CN115207346A - 阳离子无序富锂正极材料、包括其的锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种阳离子无序富锂正极材料的制备方法，其包括S1：混合含锂前驱体和过渡金属前驱体，得到粉末状前驱体混合物；S2：通过热冲击法处理所述粉末状前驱体混合物，得到粉末状阳离子无序富锂正极材料。步骤S2包括将粉末状前驱体混合物置于两层膜状电热元件之间，然后在通电状态且在500‑2000℃的温度下将所述粉末状前驱体混合物处理小于或等于10秒钟。本申请还涉及一种阳离子无序富锂正极材料及锂电池。本发明通过热冲击法制备富锂无序岩盐结构正极材料，生产时间大幅缩减，操作简单，生产效率高，得到的阳离子无序富锂正极材料具有较大的比表面积，能显著提高锂电池的电化学性能。
Description
技术领域
本申请涉及新材料和锂电池技术领域，具体涉及阳离子无序富锂正极材料、包括其的锂电池及阳离子无序富锂正极材料的制备方法。
背景技术
自Goodenough博士在实验室中发现钴酸锂材料，并经由日本索尼公司实现商业化应用以来，锂离子二次电池对人们生活产生了巨大影响。各类便携式电子产品、交通工具及电力存储设施均将锂离子电池作为核心部件之一，尤其是近年新能源汽车替代燃油车的发展趋势下，对锂离子电池的需求再次出现了爆发式增长。
广泛应用对二次电池的能量密度、倍率充放电性能、使用寿命、安全性等提出了更高的要求，正极活性物质在其中起到了至关重要的作用。目前主流商业化正极材料包含锂和一种或多种过渡金属的复合氧化物，例如LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，而其结构又以层状结构为主——充放电过程中锂离子在正极材料的间晶层移动从而实现脱嵌与嵌入，此类材料展现出较高的比容量和能量密度，但随着反复使用，层状结构破坏，电池的使用寿命随之下降。近年兴起一种新型的无序岩盐结构正极材料，其阴离子分布于面心立方晶格位点，阳离子按照摩尔比无序分布于八面体间隙，相对于传统正极材料具有更高的能量密度，同时其中的阳离子元素可以有由更多种类的过渡族金属元素(如铬、锰、铁、钛、钼等)组成，为降低成本，提高经济效益提供了新的思路。
目前无序岩盐结构锂离子电池正极材料的合成方法主要分为两种：固相烧结法和高能球磨法，但都有其难以克服的缺点。固相烧结法将原料经过球磨混合后，压片并在管式炉中高温煅烧数小时到十几小时(ref:Lun,Zhengyan,et al."Cation-disorderedrocksalt-type high-entropy cathodes for Li-ion batteries."Nature materials20.2(2021):214-221.)。在炉中缓慢升温及长时间保温过程中，由于含锂前驱体(锂盐或锂氧化物)不稳定，出现锂损失导致浪费，降低了生产过程的经济性，同时长时间煅烧导致晶粒粗化，颗粒生长，形成数百纳米乃至数微米大小不等的颗粒，降低材料的比表面积，抑制了正极活性材料的电化学性能，尤其是充放电倍率性能。高能球磨法将按设计摩尔比混合的前驱体原料置于球磨罐中，行星式球磨机保持在高转速下有效运行几十小时(Zheng,Xuerong,et al."Reversible Mn/Cr dual redox in cation-disordered Li-excesscathode materials for stable lithiumion batteries."Acta Materialia 212(2021):116935.)，该方法制备正极材料需要有效球磨几十小时不等，以保证形成单相无序岩盐结构，生产效率低，不利于材料的广泛应用。
为此，本领域持续需要开发一种能快速制备阳离子无序富锂正极材料的方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种通过控制焦耳热快速加热及冷却来制备阳离子无序富锂正极材料的方法。具体来说，本文所述的方法可包括混合含锂前驱体和过渡金属前驱体，得到粉末状前驱体混合物。然后，在通电状态下，通过热冲击法将设置在膜状电热元件之间的粉末状前驱体混合物处理小于或等于10秒钟，得到粉末状阳离子无序富锂正极材料。本文所述的方法反应时间极短，且无需将含锂前驱体或者过渡金属前驱体配制成溶液然后再混合。对所述粉末状阳离子无序富锂正极材料进行研磨，可使述粉末状阳离子无序富锂正极材料的单个颗粒尺寸为5～30nm，团聚体尺寸为20～500nm。
