CN105762355A - 一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备酸碱耦合萃取剂；(2)制备含PO₄ ^3-的微乳相；(3)以钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物以及步骤(2)得到的微乳相为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中；(4)将步骤(3)得到的混合物转入反应釜中，升温至80～140℃进行反应后自然冷却至室温再进行离心分离，离心得到的上层有机相回收得到酸碱耦合萃取剂，沉淀物经洗涤和干燥得到氟磷酸钒钠粉体。所制得的氟磷酸钒钠盐具有结晶性好和纯度高的特点，同时其纳微材料电化学性能优异，更为重要的是，所使用的萃取剂可回收循环再利用。

Description

一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，特别是涉及一种氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(x＝0，1)及其制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池凭借其具有的体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点而受到广泛关注，其市场需求量在逐步增大。然而，锂离子电池也存在低温析锂、电导率低、容易烧结等缺点；此外，锂离子电池较高的原材料成本也成为制约其迅猛发展的一个瓶颈。同为第I主族的钠离子与锂离子的化学性质有较多相似之处，并且钠离子电池的原材料成本较低、半电池电位相对较高、安全性能更佳，因此钠离子电池完全可能成为和锂离子电池一样有广泛应用前景的二次电池。

层状过渡金属氧化物及聚阴离子化合物是受到研究者广泛关注的钠离子电池正极材料。氟磷酸钒钠盐属于聚阴离子型电极材料，它不同于磷酸盐体系的晶格结构，能提供离子传导的二维通道，具有较高的比容量和放电电压，是一种应用前景广泛的钠离子电池正极材料。

氟磷酸钒钠盐的传统制备方法主要为高温固相法、溶胶凝胶法、碳热还原辅助水热合成法。2003年，Barker首次采用两步高温固相法合成了氟磷酸钒钠(NaVPO₄F)。以所合成的NaVPO₄F作为正极材料，活性炭作为负极时，其放电平台为3.7V，首次充、放电比容量分别达到82mAh/g和79mAh/g。2010年Jiangqingzhao等人提出了溶胶凝胶法制备氟磷酸钒钠，尽管工艺流程简单，但热处理温度高达800℃。专利CN103594716A提出的溶胶凝胶辅助两段高温固相法制备NaVPO₄F，工艺过程复杂、需要两次煅烧、煅烧温度高达850℃，且对原料的溶解性要求较高，难以实现大规模生产。专利CN102509789A提出采用机械活化辅助一步高温固相法合成Na₃V₂(PO₄)_3-x/3F_x(其中0≤x≤6)，虽然只需一步合成，但是球磨时间较长、高温固相反应过程的温度高达450～1000℃、焙烧时间长，合成工艺较为复杂。专利CN102306771A涉及氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，采用两次煅烧，煅烧温度均高达750℃，能耗大，必然使大规模工业应用受到限制。专利CN103022490A涉及一种短流程制备氟磷酸钒钠的方法，但是无定型氟磷酸钒钠晶化过程温度高达750℃，能耗大。TeofiloRojo课题组以高温碳热还原制得的VPO₄为前驱体与NaF通过溶剂热法合成了氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(其中0≤x≤1)。以上诸多制备氟磷酸钒钠的方法中，无一例外地使用高温固相煅烧，都存在能耗大、不易操作等问题。

自利物浦大学的RobinWhyman课题组首次采用四辛基溴化铵为相转移剂合成金纳米颗粒之后，以溶剂萃取合成无机纳微材料的方法受到研究者的广泛关注。2005年，清华大学李亚栋课题组提出一种基于LSS的通用相转移方法，该方法包括多种过渡金属及其硫化物硒化物、稀土荧光化合物、磁性材料、生物相容性材料、聚电解质、有机染料等的合成。2009年，多伦多大学的ShanaO.Kelley小组，采用十二烷基胺将金属离子转移到有机相，然后在还原剂存在下，制备纳米金属颗粒或合金。长春应化所郭富强等人采用溶剂萃取的方法合成了不同形貌的氟化物，如中空微球CaF₂、YF₃纳米花，具体是采用两种萃取剂分别负载金属阳离子和氢氟酸，然后再把两种含反应源的有机相混合制备二元氟化物。

