CN114824250B - 多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体为一种多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用，制备包括以下步骤：配制钒源溶液；将还原剂溶于上述钒源溶液中，搅拌得深蓝色溶液，再依次加入磷源、钠源和氟源，继续加热搅拌；继续加入羧甲基纤维素钠，持续加热搅拌，直至形成凝胶；将凝胶转移至干燥箱中继续干燥，直至形成干燥的氟磷酸钒钠前驱体固体；将所述氟磷酸钒钠前驱体在惰性气体下进行烧结，得到碳包覆的氟磷酸钒钠纳米复合材料。该材料利用羧甲基纤维素钠具有的富钠特性、分散剂特性以及具有交联的特性，使得钠离子电池具有容量高等优点，能用作钠离子电池正极的活性材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，涉及氟磷酸钒钠复合材料，具体为 一种多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
由于锂资源分布不均以及储量有限，不能适应在大规模储能领域以及新能 源电动汽车等领域内的应用，因此，有必要开发其他廉价的储能体系，作为锂 离子电池的替代品应用于大规模储能领域。与锂属于同一主族的钠元素，其与 锂具有相似的性质。因此，钠离子电池也同样具有与锂离子电池相似的反应机 理和相当的电化学性能。因此，钠离子电池在低成本、大规模储能应用领域具有良好的商业化应用前景。但是，钠离子的离子半径与质量(23g mol-1) 都大于锂离子的半径与质量(/>6.9g mol-1)，因此，钠离子在电极材料中的 扩散更为迟缓，这给开发高性能钠离子电池的电极材料带来挑战。
NASICON(钠离子超导体)材料Na3V2(PO4)2F3具有开放的三维钠离子通道， 有利于钠离子扩散，同时PO4 3-所形成的框架结构以及具有强电负性的F-，使该 材料具有良好的稳定性，以及更高的工作电压平台，因此，被认为是一种极具 前景的钠离子电池正极材料。但是氟磷酸钒钠存在电子电导率低的缺点，导致 其电池在高倍率下性能不理想，不适宜应用在大型储能领域。因此，需要对氟 磷酸钒钠进行适当改性来提高其在钠离子电池中的电化学性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷 酸钒钠复合材料的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括 以下步骤：
(1)将钒源溶于去离子水中，加热搅拌得到钒源溶液；
(2)将还原剂溶于上述溶液中，搅拌得到深蓝色溶液；
(3)将磷源、钠源和氟源依次加入到上述深蓝色溶液中，继续加热搅拌， 直至变成均一的溶液；
(4)将羧甲基纤维素钠加入到上述深蓝色溶液中，继续加热搅拌，直至形 成凝胶；
(5)将凝胶干燥，得干燥的氟磷酸钒钠前驱体；
(6)将所述氟磷酸钒钠前驱体在惰性气体下烧结，得到多功能添加剂同步 改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料。
优化地，步骤(1)中钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮氧钒、三氯 化钒；加热搅拌温度为60～90℃。
优化地，步骤(2)中，还原剂为草酸或柠檬酸。
优化地，步骤(4)中，羧甲基纤维素钠的添加量为水质量的0.5wt.％ ～1.5wt.％。
优化地，步骤(5)中，干燥的方式为冷冻干燥法或热烘干法；
优化地，步骤(6)中，使用的惰性气体为Ar、N2或者Ar/H2混合气，高温 烧结分为两段，第一段：温度为300～350℃，时间2-4h；第二段：温度为500-700℃， 时间为6～10h。
本发明的又一目的在于提供一种上述多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸 钒钠复合材料，它由上述的制备方法制得。
本发明的再一目的在于提供多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合 材料的应用，它用作钠离子电池正极的活性材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明与 现有技术相比具有下列优点：本发明多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠 复合材料的制备方法，使用羧甲基纤维素钠作为多功能添加剂，通过简单的溶 胶-凝胶法合成具有纳米颗粒的碳包覆氟磷酸钒钠复合材料，利用羧甲基纤维素钠的特殊结构实现以下三个目的：1.利用羧甲基纤维素钠结构中的钠，实现钠离 子掺杂，提高钠离子的含量；2.羧甲基纤维素钠作为一种分散剂，可以有效调控 结构的表面形貌；3.羧甲基纤维素钠在水溶液中可以相互交联，高温热解以后可 以得到相互交联的导电碳网络，从而获得较高的容量性能。因此，通过本发明 制得的钠离子电池具有容量高、倍率性能优越等优点，能用作钠离子电池正极的活性材料。