本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法制备阳离子无序富锂正极材料。
本申请之目的还在于提供一种包括由如上所述的阳离子无序富锂正极材料制备的正极的锂电池。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种阳离子无序富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子无序富锂正极材料的结构式为Li1+xTM1-xO2，其中TM表示一种或多种过渡金属元素，0<x<0.33；
所述方法包括以下步骤：S1：混合含锂前驱体和过渡金属前驱体，得到粉末状前驱体混合物；以及S2：通过热冲击法处理所述粉末状前驱体混合物，得到粉末状阳离子无序富锂正极材料。所述含锂前驱体为锂的氧化物或者锂盐，所述过渡金属前驱体为过渡金属的氧化物或者过渡金属的盐。在步骤S2中，所述通过热冲击法处理所述粉末状前驱体混合物包括将所述粉末状前驱体混合物置于第一膜状电热元件和第二膜状电热元件之间，所述粉末状前驱体混合物直接地或者间接地接触所述第一膜状电热元件和第二膜状电热元件，然后对所述第一膜状电热元件和所述第二膜状电热元件通直流电，在通电状态且在500-2000℃的温度下将所述粉末状前驱体混合物处理小于或等于10秒钟。例如，在通电状态且在500-2000℃的温度下将所述粉末状前驱体混合物处理1秒钟、2秒钟、3秒钟、4秒钟、5秒钟、6秒钟、7秒钟、8秒钟、9秒钟或者10秒钟。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，通过球磨来混合含锂前驱体和过渡金属前驱体，球磨时间为1-4小时，球磨的转速为240～360转每分钟。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述含锂前驱体和所述过渡金属前驱体质量之和与球磨子的质量比例为1：110-130。
在第一方面的一种实施方式中，所述方法还包括：
S3：对所述粉末状阳离子无序富锂正极材料进行研磨，使所述粉末状阳离子无序富锂正极材料的单个颗粒尺寸为5～30nm，团聚体尺寸为20～500nm。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，在通电状态且在500-1800℃的温度下将所述粉末状前驱体混合物处理1秒钟。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一膜状电热元件或者所述第二膜状电热元件为炭布或者碳纸。
在第一方面的一种实施方式中，所述直流电的电压范围为0～50V，电流范围为0～30A。
在第二方面中，本申请提供一种阳离子无序富锂正极材料，所述阳离子无序富锂正极材料的结构式为Li1+xTM1-xO2，其中0<x<0.33，且TM表示一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Cr、V、Ti、Mo、Nb和Zr中的一种或多种。在该实施方式中，所述阳离子无序富锂正极材料的单个颗粒尺寸为5～30nm，团聚体尺寸为20～500nm。优选地，该阳离子无序富锂正极材料通过如上所述的方法来制备。
在第二方面的一种实施方式中，所述阳离子无序富锂正极材料的结构式包括下述中的一种或多种：
Li1.2Co0.4Nb0.4O2.；Li1.2Co0.2Mn0.2Nb0.4O2；Li1.2Co0.2Mn0.2Ti0.2Nb0.2O2；Li1.2Co0.1Mn0. 1Mn0.2Ti0.2Nb0.2O2；以及，Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.1Cr0.1Ti0.2Nb0.2O2。
