CN109841802A

CN109841802A - 一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3化合物及其制备与应用

Info

Publication number: CN109841802A
Application number: CN201711213905.7A
Authority: CN
Inventors: 郑琼; 张华民; 易红明; 李先锋; 凌模翔
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2019-06-04

Abstract

本发明涉及一种碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃化合物及其制备和应用，具体是采用PH值调控NVPF合成纯度，即通过调节PH值大小，调控NVPF成相过程中晶体表面自由能和吸附能，促进原材料分子吸附到晶体表面结晶成相，从而提高物质纯度的方法。通过PH值优化获得的高纯度碳包覆NVPF材料所组装成的钠离子电池的有效比容量得到大幅提高，接近理论比容量128mAh g‑1，并且倍率性能优异，在40C的高倍率下比容量仍能保持95.6mAh g‑1。

Description

一种碳包覆Na3V2(PO4)2F3化合物及其制备与应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池电极材料领域，特别涉及一种Na₃V₂(PO₄)₂F₃合成方法及其在钠离子电池中的应用。

背景技术

众所周知，由于Li资源储量有限、分布集中等特点，其在电动车、移动式电源等领域的大规模普及应用受到了限制。根据相关数据显示，按现在的Li资源消耗速率，全球Li资源仅能维持～60年。目前碳酸Li的价格也有很大波动，平均价格已经从2015年的4万每吨提高至2017年9月的16万元每吨。这种情况下，需要寻找合适的资源取代Li离子电池中的Li或者作为Li离子电池的补充。元素周期表中，Na与Li位于同一主族，物理化学性质相近。在地壳中，Na的储量非常丰富，是Li的421倍。并且Na分布广泛，价格便宜。这些特点使得NA取代Li成为可能。除此之外，用NA取代Li的优势还包括，其无资源限制，可规模化；其负极采用铝箔而非铜箔，没有过放电问题；可以沿用成熟的锂离子电池现有生产工序，可行性高。当然，由于Na的半径比Li大,质量比Li重,其组装的Na离子电池较Li离子电池能量密度低。而对于大规模储能应用来说，能量密度要求并不是特别突出。因此，这就使得钠离子电池技术成为大规模储能应用的一种新的选择。

目前钠离子电池技术研究热点，集中在正极材料、负极材料、电解液和粘结剂四方面。正极材料是限制钠离子电池容量的关键之一。在众多的正极材料中，聚阴离子型Na3V2(PO4)2F3(NVPF)是一种钠快离子导体，单斜结构，在2-4.5V的电压区间，具有三个充放电平台，平均电压平台接近3.9V，具有较高理论比容量(128mAhg-1)、较好电化学可逆性，是一种非常具有竞争力和应用前景的钠离子电池正极材料。目前，溶胶-凝胶法是合成NVPF的主要方法之一。但其合成纯度并不高，限制了其有效比容量发挥，使得电池比容量与理论比容量偏差较大。因此，寻找合适的方法提高NVPF的合成纯度对提高其有效比容量十分重要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明涉及一种提高碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃(NVPF)高纯度的合成方法及其在钠离子电池中的应用。具体是采用PH值调控NVPF合成纯度，即通过调节PH值大小，调控NVPF成相过程中晶体表面自由能和吸附能，促进原材料分子吸附到晶体表面结晶成相，从而提高物质纯度的方法。

为达到上述目的，采用具体的技术方案如下，

一种碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃化合物。

碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃化合物通过以下步骤制备而成：

1)按Na、V、P、F摩尔比为3:2:2:3称量钠盐、钒源、磷酸盐和氟盐，同时称取适量碳源；

2)若为五价钒源，则将钒源与还原剂混合，加入溶剂a溶解，在50-90℃温度下加热搅拌成均匀混合溶液；还原剂的用量是以等于其恰好将五价钒源V⁵⁺完全还原为V³⁺的化学计量比加入；

若钒源为正三价，无需加入还原剂，直接加入溶剂a溶解制得混合溶液即可；

3)将步骤1)称量好的钠盐、磷酸盐、氟盐和碳源加入步骤2)溶液中，同时加入溶剂b调节溶液的PH值，搅拌形成溶胶A；

4)将溶胶A在真空温度为60-80℃下旋蒸0.5-2h，形成凝胶B；

5)将凝胶B在100-150℃下真空干燥5-20h，形成电极材料前驱体C；

6)将前驱体C在惰性气氛中经200-400℃条件下预烧结2-6h、600-900℃高温烧结4-20h，即得碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃化合物；

