CN106058249A - 一种溶剂热制备碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶剂热制备碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠的方法。以乙二醇作为反应溶剂，采用溶剂热方法合成Na₂FePO₄F，再将Na₂FePO₄F与葡萄糖混合合成碳包覆氟磷酸亚铁钠正极材料。其中，溶剂热合成过程反应体系简单，除了合成产物所必须的原料之外无需添加其他反应助剂，通过控制反应原料的种类，反应温度，反应时间，前躯体溶液pH等工艺参数，即可合成Na₂FePO₄F。本发明Na₂FePO₄F纳米棒产品纯度高，尺寸小，长径比高，分散性好，比表面积大。该Na₂FePO₄F正极材料中少量的碳包覆在提高材料电子电导率的同时，也能确保以该产品作为正极材料的钠离子电池获得较高的能量密度。

Description

一种溶剂热制备碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠材料的方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料应用领域。涉及一种溶剂热制备碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠的方法。

背景技术

随着锂离子电池在全球范围内成功应用，人们对于大规模储能系统和环保车辆的需求日益增加，锂资源的消耗颇为显著。然而锂在地壳中的储量有限，并且分布不均，锂资源短缺是制约其发展的重要因素。钠与锂属同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠资源丰富，约占地壳储量2.64％，分布均匀、价格低廉，因此对钠离子电池的研究逐步重视。

以Li离子电池成熟的体系入手，对Na离子电池正极材料的研究从开始的层状氧化物正极材料，到隧道结构氧化物材料。最终方向转为橄榄石结构的聚阴离子正极材料的研究。这些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性，且由于其具有多维离子迁移通道，离子嵌入/脱嵌稳定性较好，成为Na离子电池正极材料的合适之选。

氟磷酸体系过渡金属材料具有一种不同于磷酸体系的晶格结构，提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。Na₂FePO₄F具有较高的理论容量(135mAh·g^-1)和平稳的充放电平台(3.0V)，且结构稳定。是一种极具发展前景的钠离子电池正极材料。近年来，氟磷酸亚铁钠材料被材料科学家广泛研究。而很多合成方法也被应用于氟磷酸亚铁钠材料的制备,包括溶胶-凝胶法、喷雾造粒法、高温烧结法、水热法等。由于Na₂FePO₄F材料传统的制备方法如高温固相法、溶胶凝胶法等制备的材料尺寸都相对较大且材料的粒子尺寸分布范围也较大，Na₂FePO₄F的比容量和循环性能仍不理想，存在很大的提升空间，制备方法和颗粒形貌控制均可以有所改善。目前已报道的纳米Na₂FePO₄F多呈现颗粒形貌，比表面积较小(40～50m²·g^-1)尺寸较大(1-2um)，电化学性能不甚理想(J.Mater.Chem.A，2014，2，2571)。而纳米棒状电极材料由于具有长径比高、比表面积大、离子迁移距离短等优点，在新能源电池领域具有较高的应用价值。一维纳米材料如纳米线和纳米棒等具有相对于纳米颗粒更大的比表面积-体积比，即在相同体积下能获得更大的比表面积，从而实现与电解液更为有效的接触。因此，利用纳米棒结构的氟磷酸亚铁钠作为正极材料构造钠离子电池，能够有效地提高钠离子电池的性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种纳米棒状Na₂FePO₄F正极材料及其制备方法，且所制备的Na₂FePO₄F材料具有较高的放电比容量和较好的循环性能。

本发明中Na₂FePO₄F正极材料的制备方法，是以乙二醇作为反应溶剂，采用溶剂热方法合成Na₂FePO₄F，再将Na₂FePO₄F与葡萄糖混合合成碳包覆氟磷酸亚铁钠正极材料。其中，溶剂热合成过程反应体系简单，除了合成产物所必须的原料之外无需添加其他反应助剂，通过控制反应原料的种类，反应温度，反应时间，前躯体溶液pH等工艺参数，即可合成纯度高，形貌可控的Na₂FePO₄F。

本发明的一种溶剂热制备碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠的方法，步骤如下:

(1)以钠的化合物、氟的化合物、亚铁盐和磷的化合物四种元素的摩尔比为2:1:1:1称取反应原料；添加抗坏血酸，抗坏血酸占理论合成氟磷酸亚铁钠质量的1％～8％；将钠的化合物、磷的化合物与乙二醇配成溶液，搅拌至二者充分溶解，获得溶液A；将氟的化合物、亚铁盐溶于含有抗坏血酸的乙二醇中，经搅拌获得混合均匀的溶液B；

