CN116230917B - 一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料及其制备方法，属于电池能源材料技术领域。本发明正极材料的化学式为：Li1+nMnxNiyCozTMaO2，其中，TM为Na、Mg、Zn、Al、Fe、Ti和Mo中的一种或多种，n=0.2，x=0.16或者0.52，0.12≤y≤0.16，0.12≤z≤0.16，a=0.04或者0.32，且n+x+y+z+a=1。本发明通过砂磨和高温烧结工艺相结合，制备高熵富锂正极材料，材料0.1C放电比容量为高于300mAh/g，1C倍率下100次循环容量保持率高于90%。本发明工艺使用设备成本低，通过调控掺杂元素的比例和种类即可获得性能不同的高熵富锂正极材料。

Description

一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池能源材料技术领域，具体涉及一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料及其制备方法。
背景技术
随着我国“碳达峰，碳中和”目标的提出，降低化石燃料燃烧和减少温室气体排放成为减碳的主要途径。绿色可再生能源的发展和应用已得到广泛关注，但是可再生能源如太阳能、风能和潮汐能等存在时间和空间不联系的缺点，需要绿色储能装置对其电能进行存储和释放。锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好以及绿色环保等优势，已广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和大型储能装置。
海洋中具有丰富的矿藏资源，深海探索和深海开发已经成为各国角逐的战场。锂离子电池作为深海电源系统的核心，其性能直接影响深海装备的作业能力和安全可靠性，是保证深海装备实现探索和开发的关键部件。锂离子电池能量密度是维持深海装备作业性能的主要指标，能量密度越高，深海设备在深海中的探索时间越长，探索深度也越深。在锂离子电池材料中，正极材料性能决定了储能设备的能量密度。目前，商业化的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料，但上述材料均存在能量密度低的缺点。
富锂材料作为层状材料家族中的明星材料，具有能量密度高和成本低等优势，有希望成为下一代商业化锂离子电池正极材料。但是，该材料存在电压和容量衰减快的缺点，限制了其商业化进程。为了提升富锂材料循环稳定性，大量的研究工作如表面包覆、元素掺杂和制备特殊形貌的策略进行了研究，这些方法在一定程度上提升了材料的循环稳定性。
相比于单一元素和双元素掺杂，构筑多元素共掺杂的“多组分化合物”能够充分发挥多种离子的协同作用，进而改善储能材料的晶体结构和提升其电化学稳定性。因此，本发明通过设计在富锂材料中引入高熵结构，利用高熵结构高稳定性和高热稳定性的特点，提升富锂材料的循环稳定性。
发明内容
本发明对深海用高性能正极材料存在循环性能差的技术问题，利用高熵结构高稳定性和高热稳定性的特点，通过在富锂材料晶体结构中构建局部高熵结构来提升其循环性能，其适合于深海等特殊环境使用，电化学性能稳定，安全性高，具有广泛的应用潜力。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料，所述高熵富锂层状正极材料的化学式为：Li1+nMnxNiyCozTMaO2，其中，TM为Na、Mg、Zn、Al、Fe、Ti和Mo中的一种或多种，0.1≤n≤0.5，0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，0≤a≤0.32，且n+x+y+z+a=1。
一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料，所述高熵富锂层状正极材料的化学式为：Li1+nMnxNiyCozTMaO2，其中，TM为Na、Mg、Zn、Al、Fe、Ti和Mo中的一种或多种，n=0.2，x=0.16或者0.52，0.12≤y≤0.16，0.12≤z≤0.16，a=0.04或者0.32，且n+x+y+z+a=1。
优选的，所述高熵富锂层状正极材料的化学式为：Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/ 3Mg1/3Fe1/3)0.04O2。
优选的，所述高熵富锂层状正极材料的化学式为：Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Fe1/ 6Mo1/6Mg1/6Na1/6Zn1/6Al1/6)0.04O2。
优选的，所述高熵富锂层状正极材料的化学式为：Li1.2Mn0.16Co0.16Ni0.16(TiFe)0.32O2。
一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按分子式配比称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和TM金属盐，将原料进行预烧；随后将预烧后材料放置于砂磨机进行混合；
（2）砂磨结束，将原料取出压制成片，通过高温烧结得到高熵富锂层状正极材料。