优选条件为：将前驱体C在惰性气氛中经300-350℃条件下预烧结4-5h、700-800℃高温烧结7-9h，即得高纯度Na3V2(PO₄)₂F₃。

所述的钠盐为醋酸钠、氯化钠、硝酸钠、氟化钠、氢氧化钠中的一种或二种以上，所述五价钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种混合，所述三价钒源为磷酸钒、三氧化二钒中的一种或二种混合；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种或二种以上，所述的氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种或二种以上。；或，优选物质组合一：所述的钠盐为氟化钠，所述钒源为偏钒酸铵，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、所述的氟盐为氟化钠；

或，优选物质组合二：所述的钠盐为氟化钠，所述钒源为磷酸钒，所述磷酸盐为磷酸钒，所述的氟盐为氟化钠；

或，优选物质组合三：所述的钠盐为氢氧化钠，所述钒源和磷酸盐为磷酸钒，所述的氟盐为氟化铵。

所述的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或两种以上。

步骤2)中所述的溶剂a为水、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上；溶质与溶剂质量比为1:(10～20)。

步骤3)中所述的溶剂b为水、乙二胺、丁胺、吡啶、氨水、抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、甲酸、乙酸、硫酸、氢氟酸、三氯乙酸中的一种或二种以上；加入溶剂b的量调节溶液PH值在2.5～6.0范围之内，优选PH2.5-4。

步骤1)中所述的碳源为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或两种以上；碳源质量为五价钒源、钠盐、磷酸盐、氟盐和碳源总质量的10-30％。

步骤6)中惰性气氛为氮气和/或氩气。

所述碳包覆NVPF作为钠离子电池正极材料使用。

将所制备的碳包覆NVPF化合物作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1MNaClO₄，溶剂EC和DEC混合物(体积比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，通过CR2016扣式壳体按照正极壳体、集流体、正极电极、电解液、隔膜、电解液、负极电极、负极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。

本发明的有益效果

本发明采用PH值调控碳包覆NVPF的合成纯度，即通过改变PH值大小，调控NVPF成相过程中晶体表面自由能和吸附能，促进原材料分子吸附到晶体表面结晶成相，从而提高物质纯度。通过优化合成过程中PH值获得的高纯度碳包覆NVPF所组装成的钠离子电池的有效比容量大幅提高，接近理论比容量128mAhg-1，并且倍率性能优异，在40C的高倍率下比容量仍能保持95.6mAhg-1。

附图说明

图1为实施例1、2和对比例1的XRD图

图2为实施例1、2和对比例1的钠离子电池性能对比图

具体实施方式

纯度定性比较方法：通过碳包覆NVPF的XRD中杂质峰多少及杂质峰强度相对大小，即通过XRD中杂质峰的峰面积与纯相NVPF的峰面积的百分比比较不同PH值得到的碳包覆NVPF的纯度，杂质峰峰面积越小，所获得的碳包覆NVPF纯度越高；反之纯度越低。

实施例1：(PH＝3.2)

按摩尔比为3:2:2称量氟化钠(既做氟源，也做钠源)、偏钒酸铵和磷酸二氢铵的质量，还原剂和碳源均选柠檬酸为例，首先将偏钒酸铵、柠檬酸按摩尔比1:1(其中柠檬酸中38.83％为还原剂，61.17％为碳源)和250ml去离子水混合，搅拌并经水浴锅加热(80℃)配置成混合均匀的蓝色溶液，将称量好的氟化钠、磷酸二氢铵加入上述蓝色溶液中，同时加入草酸调节溶液PH值为3.2，并保持搅拌，形成溶胶。再将溶胶在真空条件下，经75℃旋蒸1小时，形成凝胶。随后，将凝胶置于130℃的真空干燥箱中干燥10h，形成Na₃V₂(PO₄)₂F₃前驱体。前驱体在惰性气体条件下先经350℃预烧结5h，再经750℃高温烧结8h，冷却后即获得纯度为X的碳包覆NVPF。将碳包覆NVPF作为正极材料，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1MNaClO₄，溶剂EC和DEC混合物(体积比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，通过CR2016扣式壳体按照正极壳体、集流体、正极电极、电解液、隔膜、电解液、负极电极、负极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。

实施例2：(PH＝5.7)