最近，发明人开发了一种酸碱耦合萃取剂路线，成功制备了形貌和尺寸可控的磷酸铁纳米球，氟化铋一维纳米棒直至二维纳米盘等系列纳米颗粒。并在此基础上，采用该酸碱耦合萃取剂以转移氢氟酸为前提，结合溶剂热的方法，成功制备了结晶性良好形貌特别的三氟化稀土纳微颗粒。然而，到目前为止，基于溶剂萃取实现相转移的方法，尽管在二元过渡金属无机盐纳微颗粒的制备方面显现了初步的潜力，但是尚没有在三元和多元无机化合物方面的成功制备报道。

发明内容

针对上述制备氟磷酸钒钠的现有技术中，均使用高温固相煅烧，能耗大、不易操作等问题，以及解决溶剂萃取实现相转移的方法在三元和多元无机化合物制备中的应用问题。本发明提供了一种氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(x＝0，1)及其溶剂萃取相转移辅助溶剂热的制备方法和用途。该发明利用酸碱耦合萃取剂实现磷酸的相转移，并结合溶剂热的方法，制备电化学性能良好的钠电池正极材料氟磷酸钒钠。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备酸碱耦合萃取剂：将有机磷酸萃取剂、有机膦酸萃取剂或有机羧酸萃取剂中任意一种或至少两种的组合和有机胺萃取剂混合，并用稀释剂进行稀释，得到酸碱耦合萃取剂，其中所述组合典型但非限制性实例有机磷酸萃取剂和有机胺萃取剂混合，有机膦酸萃取剂和有机胺萃取剂混合，有机羧酸萃取剂和有机胺萃取剂混合，有机磷酸萃取剂、有机膦酸萃取剂和有机胺萃取剂混合，有机磷酸萃取剂、有机膦酸萃取剂、有机羧酸萃取剂和有机胺萃取剂混合等；

(2)制备含PO₄ ^3-的微乳相：将磷酸与步骤(1)得到的酸碱耦合萃取剂进行混合，实现磷酸的相转移，得到含有PO₄ ^3-的微乳相；

(3)以钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物以及步骤(2)得到的微乳相为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中；

(4)将步骤(3)得到的混合物转入反应釜中，升温至80～140℃进行反应后自然冷却至室温再进行离心分离，离心得到的上层有机相回收得到酸碱耦合萃取剂，沉淀物经洗涤和干燥得到氟磷酸钒钠粉体。

其中，反应温度80～140℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。如果反应温度低于80℃，所得产物产率大大降低；反应温度达到100℃时，产物产率基本达到100％，进一步升高温度会增加生产过程能耗。

所述步骤(1)中有机磷酸萃取剂的结构通式为(I)，其中R为取代或未取代的直链或支链烷基。

述步骤(1)中有机膦酸萃取剂的结构通式为(I)，其中R为取代或未取代的直链或支链烷基。

上述的有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂为常规有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂，如磷酸二(2-乙基己基)酯(P204)、2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯(P507)或二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)等。

所述步骤(1)中有机羧酸萃取剂的结构通式为(II)，其中R为取代或未取代的直链或支链烷基，如仲辛基苯氧基取代乙酸(CA-12)、仲壬基苯氧基乙酸(CA-100)或油酸等。

所述步骤(1)中有机胺萃取剂为具有结构通式为(III)、(IV)或(V)的有机胺萃取剂中任意一种或至少两种的组合，其中R为取代或未取代的直链或支链烷基，如仲碳伯胺(N1923)，二癸胺(DDA)，三辛胺(TOA)或三烷基胺(N235)等。

所述步骤(1)中有机磷酸萃取剂、有机膦酸萃取剂或有机羧酸萃取剂中任意一种或至少两种的组合和有机胺萃取剂的摩尔比为1:1。

所述步骤(1)中稀释剂为非极性烷烃，为正庚烷、正己烷或煤油中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正庚烷和正己烷的组合，正己烷和煤油的组合，正庚烷、正己烷和煤油的组合等。

所述步骤(1)中酸碱耦合萃取剂在稀释剂中的质量体积浓度为10～30％，例如10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、27％或30％。

所述步骤(2)中磷酸的浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、2mol/L、2.3mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L或3mol/L等。

所述步骤(2)中酸碱耦合萃取剂和磷酸的体积比为3.85～12.5:1，例如3.85:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1或12.5:1等。

所述步骤(3)中所述钒源化合物为三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三溴化钒和三氯化钒的组合，三氯化钒和二氯氧化钒的组合，二氯氧化钒和四氯化钒的组合，硫酸氧钒和乙酰丙酮钒的组合，乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒的组合，三溴化钒、三氯化钒和二氯氧化钒的组合，二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒和乙酰丙酮钒的组合，三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒的组合等。