优选的，所述锂盐为氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或几种；所述镍盐为氧化镍、硝酸镍、氢氧化镍和醋酸镍中的一种或几种；所述钴盐为氧化钴、硝酸钴、氢氧化钴和醋酸钴中的一种或几种；所述锰盐为氧化锰、硝酸锰、氢氧化锰和醋酸锰氯化锰中的一种或几种；所述TM金属盐为金属TM的氧化物、硝酸盐、醋酸盐和氢氧化物中的一种或几种。
更优选的，所述锂盐为醋酸锂、镍盐为醋酸镍，所述钴盐为醋酸钴，所述锰盐为醋酸锰，其它TM金属盐为醋酸盐。
优选的，步骤（1）中预烧结温度为500-600℃，烧结时间为5h；步骤（1）中砂磨机转速为200-300rpm，砂磨时间为8-10h。
更优选的，步骤（1）中预烧结温度为500℃，烧结时间为5h。
更优选的，步骤（1）中砂磨机转速为200 rpm，砂磨时间为10h。
优选的，步骤（2）中预烧原料压片压力为15-20Mpa，保压时间为10-15min，压制片的厚度为3mm；步骤（2）中高温烧结温度为900-1000℃，烧结时间为12h。
更优选的，步骤（2）中预烧原料压片压力为20Mpa，保压时间为10min，压制片的厚度为3mm。
更优选的，步骤（2）中烧结温度为1000℃，烧结时间为12h。
有益效果
本发明通过砂磨和高温烧结工艺相结合，制备了高熵富锂正极材料，制备材料0.1C放电比容量为高于300 mAh/g，1C倍率下100次循环容量保持率高于90%。本发明工艺使用设备成本低，制备工艺简单，重复性好，通过调控掺杂元素的比例和种类即可获得性能不同的高熵富锂正极材料，应用该电极材料得到的锂电池具备较高的能量密度和循环寿命，非常适合深海装备使用。
附图说明
图1为本发明实施例1 Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2的XRD谱图，其中（a）为本发明实施例1Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2在10-80o范围内的XRD图，（b）为Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2材料在20-25o的局部放大XRD图谱；
图2为本发明实施例1Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2的扫描电镜图，其中（a）为标尺为20μm的本发明实施例1Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2的扫描电镜图，（b）为图2中（a）的局部放大图；
图3为本发明实施例2Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Fe1/6Mo1/6Mg1/6Na1/6Zn1/6Al1/6)0.04O2的XRD谱图；
图4为本发明实施例2材料0.1C倍率下充放电曲线；
图5为本发明实施例3Li1.2Mn0.16Co0.16Ni0.16Ti0.16Fe0.16O2的XRD谱图；
图6为本发明实施例3Li1.2Mn0.16Co0.16Ni0.16Ti0.16Fe0.16O2的扫描电镜图，其中（a）为标尺为10μm的本发明实施例3Li1.2Mn0.16Co0.16Ni0.16Ti0.16Fe0.16O2的扫描电镜图，（b）为图6中（a）的局部放大图；
图7为对比例1Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的扫描电镜图。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1步骤1.按照分子式Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2（以10mmol计算），分别称取醋酸锂0.83147 g、醋酸锰 0.6917g、醋酸镍0.2122g、醋酸钴0.2124g、醋酸镁0.0190g、醋酸铁0.02546g和醋酸铝0.02721g，将混合原料置于30mL刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在500℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以300rpm转速研磨8h，得到混合均匀的原料。
步骤2.将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以20Mpa压力保持10min，获得厚度为0.3cm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在1000℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨，进行物化表征和电化学性能检测。
图1为Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2的XRD谱图，（a）为Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2材料在10-80o范围内的XRD图谱，（b）为Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2材料在20-25o的局部放大XRD图谱。从图1中（a）中可以看出，制备材料的衍射峰均属于α-NaFeO2结构，其中20-25o范围内的衍射峰属于C2/m空间群（归属于LiMn6结构），表明该材料维持了层状结构。但是，从图1中（b）中可以看出，相比于C2/m空间群，材料中20-25o的衍射峰更平缓和强度更低，表明LiMn6结构发生了改变。