附图说明
图1为实施例1中所制得的氟磷酸钒钠纳米复合材料的XRD衍射图；
图2为实施例1与对比例1的SEM图谱；
图3为实施例1中所制得的氟磷酸钒钠纳米复合材料的电池循环性能图；
图4为实施例1中所制得的氟磷酸钒钠纳米复合材料的倍率图。
具体实施方式
本发明多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，它 包括以下步骤：(a)将钒源溶于去离子水中，加热搅拌得到钒源溶液；(b)将 还原剂溶于上述溶液中，搅拌得到深蓝色溶液；(c)将磷源、钠源和氟源依次 加入到上述深蓝色溶液中，继续加热搅拌；(d)将羧甲基纤维素钠加入到上述 深蓝色溶液中，继续加热搅拌，直至形成凝胶；(e)将凝胶转移至干燥箱中 继续干燥，直至形成干燥的氟磷酸钒钠前驱体固体；(f)将所述氟磷酸钒钠前驱 体在惰性气体下进行烧结，得到氟磷酸钒钠材料。通过简单的溶胶凝胶法，利 用羧甲基纤维素钠具有的特性，一步得到具有钠掺杂、粒径分布小、交联碳包覆的氟磷酸钒钠 步骤(a)中，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮氧钒；加热搅拌温 度为60～90℃。步骤(b)中所述还原剂为草酸或柠檬酸。
上述方法制得的碳包覆氟磷酸钒钠纳米复合材料可以用作钠离子电池正极的活性材料，具体为：按以下质量比(活性物质(即羧甲基纤维素钠改性的碳包覆氟磷酸钒钠纳米复合材料，简写为NVPF-CMC)：导电剂(Super P)：粘结剂 (PVDF)＝7：2：1)将活性物质、导电剂和粘结剂进行研磨均匀，涂覆在集流 体(铝箔)上，裁剪为直径为12mm的圆片，于80℃真空干燥箱中干燥8h，再 配合以金属钠作为对电极、1.0M NaClO4作为电解液(溶剂为EC:DMC:EMC按 体积比1：1：1混合，添加溶剂体积的5％的FEC)、玻璃纤维作为隔膜，再充 满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池，在新威测试柜上进行电化学性能测 试(电压范围为2.0～4.5V，倍率为0.2～20C)。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种碳包覆氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法，具体如下：
(a)将2.3421g偏钒酸铵溶于去离子水中，搅拌得到钒源溶液；
(b)将6.2g柠檬酸溶于上述钒源溶液中，搅拌得到深蓝色钒源溶液；
(c)将2.3g磷酸二氢铵、1.2598g氟化钠、0.1111g氟化铵依次加入到上述深蓝 色钒源溶液中，继续加热搅拌，直至变成均一的溶液；
(d)再加入0.1g羧甲基纤维素钠，继续加热搅拌，直至形成凝胶；
(e)将凝胶转移至干燥箱中，在90℃条件下继续干燥，直至形成干燥的氟磷酸 钒钠前驱体固体；
(f)将所述氟磷酸钒钠前驱体在Ar气氛围下进行烧结，分两次煅烧，第一段为 300摄氏度下煅烧4h，第二段为600摄氏度煅烧8h，得到碳包覆的氟磷酸钒钠 纳米复合材料。
将获得的碳包覆氟磷酸钒钠纳米复合材料进行物理性能测试，如图1-3所示。图 1为碳包覆氟磷酸钒钠纳米复合材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，添加 羧甲基纤维素钠的材料晶型没有发生改变；图2为实施例1与对比例1的SEM 图谱，可以看出，NVPF是一种纳米颗粒的材料。相比于未使用CMC的样品(a-c， 其中a、b、c标尺分别为10μm、1μm、200nm)，添加了CMC之后(d-f，其中 d、e、f标尺分别为10μm、500nm、200nm)，表面形成一层均匀的碳膜，说明 羧甲基纤维素可以在样品表面形成交联碳结构。另外，纳米颗粒结构没有发生 明显变化，但是其表面更为疏松，同样说明羧甲基纤维素钠的使用可以改善表 面形貌。
实施例2
本实施例提供一种碳包覆的氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(d)中，羧甲基纤维素钠的添加量为0.15g。
实施例3
本实施例提供一种碳包覆的氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(d)中，羧甲基纤维素钠的添加量为0.2g。
实施例4
本实施例提供一种碳包覆的氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(d)中，羧甲基纤维素钠的添加量为0.075g。
对比例1
本例提供一种碳包覆氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法，它与实施例1中 的基本一致，不同的是：步骤(d)中，未使用羧甲基纤维素钠。
对比例2