所述步骤(3)中氟源化合物为氟化钠、氢氟酸或氟化铵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氟化钠和氢氟酸的组合，氢氟酸和氟化铵的组合，氟化钠、氢氟酸和氟化铵的组合等。

所述步骤(3)中钠源化合物为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠或氟化钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的组合，磷酸氢二钠和磷酸钠的组合，磷酸钠和氟化钠的组合，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠的组合，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和氟化钠的组合等。

所述氟源化合物还可以同时作为钠源化合物，即氟化钠可以同时作为氟源化合物和钠源化合物。

所述步骤(3)中钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物以及步骤(2)得到的微乳相的用量为使钠、钒、氟和磷元素的摩尔比为1～15:1:1～15:1～15，例如1.6:1:1.6:3、1:1:1:1、2:1:2:2、3:1:3:3、4:1:4:4、5:1:7:7、7:1:8:9、9:1:7:10、13:1:12:14或15:1:15:15等，进一步优选为钠、钒、氟和磷元素的摩尔比为1.6:1:1.6:3。

所述步骤(3)中有机溶剂为乙醇、苯、丙酮或氯仿中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙醇和苯的组合，苯和丙酮的组合，丙酮和氯仿的组合，乙醇、苯和丙酮的组合，乙醇、苯、丙酮和氯仿的组合。

所述步骤(4)中反应釜为水热反应釜。

所述步骤(4)中升温速率为3～5℃/min，例如3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等。

所述步骤(4)中反应时间为5～24h，例如5h、7h、10h、13h、15h、17h、20h、22h或24h等。

所述步骤(4)回收得到酸碱耦合萃取剂的方法包括：上层有机相经蒸发后，用盐酸和去离子水交替洗涤数次，得到纯净的酸碱耦合萃取剂。

所述步骤(4)沉淀物的洗涤为用乙醇和去离子水交替洗涤数次。

所述步骤(4)沉淀物的干燥为用60～70℃的空气中干燥，例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。

所述步骤(4)沉淀物的干燥时间为2～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

一种根据以上所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x，x＝0或1。

一种根据以上所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(x＝0，1)的用途，其应用于电极材料领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

与氟磷酸钒钠盐的传统制备方法相比，本发明的优势在于采用一步低温简易的溶剂萃取相转移辅助溶剂热的制备方法，所采用的溶剂萃取相转移方法能将商业磷酸萃取进入酸碱耦合萃取剂形成的反胶团中，可方便调控产物形貌，使所制备的氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(x＝0，1)具有结晶性好、纯度高的特点(如图1和图2所示)，同时利用溶剂萃取相转移方法得到的氟磷酸钒钠盐的放电比容量高，纳微材料电化学性能优异，以该氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(x＝0，1)作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，测试结果表明：在0.2C电流倍率下的放电比容量约125mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。本发明中所使用的酸碱耦合萃取剂得到了回收再利用，节约了资源和成本，具有良好的经济效益。

本发明是有关氟磷酸钒钠纳微颗粒一步低温简单制备的首次报道，突破了目前常用的高温固相合成法。另外，这一方法也展现了基于溶剂萃取的相转移方法在制备更为复杂的多元无机金属盐纳微颗粒方面的潜能。

附图说明

图1为实施例1制备的Na₃(VPO₄)₂F₃材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1制备的Na₃(VPO₄)₂F₃材料的扫描电镜(SEM)图谱；

图3为实施例1使用的酸碱耦合萃取剂回收前后的红外谱图(FTIR)；

图4为实施例1制备的Na₃(VPO₄)₂F₃材料的充放电曲线图；

图5为实施例2制备的Na₃(VOPO₄)₂F材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图6为实施例2制备的Na₃(VOPO₄)₂F材料的扫描电镜(SEM)图谱；