在第三方面中，本申请提供一种锂电池，其包括由如第二方面所述的阳离子无序富锂正极材料制成的正极。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
1.本发明通过热冲击法制备富锂无序岩盐结构正极材料，相比现有制备方法生产时间大幅缩减，操作简单，生产效率高，不需要长时间运行高温管式炉等大功率设备，从而有效降低生产成本，为无序岩盐结构锂离子电池材料的规模化生产提供具有应用前景的新方法；
2.本发明制备得到的纳米颗粒尺寸可通过调节反应温度、持续时间及升温降温速率进行调整，即控制直流电源的电压、电流和开启时间便可简单控制反应条件；相对传统方法，制备生成的较小纳米颗粒尺寸提供了较大的比表面积，促进了锂离子在正极活性材料与电解液之前的传输，对提高电池的电化学性能，尤其是倍率性能具有明显成效。
附图说明
图1为本发明快速制备富锂无序岩盐结构正极材料的装置示意图；
图2为本发明制备富锂无序岩盐结构正极材料的工艺流程图；
图3a-3c为本发明实例1制备得到的成分为Li1.2Co0.4Nb0.4O2正极材料的X射线衍射图谱、扫描电镜照片和元素分布图；
图4a-4c为本发明实例2制备得到的成分为Li1.2Co0.2Mn0.2Nb0.4O2正极材料的X射线衍射图谱、扫描电镜照片和元素分布图；
图5a-5c为本发明实例3制备得到的成分为Li1.2Co0.2Mn0.2Ti0.2Nb0.2O2正极材料的X射线衍射图谱、扫描电镜照片和元素分布图；
图6a-6c为本发明实例4制备得到的成分为Li1.2Co0.2Mn0.2Ti0.2Nb0.2O2正极材料的X射线衍射图谱、扫描电镜照片和元素分布图；
图7a-7c为本发明实例5制备得到的成分为Li1.2Co0.2Mn0.2Ti0.2Nb0.2O2正极材料的X射线衍射图谱、扫描电镜照片和元素分布图；
图8为根据实施例1-5的阳离子无序富锂正极材料的电化学性能图。
图9为通过本文所述的方法再生后的老化正极材料的电化学性能图。
图10为通过本文所述的方法再生后的另一种老化正极材料的电化学性能图。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种实施方式中，本发明提供一种通过控制焦耳热快速加热及冷却制备富锂无序岩盐结构锂离子电池正极材料的方法。
所述方法可包括如下步骤：
步骤1：成分设计：目标成分Li1+xTM1-xO2，其中TM为一种或多种过渡族金属元素，通常0<x<0.33；
步骤2：混合前驱体：按照设计成分摩尔比称量含有锂元素、及过渡族金属元素的前驱体粉末，置于球磨罐，在行星式球磨机中运行一段时间进行充分混合，前驱体的种类可以是相应氧化物或者盐；
步骤3：制备富锂无序岩盐结构正极材料：将混合后的前驱体粉末置于双层碳布中央，使用直流电源通电一秒至数秒后关闭电源，装置自然冷却后完成材料制备；
步骤4：粉碎颗粒：取出高温快速烧结的正极材料，经研磨降低宏观尺寸，所得产物可直接用于制备浆料组装锂离子电池。
在一种具体实施方式中，过渡族金属包含Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Cr、V、Ti、Mo、Nb、Zr等中的一种或多种，每种元素包含可能存在的多种价态，如Co2+/Co8/3+/Co3+、Mn2+/Mn3+/Mn4+等，成分设计时需满足摩尔比同时达到电荷平衡。
在一种具体实施方式中，前驱体材料可选范围广泛，要求与目标成分元素价态相同，可以是对应的氧化物或多种盐，例如阳离子无序富锂正极材料中Li元素可以通过Li2O或者Li2CO3添加，过渡族元素若添加Co2+,前驱体可选择CoO、CoCO3、CoN2O6·H2O等。
在一种具体实施方式中，所述球磨过程用于混合材料，提高元素分布均匀性，有效球磨时间为1～4小时，球磨频率为240～360转每分钟，视元素数量动态调整，元素种类越多，所需球磨时间越长，频率越高。