实施例2步骤1.按照分子式Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Fe1/6Mo1/6Mg1/6Na1/6Zn1/ 6Al1/6)0.04O2（以10 mmol计算），分别称取醋酸锂0.83147g、醋酸锰0.6917 g、醋酸镍0.2122g、醋酸钴0.2124g、醋酸镁0.00952 g、醋酸铁0.01273 g、醋酸铝0.01365g、醋酸钠0.0091g、醋酸锌0.01223g和醋酸钼0.030g，将混合原料置于30 mL刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在500℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以200rpm转速研磨10h，得到混合均匀的原料。
步骤2.将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以15Mpa压力保持15min，获得厚度为0.3cm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在900℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨，进行物化表征和电化学性能检测。
图3为Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Fe1/6Mo1/6Mg1/6Na1/6Zn1/6Al1/6)0.04O2的XRD谱图。材料衍射峰均属于α-NaFeO2结构，其中20-25o范围内的衍射峰属于C2/m空间群（归属于LiMn6结构），表明材料结构与富锂层状材料一致。然而，材料中有其它杂峰的存在，经过与XRD标准卡片对比发现，杂峰归属于尖晶石相Li1.45Zn0.1Fe2.45O4,表明随着高熵结构的引入富锂层状材料中有尖晶石相的存在。
图4为Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12 (Fe1/6Mo1/6Mg1/6Na1/6Zn1/6Al1/6)0.04O2材料0.1C倍率首次充放电曲线，充电曲线有两个平台:2.0-4.5V和4.5-4.6 V，与LiMO2和Li2MnO3组分的充电曲线一致。该材料充电比容量和放电比容量分别为389.9和312.8 mAh g-1，库伦效率为80.23%。
实施例3步骤1.按照分子式Li1.2Mn0.16Co0.16Ni0.16Ti0.16Fe0.16O2（以10mmol计算），分别称取醋酸锂0.83147g、醋酸锰 0.2130g、醋酸镍0.2828g、醋酸钴0.2832g、氧化钛0.1278g、和醋酸铁0.3055g，将混合原料置于30mL刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在600℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以300 rpm转速研磨10 h，得到混合均匀的原料。
步骤2.将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以18Mpa压力保持10min，获得厚度为0.3cm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在950℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨，进行物化表征和电化学性能检测。
图5为Li1.2Mn0.16Co0.16Ni0.16Ti0.16Fe0.16O2的XRD谱图。材料衍射峰均属于α-NaFeO2结构，其中20-25o范围内的衍射峰属于C2/m空间群（归属于LiMn6结构），表明该材料维持了层状结构。I(003)/I(104)的比值为1.62，表明阳离子混排度较小，但是在65o的（108）/（110）两峰未见明显分裂，表明在一定程度上破坏了层状结构。
图6为Li1.2Mn0.16Co0.16Ni0.16Ti0.16Fe0.16O2的扫描电镜图片。材料二次粒径较大，一次粒径的尺寸分布较宽，粒径尺寸在300-600 nm，该结构有利于提升材料的循环性能。
对比例1步骤1.按照分子式Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2（以10mmol计算），分别称取醋酸锂0.83147g、醋酸锰0.718 g、醋酸镍0.2298g和醋酸钴0.2301g，将混合原料置于30mL刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在500 ℃烧结5h。待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以300rpm转速研磨10h，得到混合均匀的原料。
步骤2.将上述混合均匀原料，装于压片机模具内，以20Mpa压力保持8min，获得厚度为0.3cm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在900℃下进行高温烧结12h，待反应马弗炉降至室温，取出样品研磨，进行物化表征和电化学性能检测。