图7为实施例2制备的Na₃(VOPO₄)₂F材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

将P507和N1923按摩尔比1:1混合得到混合萃取剂PN；将10g混合萃取剂，溶于50ml正庚烷，其质量体积百分比浓度为20％；将25ml上述PN-正庚烷溶液与2ml商业浓磷酸混合成均相(PN-正庚烷溶液与商业浓磷酸体积比为12.5:1)，其中磷酸浓度为2mol/L，得到含PO₄ ^3-浓度约为1.06mol/L的微乳相；将0.180g乙酰丙酮钒、1.5mL含PO4^3-的上述微乳相、0.035g氟化钠(Na:V:P:F约为1.6:1:3:1.6)超声分散于1.5mL乙醇及0.5mL丙酮中，得到混合均匀的反应物料；将上述混合均匀的物料转入水热反应釜中，以每分钟5℃的升温速率升温到120℃，并在该温度下恒温10h；自然冷却至室温，离心分离，下层产物经一定量的乙醇和水交替洗涤6次，60℃的空气中干燥5h，称重得0.094g产物，产率90％，XRD表明产品为Na₃(VPO₄)₂F₃，具有结晶性好、纯度高的特点，其XRD和SEM分别如图1-2所示；上层有机相经挥发除去有机溶剂乙醇和丙酮，再通过旋转蒸发除去稀释剂正庚烷，采用1mol/L的盐酸和去离子水交替洗涤数次，得到纯净的酸碱耦合萃取剂PN，FTIR表明回收得到的酸碱耦合萃取剂中不含其它杂质，可回收循环利用，其FTIR见图3所示。并将所合成Na₃(VPO₄)₂F₃用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，如图4所示，测试结果表明：材料在4.00V和3.55V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的放电比容量约125mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。

实施例2：

将Cyanex272和N1923按摩尔比1:1混合得到混合萃取剂；将10g混合萃取剂，溶于100ml正庚烷，其质量体积百分比浓度为10％；将25ml上述PN-正庚烷溶液与4ml商业浓磷酸混合成均相，(PN-正庚烷溶液与商业浓磷酸体积比为6.25:1)，其中磷酸浓度为3mol/L，得到含PO₄ ^3-浓度约为2.0mol/L的微乳相；将0.137g乙酰丙酮氧钒、0.75mL的含PO₄ ^3-的上述微乳相、0.035g氟化钠(Na:V:P:F约为1.6:1:3:1.6)超声分散于1.5mL乙醇及0.5mL丙酮中，得到混合均匀的反应物料；将上述混合均匀的物料转入水热反应釜中，以每分钟5℃的升温速率升温到120℃，并在该温度下恒温10h；自然冷却至室温，离心分离，下层产物经一定量的乙醇和水交替洗涤8次，65℃的空气中干燥3h，称重得0.093g产物，产率90％，XRD表明产品为Na₃(VOPO₄)₂F，具有结晶性好、纯度高的特点，其XRD和SEM分别如图5-6所示；上层有机相经挥发除去有机溶剂乙醇和丙酮，再通过旋转蒸发除去稀释剂正庚烷，采用1mol/L的盐酸和去离子水交替洗涤数次，得到纯净的混合萃取剂，FTIR表明回收得到的混合萃取剂中不含其它杂质，可回收循环。并将所合成Na₃(VOPO₄)₂F用作正极，以金属钠作负极,组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，如图7所示，测试结果表明：材料在3.95V和3.50V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的放电比容量约125mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。

实施例3：

除将20g混合萃取剂，溶于100ml正己烷，其质量体积百分比浓度为20％；PN-正庚烷溶液与商业浓磷酸体积比为3.85:1，其中磷酸浓度为1mol/L，得到含PO₄ ^3-微乳相；按Na:V:P:F约为1:1:1:1将三溴化钒、含PO₄ ^3-的上述微乳相、氢氟酸和磷酸二氢钠超声分散于1.5mL乙醇及0.5mL丙酮中；以每分钟4℃的升温速率升温到140℃，并在该温度下恒温5h；70℃的空气中干燥2h，其余步骤均与实施例1中相同。

称重得产物0.092，产率接近90％，XRD表明产品为Na₃(VPO₄)₂F₃，具有结晶性好、纯度高的特点；上层有机相经挥发除去有机溶剂乙醇和丙酮，再通过旋转蒸发除去稀释剂正庚烷，采用1mol/L的盐酸和去离子水交替洗涤数次，得到纯净的混合萃取剂，FTIR表明回收得到的混合萃取剂中不含其它杂质，可回收循环。并将所合成的产物用作正极，以金属钠作负极,组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，测试结果表明：在0.2C电流倍率下的放电比容量约123mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。

实施例4：

除将30g混合萃取剂，溶于100ml煤油，其质量体积百分比浓度为30％；按Na:V:P:F约为15:1:15:15将二氯氧化钒、含PO₄ ^3-的上述微乳相、氟化铵和磷酸钠超声分散于1.5mL乙醇及0.5mL丙酮中；以每分钟3℃的升温速率升温到80℃，并在该温度下恒温24h，其余步骤均与实施例1中相同。

