NH4VO3)、磷酸氢铵(NH4H2PO4)为原料，摩尔比为Na+：V5+：PO4 3-：F-＝3：2：2：3，每克原料溶于10～20mL蒸馏水，在60～100℃下边搅拌边加入饱和柠檬酸溶液，柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为0.5～1：1；并在该温度范围下搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体；然后将柠檬酸配合体在100～120℃下烘干，研磨成粉状形成前驱体，再在通有氮气的管式炉中在300～350℃下进行预烧，保温3～5小时；最后将在上述温度下烧结后的粉末进行压片，在通有氮气的管式炉中在600～700℃的温度范围内进行烧结，保温6～8小时，最后自然冷却，所得本发明所述的钠基锂离子二次电池正极材料Na3V2(PO4)2F3。
该材料的XRD谱显示为P42/mnm型结构，XRD峰较宽，并无其它相衍射线存在，表明材料无杂质相存在，并且拥有较小的晶粒尺寸。但是在XRD图谱中我们却看不到碳峰的存在，这是因为柠檬酸在高温时分解成为无定型碳，而且碳的含量比较少，碳层比较薄，所以在XRD图谱中我们只能看到Na3V2(PO4)2F3本体材料的衍射峰。合成的正极材料具有单相、结晶性好、晶粒尺寸低、结构稳定、循环性能好等特点。
附图说明
图1：本发明的锂离子二次电池正极材料Na3V2(PO4)2F3的结构示意图；
图2：实施例1制备的Na3V2(PO4)2F3粉末材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图3：实施例1制备的Na3V2(PO4)2F3粉末材料的透射电镜(TEM)图谱；其中深黑色的是Na3V2(PO4)2F3本体材料，暗灰色的是表面包覆的碳；
图4：实施例1制备的Na3V2(PO4)2F3粉末材料第1、5和10周的充放电曲线图，其中充放电倍率为c/10，电压范围3～4.5；
图5：实施例1制备的Na3V2(PO4)2F3粉末材料的循环性能图；其中充放电倍率为c/10，电压范围3.0～4.5。
如图1所示，1为Na+离子，2为[PO4]3-四面体，3为[V2O8F3]八面体。
具体实施方式
实施例1：
反应原料来源如下：氟化钠(NaF)，产自天津市化学试剂三厂、偏钒酸铵(NH4VO3)，产自中国医药集团上海化学试剂公司；磷酸氢铵(NH4H2PO4)，产自天津市大茂化学试剂厂；柠檬酸(C6H8O7·H2O)，产自北京化工厂。
选取上述的NaF、NH4VO3、NH4H2PO4和柠檬酸作为原料试剂。NaF、NH4VO3、和NH4H2PO4的摩尔用量分别为0.015mol、0.010mol、0.010mol，对应的Na+：V5+：PO4 3-：F-的摩尔比是3：2：2：3。
将上述原料加入120ml蒸馏水，在80℃恒温下，边搅拌边加入2.10g的柠檬酸(相当于柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为0.8：1)，搅拌至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体。
将柠檬酸配合体放入电热恒温箱，在100℃条件下恒温12小时，使柠檬酸配合体继续缩水膨胀，达到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驱体。
然后在通有氮气的管式炉中在320℃下进行预烧，保温4小时；最后将在上述温度下烧结后的粉末进行压片，然后在通有氮气的管式炉中在650℃的温度下进行烧结，保温8小时，所得本发明所述的锂离子二次电池正极材料Na3V2(PO4)2F3。
如图2所示，该材料的XRD谱显示为P42/mnm型结构，无其它相衍射线存在，表明材料无杂质相存在。而且，该材料还拥有较小的晶粒尺寸(20nm左右)，表面均匀的包覆着一层碳，包覆碳的量为8.4％(wt)，如图3所示。
为了测定制备样品的电化学性能，将合成出来的电化学活性物质Na3V2(PO4)2F3、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比75：10：15的比例混合成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，将得到的电极片在100℃下的真空烘箱中烘干，在6MPa压力下压紧，然后将薄膜裁剪成固定大小的圆形薄片作为正极(每个薄片上含有3mg左右的活性物质)，以纯锂片为负极(直径为1cm左右，厚度为3mm左右的圆片)，以1mol/l LiPF6EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比1：1)为电解液，在充满氩气的手套箱中(水和氧的含量小于1PPM)组装成实验电池。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为13mAg-1(相当于c/10倍率)，充放电电压为3.0～4.5V。
该Na3V2(PO4)2F3正极材料的首次充电比容量达到126mAh/g，首次放电比容量达到123mAh/g，效率达97.6％。充放电10周后，容量几乎没有衰减，循环性能良好，如图4所示。
该Na3V2(PO4)2F3正极材料在c/10倍率下循环40次后放电容量保持率为86.9％性能，展示了优越的循环性能，如图5所示。
我们利用KEITHLEY 2400电流表和K EITHLEY 2700电压表构成的测试系统，通过范德瓦尔法对材料的电导率进行测量，得到该材料的电导率为1.0×10-3S·cm-1。

Claims (4)

1.一种钠基锂离子二次电池正极材料，其特征在于：分子式为Na3V2(PO4)2F3，空间群P42/mnm，属于四方晶系，晶胞参数是
Figure A200810051285C00021
2.如权利要求1所述的钠基锂离子二次电池正极材料，其特征在于：在Na3V2(PO4)2F3材料表面包覆5～10％(wt)的碳。
3.权利要求2所述的钠基锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：采用柠檬酸盐法制备。
4.如权利要求3所述的钠基锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：是以氟化钠NaF、偏钒酸铵NH4VO3、磷酸氢铵NH4H2PO4为原料，原料摩尔比为Na+：V5+：PO4 3-：F-＝3：2：2：3，每克原料溶于10～20mL蒸馏水，在60～100℃下边搅拌边加入饱和柠檬酸溶液，柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为0.5～1：1；并在该温度范围下搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体；然后将柠檬酸配合体在100～120℃下烘干，研磨成粉状形成前驱体，再在通有氮气的管式炉中在300～350℃下进行预烧，保温3～5小时；最后将在上述温度下烧结后的粉末进行压片，在通有氮气的管式炉中在600～700℃的温度范围内进行烧结，保温6～8小时，最后自然冷却，即得钠基锂离子二次电池正极材料Na3V2(PO4)2F3。
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