步骤3是合成本文所述的阳离子无序富锂正极材料的制备方法的关键步骤。在一种具体实施方式中，在步骤3中，碳布用作热源，在直流电下提供大量焦耳热实现快速升温，可以是其他电阻较大但稳定的形态如碳纸。在另一种实施方式中，碳布或者碳纸等膜状电热元件可以与粉末材料间处于非直接接触状态，如使用高导热且稳定的AlN陶瓷承载材料，外部包裹碳布加热，便于合理设计装置提高单次材料制备数量。在一种具体实施方式中，在步骤3中，加热温度、速率、持续时间通过调整热源电阻、电源电压和电流进行精确控制，温度通常选择500～2000℃，优选地500-1800℃设计成分所含元素种类越多，加热温度越高。在一种优选的实施方式中，制备环境可以暴露在空气中、处于保护气氛中或真空环境中，无氧环境中能够有效提高碳布使用寿命。
为了对粉末状前驱体混合物进行热冲击处理，本申请提供了一种用于制备阳离子无序富锂正极材料的装置。参考图1，用于制备阳离子无序富锂正极材料的装置可包括直流电源1、导线2、导电胶带3、第一膜状电热元件41以及第二膜状电热元件42。粉末状前驱体混合物6可设置在第一膜状电热元件41以及第二膜状电热元件42之间的间隙中，在对第一膜状电热元件41以及第二膜状电热元件42通电时，产生焦耳热，将粉末状前驱体混合物6快速烧结成阳离子无序富锂正极材料。
在一种具体实施方式中，直流电源1用于向整个电路提供设定的恒定电压并同时对电流进行调节，电压范围0～50V(精度0.01V)，电流范围0～30A(精度0.01A)。在一种具体实施方式中，导线2用于连接电源与膜状电热元件，为能够承受大电流的粗导线。在一种具体实施方式中，导电胶带3可为双面导电铜胶带，其具有高导电性，与导线和碳布充分接触，降低接触电阻。在一种具体实施方式中，如上所述，第一膜状电热元件41和第二膜状电热元件42可独立地为碳布、碳纸或者其它电阻较大且形态稳定的导电元件。在一种优选的实施方式中，第一膜状电热元件41和第二膜状电热元件42均为碳布，可在双层碳布之间放置所需加工的粉末状前驱体混合物6。碳布具有较大电阻率，在电流通过时产生焦耳热使其承载的粉末状前驱体混合物6迅速升温，双层碳布增大与粉末状前驱体混合物的接触面积，使其受热更均匀。
在一种优选的实施方式中，粉末状前驱体混合物6不直接接触第一膜状电热元件41和第二膜状电热元件42，而是将它们设置在导热率高且形态稳定的第一支撑膜51和第二支撑膜52之间。第一支撑膜51的外部可通过第一膜状电热元件41包裹，第二支撑膜52的外部可通过第二膜状电热元件42包裹。这样可以增加处理的粉末状前驱体混合物6的量。
在一种具体实施方式中，在步骤4中，通过研磨之后，所得阳离子无序富锂正极材料的单个颗粒尺寸为5～30nm，团聚体尺寸为20～500nm，可视应用需求调整制备温度、时间等工艺进行调控。
在另一种实施方式中，本申请提供一种可通过如上所述的方法来制备的阳离子无序富锂正极材料，所述阳离子无序富锂正极材料的结构式为Li1+xTM1-xO2，其中0.1<x<0.33，且TM表示一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Cr、V、Ti、Mo、Nb和Zr中的一种或多种。在该实施方式中，所述阳离子无序富锂正极材料的单个颗粒尺寸为5～30nm，团聚体尺寸为20～500nm。
渗逾理论指出，超过10％的过量锂能够在无序岩盐结构中形成3D锂离子渗逾通道，充放电过程中，锂离子在八面体间隙中移动，其中的0-TM通道能够大幅减小锂离子的扩散势垒，从而有效提高阳离子无序富锂正极材料的比容量密度和倍率性能。
为稳定无序结构，使其能够容纳更多种类的过渡族金属元素离子，并提升循环寿命，本实例在成分设计时加入了四价钛离子(Ti4+)和五价铌离子(Nb5+)，其特点为：1)原子最外层d带无电子，降低八面体间隙中的晶格畸变，提升结构稳定性；2)惰性离子难以参与材料合成和充放电过程中的氧化还原反应，与传统活性离子具有高度化学相容性，提升了成分设计的选择范围；3)高价态离子可以补偿电荷，在保持电中性的同时提升过量一价锂的比例，进而提升比容量和能量密度。
需要说明的是，充放电过程中锂离子在正极材料中反复嵌入与脱嵌，易导致无序结构破坏，出现相分离，锂离子的3D渗逾网络被阻断，此类结构演变是阳离子无序富锂正极材料性能衰减的重要原因。本实例通过在基础的二元钴基正极材料中不断加入活性过渡族金属元素离子，实现由低熵到高熵材料的连续制备，利用高熵效应，提升晶格的结构稳定性，从而延长循环寿命；此外，增加材料的无序度能够有效抑制晶体的短程有序性，增强长程有序性，提高锂离子的长程扩散能力，有利于进一步提升材料的电化学性能。