称重得产物0.087，产率85％，XRD表明产品为Na₃(VOPO₄)₂F，具有结晶性好、纯度高的特点；上层有机相经挥发除去有机溶剂乙醇和丙酮，再通过旋转蒸发除去稀释剂正庚烷，采用1mol/L的盐酸和去离子水交替洗涤数次，得到纯净的混合萃取剂，FTIR表明回收得到的混合萃取剂中不含其它杂质，可回收循环。并将所合成的产物用作正极，以金属钠作负极,组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，测试结果表明：在0.2C电流倍率下的放电比容量约127mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。

对比例：

除不采用溶剂萃取实现相转移，直接称取钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物和磷源化合物外，其余步骤均与实施例1中相同，进行溶剂热反应制得氟磷酸钒钠盐，对所得产物进行性能测试，将所合成的产物用作正极，以金属钠作负极,组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，测试结果表明：在0.2C电流倍率下的放电比容量约115mAh/g，

综合实施例和对比例的结果可以看出，本发明的优势在于采用一步低温简易的溶剂萃取相转移辅助溶剂热的制备方法，所制备的氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(x＝0，1)具有结晶性好、纯度高的特点，同时其纳微材料电化学性能优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)制备酸碱耦合萃取剂：将有机磷酸萃取剂、有机膦酸萃取剂或有机羧酸萃取剂中任意一种或至少两种的组合和有机胺萃取剂混合，并用稀释剂进行稀释，得到酸碱耦合萃取剂；

(2)制备含PO₄ ^3-的微乳相：将磷酸与步骤(1)得到的酸碱耦合萃取剂进行混合，得到含有PO₄ ^3-的微乳相；

(3)以钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物以及步骤(2)得到的微乳相为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中；

(4)将步骤(3)得到的混合物转入反应釜中，升温至80～140℃进行反应后自然冷却至室温再进行离心分离，离心得到的上层有机相回收得到酸碱耦合萃取剂，沉淀物经洗涤和干燥得到氟磷酸钒钠粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机磷酸萃取剂的结构通式为(I)，其中R为取代或未取代的直链或支链烷基；

优选地，所述步骤(1)中有机膦酸萃取剂的结构通式为(I)，其中R为取代或未取代的直链或支链烷基；

优选地，所述步骤(1)中有机羧酸萃取剂的结构通式为(II)，其中R为取代或未取代的直链或支链烷基；

R-COOH

(II)

优选地，所述步骤(1)中有机胺萃取剂为具有结构通式为(III)、(IV)或(V)的有机胺萃取剂中任意一种或至少两种的组合，其中R为取代或未取代的直链或支链烷基；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机磷酸萃取剂、有机膦酸萃取剂或有机羧酸萃取剂中任意一种或至少两种的组合和有机胺萃取剂的摩尔比为1:1；

优选地，所述步骤(1)中稀释剂为非极性烷烃；

优选地，所述步骤(1)中稀释剂为正庚烷、正己烷或煤油中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(1)中酸碱耦合萃取剂在稀释剂中的质量体积浓度为10～30％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中磷酸的浓度为1～3mol/L；

优选地，所述步骤(2)中酸碱耦合萃取剂和磷酸的体积比为3.85～12.5:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中钒源化合物为三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(3)中氟源化合物为氟化钠、氢氟酸或氟化铵中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(3)中钠源化合物为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠或氟化钠中任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物以及步骤(2)得到的微乳相的用量为使钠、钒、氟和磷元素的摩尔比为1～15:1:1～15:1～15；

优选地，所述步骤(3)中钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物以及步骤(2)得到的微乳相的用量为使钠、钒、氟和磷元素的摩尔比为1.6:1:1.6:3；

优选地，所述步骤(3)中有机溶剂为乙醇、苯、丙酮或氯仿中任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应釜为水热反应釜；

优选地，所述步骤(4)中升温速率为3～5℃/min；

优选地，所述步骤(4)中反应时间为5～24h。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)回收得到酸碱耦合萃取剂的方法包括以下步骤：上层有机相经蒸发后，用盐酸和去离子水交替洗涤，得到酸碱耦合萃取剂；

优选地，所述步骤(4)沉淀物的洗涤为用乙醇和去离子水交替洗涤；

优选地，所述步骤(4)沉淀物的干燥为用60～70℃的空气中干燥；

优选地，所述步骤(4)沉淀物的干燥时间为2～5h。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠盐，其特征在于，氟磷酸钒钠盐为Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x，x＝0或1。

10.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠盐的用途，其应用于电极材料领域。