(2)将步骤(1)获得的溶液A和溶液B两种溶液取相同体积混合并搅拌，用NaOH溶液调节pH值为9-11；升温至160℃-250℃，保温2-6h，反应结束后冷却至室温；沉淀物用洗涤剂离心分离后，60℃-80℃真空干燥6h-10h，得到氟磷酸亚铁钠粉末；

(3)将步骤2)的粉末按碳所占最终产物质量的5-15％加入葡萄糖，研磨后装入石英坩埚中，在氮气或氩气保护下于500-700℃锻烧，保温3-5h，得到碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠。

所述的钠的化合物是NaOH或CH₃COONa。

所述的氟的化合物是NH₄F或NaF。

所述的亚铁盐是FeSO₄·7H₂O或Fe(Ac)₂。

所述的磷的化合物是H₃PO₄、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。

所述的洗涤剂选用去离子水、乙醇或丙酮。

所述的NaOH溶液浓度为0.1-1mol/L。

本发明制备的碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠，其纳米级棒状氟磷酸亚铁钠，比表面积为80～150m²·g^-1，长为1um～2um，直径为20～200nm。

本发明的碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠，作为正极材料具有电化学性能，在0.1C下放电比容量为114.3mAh/g，且在1C下200次循环后容量保持率不小于87％。

本发明的有益效果为：

本发明Na₂FePO₄F正极材料的制备方法反应体系简单，工艺参数容易控制，流程短，制备成本低，易于规模化生产，进一步扩展了Na₂FePO₄F制备领域的研究工作。

本发明Na₂FePO₄F纳米棒产品纯度高，尺寸小，长径比高，分散性好，比表面积大，有利于电极材料与电解液的有效接触，缩短钠离子的扩散距离，提高钠离子电池的倍率性能。该Na₂FePO₄F正极材料中少量的碳包覆在提高材料电子电导率的同时，也能确保以该产品作为正极材料的钠离子电池获得较高的能量密度。

附图说明

图1为实施例1合成的Na₂FePO₄F/C的XRD图。

图2为实施例1合成的Na₂FePO₄F/C的扫描电镜图。

图3为实施例2合成的Na₂FePO₄F/C的扫描电镜图。

图4实施例2所制得Na₂FePO₄F/C材料作为正极组装成电池测得的电压比容量曲线,电池首先在0.1C的电流下恒流充电,当电压达到4.0V时，再在0.1C的电流下恒流放电，至电压降为2.0V时结束放电。从图中可以看出，电池的放电平台在2.9V左右，放电平台与充电平台之间的电压差值在0.1-0.3V之间，说明电池的电荷极化较小。另外，较高的放电比容量114.3mAh/g也说明了钠离子在材料中嵌入和脱出得比较充分。

具体实施方式

实施例1：

以七水合硫酸亚铁、氟化铵、氢氧化钠、磷酸为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1,称取2.794g七水合硫酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中,加入0.028g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.382g氟化铵加入到烧杯中搅拌至完全溶解。然后在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取0.8334g氢氧化钠和1.153g磷酸(质量百分比为85％)加入烧杯中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合，获得悬浊液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节至溶液的pH为9.5，将混合溶液加到100ml不锈钢反应釜内，于120℃下反应6h，沉淀物用去离子水洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥8h获得氟磷酸亚铁钠粉末。将上述粉末与0.108g葡萄糖混合研磨在N₂气保护下500℃热处理5h，获得碳包覆的氟磷酸亚铁钠粉体，其X射线衍射如图1所示。图中XRD的特征峰与标准Na₂FePO₄F粉体的XRD图谱衍射峰对应。合成Na₂FePO₄F/C的形貌为棒状，如图2所示：颗粒长约2-3um，直径30-100nm，比表面积为96m²·g^-1。制得Na₂FePO₄F/C材料作为正极组装成电池测得的电压比容量曲线，电池首先在0.1C的电流下恒流充电至电压升至4.0V，然后再在0.1C的电流下恒流放电，至电压降为2.0V时结束放电，放电比容量94.6mAh/g。