图7 为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的扫描电镜图片。材料一次粒径的尺寸分布均匀，粒径尺寸在100-400 nm，粒径尺寸为准球形形貌。
性能测试
将本发明实施例1-3以及对比例1正极材料组装为扣式电池，进行电化学性能测试，具体测试方法为：将制备的正极材料、导电材料（Super-p）和粘结剂（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，混合均匀后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，涂覆于铝箔上。将上述混合物置于真空干燥箱中在120℃下真空干燥12h，获得复合正极材料。使用裁片机，将上述复合正极材料裁剪为直径为14mm圆片作为正极材料。以锂金属为负极，1M LiPF6溶于EC:DMC(体积比1：1)为电解液，Celgard2500为隔膜，在手套箱中组装为CR2032扣式电池。
将扣式电池放于蓝电测试设备，以0.1C倍率对电池进行活化，随后以1C倍率循环100圈，电压范围为2.0-4.8 V(vs Li+/Li)，电流密度1C=250 mAh/g。
试验测试结果如下：
表1组装为扣式电池电化学性能对比
材料 放电比容量（0.1C） 循环性能（1C，100圈）
实施例1 308 mAh/g 91.24%
实施例2 313 mAh/g 90.68%
实施例3 290 mAh/g 92.21%
对比例1 270 mAh/g 81.12%
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (3)

1.一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料，其特征在于，所述高熵富锂层状正极材料的化学式为：Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12(Al1/3Mg1/3Fe1/3)0.04O2，具体制备方法为：
(1)分别称取醋酸锂0.83147g、醋酸锰0.6917g、醋酸镍0.2122g、醋酸钴0.2124g、醋酸镁0.0190g、醋酸铁0.02546g和醋酸铝0.02721g，将混合原料置于30mL刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在500℃烧结5h，得到预烧材料；待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以300rpm转速研磨8h，得到混合均匀的原料；
(2)将步骤（1）混合均匀的原料，装于压片机模具内，以20Mpa压力保持10min，获得厚度为0.3cm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在1000℃下进行高温烧结12h，得到所述正极材料。
2.一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料，其特征在于，所述高熵富锂层状正极材料的化学式为：Li1.2Mn0.52Co0.12Ni0.12(Fe1/6Mo1/6Mg1/6Na1/6Zn1/6Al1/6)0.04O2，具体制备方法为：
(1)分别称取醋酸锂0.83147g、醋酸锰0.6917g、醋酸镍0.2122g、醋酸钴0.2124g、醋酸镁0.00952 g、醋酸铁0.01273g、醋酸铝0.01365g、醋酸钠0.0091g、醋酸锌0.01223g和醋酸钼0.030g，将混合原料置于30mL刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在500℃烧结5h，得到预烧材料；待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以200rpm转速研磨10h，得到混合均匀的原料；
(2).将步骤（1）混合均匀的原料，装于压片机模具内，以15Mpa压力保持15min，获得厚度为0.3cm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在900℃下进行高温烧结12h，得到所述正极材料。
3.一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料，其特征在于，所述高熵富锂层状正极材料的化学式为：Li1.2Mn0.16Co0.16Ni0.16(TiFe)0.32O2，具体制备方法为：
(1)分别称取醋酸锂0.83147g、醋酸锰0.2130g、醋酸镍0.2828g、醋酸钴0.2832g、氧化钛0.1278g、和醋酸铁0.3055g，将混合原料置于30mL刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中在600℃烧结5h，得到预烧材料；待马弗炉降至室温，将预烧材料与不同粒径尺寸的氧化锆球按质量比2：1混合，置于砂磨机中以300 rpm转速研磨10 h，得到混合均匀的原料；
(2)将步骤（1）混合均匀原料，装于压片机模具内，以18Mpa压力保持10min，获得厚度为0.3cm的圆片，将圆片放置于马弗炉中在950℃下进行高温烧结12h，得到所述正极材料。
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