本例提供一种碳包覆氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法，它与实施例1中 的基本一致，不同的是：步骤(d)中，羧甲基纤维素钠过量使用。羧甲基纤维 素钠的添加量为1g
对比例3
本例提供一种碳包覆氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法，它与实施例1中 的基本一致，不同的是：步骤(f)中，第二段的烧结温度设置为650℃。
对比例4
本例提供一种碳包覆氟磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法，它与实施例1中 的基本一致，不同的是：步骤(f)中，使用一步升温烧结技术，设置温度为600℃。 将上述各例获得的复合材料作为活性物质参考前述方法用于组装扣式电池 (2032型扣式电池)进行电化学性能测试。图3为实施例1中的氟磷酸钒钠复 合材料的循环性能图。从图中能明显看出，在1C倍率型，使用羧甲基纤维素钠 改性的材料比容量明显高于未进行改性的材料；并且经过100个循环之后，氟 磷酸钒钠复合材料的放电比容量仍有95.5mAhg-1；而未进行羧甲基纤维素钠改性的材料(对比例1中的材料)，容量仅有85.1mAhg-1；通过使用羧甲基纤维素 钠改性之后，其比容量和容量保持率都有一个明显的提升；这可能有以下原因： (1)羧甲基纤维素钠中含有部分钠离子，能形成钠掺杂，提供更多钠离子；(2) 羧甲基纤维素钠作为一种分散剂，能对结构进行调控；(3)羧甲基纤维素钠在 水溶液中可以相互交联，碳化之后，可以形成导电交联碳。图4为实施例1中 氟磷酸钒钠复合材料的倍率性能图，在0.2C-50C的倍率下，每个倍率均高于未 进行羧甲基纤维素改性的材料，表明羧甲基纤维素钠改性之后对在大电流密度 下容量保持有提升作用。其它实施例中材料的电化学性能见表1。
表1实施例1-4、对比例1-4中材料的电化学性能表
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术 的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围， 凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围 之内。
Claims (8)
1.一种多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将钒源溶于去离子水中，加热搅拌得到钒源溶液；
（2）将还原剂溶于上述溶液中，搅拌得到深蓝色溶液；
（3）将磷源、钠源和氟源依次加入到上述深蓝色溶液中，继续加热搅拌，直至变成均一的溶液；
（4）再加入羧甲基纤维素钠，继续加热搅拌，直至形成凝胶；
（5）将凝胶干燥，得干燥的氟磷酸钒钠前驱体；
（6）将所述氟磷酸钒钠前驱体在惰性气体下烧结，得到多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料；所述烧结分为两段，第一段为300摄氏度下煅烧4h，第二段为600摄氏度煅烧8h；
所述钒源为偏钒酸铵，添加量2.3421g；磷源、钠源和氟源分别为2.3g磷酸二氢铵、1.2598g氟化钠和0.1111g氟化铵；羧甲基纤维素钠添加量为0.1g、0.15g或0.2g。
2. 根据权利要求1所述的多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加热搅拌温度为60~90 ℃。
3.根据权利要求1所述的多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，还原剂为草酸或柠檬酸。
4. 根据权利要求1所述的多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，羧甲基纤维素钠的添加量为水质量的0.5wt.% ~1.5wt.%。
5.根据权利要求1所述的多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，干燥的方式为冷冻干燥法或热烘干法。
6.根据权利要求1所述的多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，使用的惰性气体为Ar。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法制得的多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料。
8.根据权利要求7所述的多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的应用，其特征在于：用作钠离子电池正极的活性材料。
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