实施例2

以醋酸亚铁、氟化钠、醋酸钠、磷酸二氢铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1，称取1.79g醋酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中，加入0.1728g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.428g氟化钠加入到烧杯中搅拌至完全溶解。然后在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取1.78g醋酸钠和1.19g磷酸二氢铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合，获得悬浊液，用1mol/L的NaOH溶液调节至溶液的pH为10.5，将混合溶液加到100ml不锈钢反应釜内，于250℃下反应5h，沉淀物用去离子水洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥10h获得氟磷酸亚铁钠粉末。将上述粉末与0.108g葡萄糖混合研磨在N₂气保护下500℃热处理5h，获得碳包覆的氟磷酸亚铁钠粉体，如图3所示：颗粒长约1-2um，直径30-100nm，比表面积为138m²·g^-1。图4是制得Na₂FePO₄F/C材料作为正极组装成电池测得的电压比容量曲线，电池首先在0.1C的电流下恒流充电至电压升至4.0V，然后再在0.1C的电流下恒流放电，至电压降为2.0V时结束放电。较高的放电比容量114.3mAh/g说明了钠离子在材料中嵌入和脱出比较充分。

实施例3

以醋酸亚铁、氟化钠、醋酸钠、磷酸氢二铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1,称取1.79g醋酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中,加入0.0150g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.428g氟化钠加入到烧杯中搅拌至完全溶解。然后在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取1.78g醋酸钠和1.38g磷酸氢二铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合，获得悬浊液，用1mol/L的NaOH溶液调节至溶液的pH为9，将混合溶液加到100ml不锈钢反应釜内，于220℃下反应5h，沉淀物用去离子水洗剂三次离心分离，再用丙酮洗剂三次离心分离后，80℃真空干燥6h获得氟磷酸亚铁钠粉末。将上述粉末与0.108g葡萄糖混合研磨在N₂气保护下500℃热处理5h，获得碳包覆的氟磷酸亚铁钠粉体，合成Na₂FePO₄F/C的形貌为棒状，颗粒长约2-3um，直径30-200nm，比表面积为124m²·g^-1。制得Na₂FePO₄F/C材料作为正极组装成电池测得的电压比容量曲线，电池首先在0.1C的电流下恒流充电至电压升至4.0V，然后再在0.1C的电流下恒流放电，至电压降为2.0V时结束放电，放电比容量106.3mAh/g。

实施例4

以七水合硫酸亚铁、氟化铵、氢氧化钠、磷酸氢二铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质，使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1,称取2.794g七水合硫酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中，加入0.028g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.382g氟化铵加入到烧杯中搅拌至完全溶解。然后在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取0.8334g氢氧化钠和1.38g磷酸氢二铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合，获得悬浊液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节至溶液的pH为11，将混合溶液加到100ml不锈钢反应釜内，于180℃下反应2h，沉淀物用去离子水洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥10h获得氟磷酸亚铁钠粉末。将上述粉末与0.108g葡萄糖混合研磨在Ar气保护下600℃热处理5h，获得碳包覆的氟磷酸亚铁钠粉体，合成Na₂FePO₄F/C的形貌为棒状，颗粒长约2-3um,直径30-100nm，比表面积为109m²·g^-1。

Claims (9)

1.一种溶剂热制备碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠的方法，其特征是步骤如下:

(1)以钠的化合物、氟的化合物、亚铁盐和磷的化合物四种元素的摩尔比为2:1:1:1称取反应原料；添加抗坏血酸，抗坏血酸占理论合成氟磷酸亚铁钠质量的1％～8％；将钠的化合物、磷的化合物与乙二醇配成溶液，搅拌至二者充分溶解，获得溶液A；将氟的化合物、亚铁盐溶于含有抗坏血酸的乙二醇中，经搅拌获得混合均匀的溶液B；

(2)将步骤(1)获得的溶液A和溶液B两种溶液取相同体积混合并搅拌，用NaOH溶液调节pH值为9-11；升温至160℃-250℃，保温2-6h，反应结束后冷却至室温；沉淀物用洗涤剂离心分离后，60℃-80℃真空干燥6h-10h，得到氟磷酸亚铁钠粉末；

(3)将步骤2)的粉末按碳所占最终产物质量的5-15％加入葡萄糖，研磨后装入石英坩埚中，在氮气或氩气保护下于500-700℃锻烧，保温3-5h，得到碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的钠的化合物是NaOH或CH₃COONa。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的氟的化合物是NH₄F或NaF。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的亚铁盐是FeSO₄·7H₂O或Fe(Ac)₂。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的磷的化合物是H₃PO₄、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的洗涤剂选用去离子水、乙醇或丙酮。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的NaOH溶液浓度为0.1-1mol/L。

8.如权利要求1的制备的碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠，其特征是纳米级棒状氟磷酸亚铁钠，比表面积为80～150m²·g^-1，长为1um～2um，直径为20～200nm。

9.如权利要求8的碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠，作为正极材料具有电化学性能，在0.1C下放电比容量为114.3mAh/g，且在1C下200次循环后容量保持率不小于87％。