在另一种实施方式中，本申请还提供一种锂电池，所述锂电池可包括通过如上所述的阳离子无序富锂正极材料制备的正极。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
制备实施例
实施例1
本实施例1涉及合成成分为Li1.2Co0.4Nb0.4O2的无序岩盐结构正极材料(以下简称为TM2)。
成分设计时每摩尔正极材料中含有1.2摩尔锂离子(Li+)，以满足材料的“富锂”要求，富锂正极材料能够有效提高材料的比容量和能量密度，0.4摩尔二价钴离子(Co2+)，在充放电过程中充当氧化还原中心，0.4摩尔五价铌离子(Nb5+)，有助于稳定结构，剩余为2摩尔负二价氧离子(O2-)，平衡电荷，同时在充放电过程中参与氧化还原反应。
按照设计摩尔比和理论相对原子质量称量相应的Li2O(或Li2CO3)、CoO(或CoCO3)、Nb2O5粉末，置于球磨罐中，罐体和球的材料均为氧化锆陶瓷，球体与前驱体粉末的质量比约为120：1，球磨罐固定于行星式球磨机中，机器设定双向旋转模式，每运行20分钟，间歇5分钟，后逆向旋转20分钟，以此不断循环，旋转速率为每分钟300转，有效球磨时间(即实际运行时间)为2小时，后将混合均匀的前驱体从球磨罐中刮下。
准备两条尺寸为10*20mm的碳布，一条承载10mg前驱体粉末，另一条对齐叠加于其上，碳布边长10mm的短边分别使用双面导电铜胶粘贴在一起，保证紧密接触以降低接触电阻，使发热区域集中于承载样品区。使用导线将导电铜胶与直流电源连接，设定电压14V，电流最大值30A，通电时间1s后断电，可以观察到通电后碳布温度急剧升高，由常温下黑色逐渐发出红光，然后变为耀眼白光，经红外测温仪检测，双层碳布温度在0.4s内提升到1800℃，断电后，温度迅速下降，在5s内恢复到室温。快加热到高温提供了由前驱体生成无序岩盐结构所需的能量，而快速冷却使得材料保持在无序岩盐结构的亚稳态，不会形成第二相导致锂离子电池性能衰减。
从碳布上取下合成得到的材料，由于经过高温过程，在宏观上被烧结成了较大团聚物，经研钵研磨后得到粉末状材料即为所制备的无序岩盐结构正极材料。
如图3a所示，X射线衍射图谱证明了所得材料为单相的无序岩盐结构，没有第二相生成，图3b所示材料由微小纳米颗粒构成了几十到数百纳米不等的团聚体，图3c所示不同种类的元素(Co、Nb、O)在纳米颗粒中均匀分布。
实施例2
本实施例涉及合成成分为Li1.2Co0.2Mn0.2Nb0.4O2的无序岩盐结构正极材料(以下简称为TM3)。
成分设计时每摩尔正极材料中含有1.2摩尔锂离子(Li+)，0.2摩尔二价钴离子(Co2 +)，0.2摩尔二价锰离子(Mn2+)，0.4摩尔五价铌离子(Nb5+)，2摩尔负二价氧离子(O2-)。
按照设计摩尔比和理论相对原子质量称量相应的Li2O(或Li2CO3)、CoO(或CoCO3)、MnO、Nb2O5粉末，置于球磨罐中，并按照实施例1中参数对前驱体进行球磨混合。
按照实施例1中参数对混合后的前驱体粉末高温快速合成无序岩盐结构正极材料并进行研磨。
如图4a所示，X射线衍射图谱证明了所得材料为单相无序岩盐结构，图4b所示材料由微小纳米颗粒构成了几十到数百纳米不等的团聚体，图4c所示不同种类的元素(Co、Mn、Nb、O)在纳米颗粒中均匀分布。
实施例3：
本实施例涉及合成成分为Li1.2Co0.2Mn0.2Ti0.2Nb0.2O2的无序岩盐结构正极材料(以下简称为TM4)。
成分设计时每摩尔正极材料中含有1.2摩尔锂离子(Li+)，0.2摩尔二价钴离子(Co2 +)，0.2摩尔三价锰离子(Mn3+)，0.2摩尔四价钛离子(Ti4+)，0.2摩尔五价铌离子(Nb5+)，2摩尔负二价氧离子(O2-)。按照设计摩尔比和理论相对原子质量称量相应的Li2O(或Li2CO3)、CoO(或CoCO3)、Mn2O3、TiO2、Nb2O5粉末，置于球磨罐中，并按照实施例1中参数对前驱体进行球磨混合。
按照实施例1中参数对混合后的前驱体粉末高温快速合成无序岩盐结构正极材料并进行研磨。
如图5a所示，X射线衍射图谱证明了所得材料为单相无序岩盐结构，图5b所示材料由微小纳米颗粒构成了几十到数百纳米不等的团聚体，图5c所示不同种类的元素(Co、Mn、Ti、Nb、O)在纳米颗粒中均匀分布。