按摩尔比为3:2:2称量氟化钠(既做氟源，也做钠源)、偏钒酸铵和磷酸二氢铵的质量，还原剂和碳源均选柠檬酸为例，首先将偏钒酸铵、柠檬酸按摩尔比1:1(其中柠檬酸中38.83％为还原剂，61.17％为碳源)和250ml去离子水混合，搅拌并经水浴锅加热(80℃)配置成混合均匀的蓝色溶液，将称量好的氟化钠、磷酸二氢铵加入上述蓝色溶液中，同时加入草酸调节溶液PH值为5.7，并保持搅拌，形成溶胶。再将溶胶在真空条件下，经75℃旋蒸1小时，形成凝胶。随后，将凝胶置于130℃的真空干燥箱中干燥10h，形成Na₃V₂(PO₄)₂F₃前驱体。前驱体在惰性气体条件下先经350℃预烧结5h，再经750℃高温烧结8h，冷却后即获得纯度为Y的碳包覆NVPF。将碳包覆NVPF作为正极材料，其它条件同实施例1组装钠离子电池。

对比例1:(PH＝7.4)

按摩尔比为3:2:2称量氟化钠(既做氟源，也做钠源)、偏钒酸铵和磷酸二氢铵的质量，还原剂和碳源均选柠檬酸为例，首先将偏钒酸铵、柠檬酸按摩尔比1:1(其中柠檬酸中38.83％为还原剂，61.17％为碳源)和250ml去离子水混合，搅拌并经水浴锅加热(80℃)配置成混合均匀的蓝色溶液，将称量好的氟化钠、磷酸二氢铵加入上述蓝色溶液中，同时加入氨水调节溶液PH值为7.4，并保持搅拌，形成溶胶。再将溶胶在真空条件下，经75℃旋蒸1小时，形成凝胶。随后，将凝胶置于130℃的真空干燥箱中干燥10h，形成Na₃V₂(PO₄)₂F₃前驱体。前驱体在惰性气体条件下先经350℃预烧结5h，再经750℃高温烧结8h，冷却后即获得较纯度为Z的碳包覆NVPF。

由图1实施例和对比例1的XRD图对比可以看出，PH值为3.2时，杂质峰面积占纯相NVPF峰面积的0.05％；PH值为5.7时，杂质峰面积占纯相NVPF峰面积的1％；PH值为7.4时，杂质峰面积占纯相NVPF峰面积的4％；即NVPF的纯度随着PH值的降低而增加；这主要是由于PH值越低，溶液酸度越高，合成NVPF晶体的过程中，表面自由能增加，原材料分子吸附能降低，原料更容易吸附到晶体表面结晶，NVPF成相纯度增加。相反，若溶液呈碱性，合成NVPF晶体的过程中，表面自由能降低，原材料分子吸附能增加，原料不易吸附到晶体表面结晶，NVPF成相纯度变差。

相应的，PH值越小，NVPF纯度越高，所组装的钠离子电池的初始容量得到大幅度提高，见图2，PH值为3.2时，初始比容量由对比例的91.5mAhg-1提高到127.5mAhg-1，在40C的高倍率下仍能维持95.6mAhg-1(对比例为25.6mAhg-1)；PH值为5.7时，由于纯度有所降低，初始比容量由对比例的91.5mAhg-1提高到120.8mAhg-1，在40C的高倍率下容量为65.8mAhg-1(对比例为25.6mAhg-1)。

Claims

1.一种碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃化合物。

2.一种碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃化合物的制备方法，其特征在于：碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃化合物通过以下步骤制备而成：

4)将溶胶A在真空温度为60-80℃下旋蒸0.5-2h，形成凝胶B；

5)将凝胶B在100-150℃下真空干燥5-20h，形成电极材料前驱体C；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的钠盐为醋酸钠、氯化钠、硝酸钠、氟化钠、氢氧化钠中的一种或二种以上，所述五价钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种混合，所述三价钒源为磷酸钒、三氧化二钒中的一种或二种混合；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种或二种以上，所述的氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种或二种以上。；

或，优选物质组合一：所述的钠盐为氟化钠，所述钒源为偏钒酸铵，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、所述的氟盐为氟化钠；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的溶剂a为水、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上；溶质与溶剂质量比为1:(10～20)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的溶剂b为水、乙二胺、丁胺、吡啶、氨水、抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、甲酸、乙酸、硫酸、氢氟酸、三氯乙酸中的一种或二种以上；加入溶剂b的量调节溶液PH值在2.5～6.0范围之内，优选PH2.5-4。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的碳源为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或两种以上；碳源质量为五价钒源、钠盐、磷酸盐、氟盐和碳源总质量的10-30％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中惰性气氛为氮气和/或氩气。

9.一种如权利要求1所述碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃在钠离子电池中的应用,所述碳包覆NVPF作为钠离子电池正极材料使用。