实施例4
本实施例涉及合成成分为Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.2Ti0.2Nb0.2O2的无序岩盐结构正极材料(以下简称为TM5)。
成分设计时每摩尔正极材料中含有1.2摩尔锂离子(Li+)，0.1摩尔二价钴离子(Co2 +)，0.1摩尔二价锰离子(Mn2+)，0.2摩尔三价锰离子(Mn3+)，0.2摩尔四价钛离子(Ti4+)，0.4摩尔五价铌离子(Nb5+)，2摩尔负二价氧离子(O2-)。
按照设计摩尔比和理论相对原子质量称量相应的Li2O(或Li2CO3)、CoO(或CoCO3)、MnO、Mn2O3、TiO2、Nb2O5粉末，置于球磨罐中，并按照实施例1中参数对前驱体进行球磨混合。
按照实施例1中参数对混合后的前驱体粉末高温快速合成无序岩盐结构正极材料并进行研磨。
如图6a所示，X射线衍射图谱证明了所得材料为单相无序岩盐结构，图6b所示材料由微小纳米颗粒构成了几十到数百纳米不等的团聚体，图6c所示不同种类的元素(Co、Mn、Ti、Nb、O)在纳米颗粒中均匀分布。
实施例5
本实施例涉及合成成分为Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.1Cr0.1Ti0.2Nb0.2O2的无序岩盐结构正极材料(以下简称为TM6)。
成分设计时每摩尔正极材料中含有1.2摩尔锂离子(Li+)，0.1摩尔二价钴离子(Co2 +)，0.1摩尔二价锰离子(Mn2+)，0.1摩尔三价锰离子(Mn3+)，0.1摩尔三价铬离子(Cr3+),0.2摩尔四价钛离子(Ti4+)，0.4摩尔五价铌离子(Nb5+)，2摩尔负二价氧离子(O2-)。
按照设计摩尔比和理论相对原子质量称量相应的Li2O(或Li2CO3)、CoO(或CoCO3)、MnO、Mn2O3、Cr2O3、TiO2、Nb2O5粉末，置于球磨罐中，并按照实施例1中参数对前驱体进行球磨混合。
按照实施例1中参数对混合后的前驱体粉末高温快速合成无序岩盐结构正极材料并进行研磨。
如图7a所示，X射线衍射图谱证明了所得材料为单相无序岩盐结构，图7b所示材料由微小纳米颗粒构成了几十到数百纳米不等的团聚体，图7c所示不同种类的元素(Co、Mn、Cr、Ti、Nb、O)在纳米颗粒中均匀分布。
性能实施例
实施例6
本实施例涉及评估刚合成的阳离子无序富锂正极材料的电化学性能。
分别取实施例1-5中所制备的无序岩盐结构材料、导电炭黑(super p)、粉末聚四氟乙烯(PTFE),按照质量比7:2:1进行混合，在洁净、平整的玻璃板上反复辊压30分钟使以上材料充分混合，得到均匀薄片状正极，将正极薄片裁剪为直径6毫米的圆片，此时活性物质的负载量约为3～4毫克每平方厘米。在充满氩气的手套箱中将正极与隔膜(玻璃微纤)、负极(锂片)、电解液(1摩尔每升六氟磷酸锂)、集流体(正极为铝箔、负极为铜箔)、电池壳(型号CR2032)等组装为半电池。
在25℃恒温环境中，使用武汉蓝电电池测试系统对电池的电化学性能进行评估，设置恒流模式，按照20毫安每克的速率持续进行充放电，所选电压范围为1.5V～4.4V，记录全过程中的电流、电压、比能量密度、比容量密度等数据。
如图8所示，随着正极材料中所含过渡族金属元素种类增加，电池的比容量密度、比能量密度呈现出增加趋势，Li1.2Co0.4Nb0.4O2的比容量密度为234.8毫安时每克，比能量密度为723.5瓦时每千克；Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.1Cr0.1Ti0.2Nb0.2O2的比容量和比能量密度分别增加到280.5毫安时每克和818.4瓦时每千克。所设计的一系列富锂无序岩盐正极材料展现出优异的电化学性能。
此外，还测试了各种阳离子无序富锂正极材料的容量稳定性。在进行50次充放电循环之后，TM2的容量保持率为75.8％,TM3的容量保持率为72.4％,TM4的容量保持率为67.9％,TM5的容量保持率为69.2％,TM6的容量保持率为65.6％。
实施例7
本实施例涉及使用本文所述的方法对老化正极材料TM2进行再生，并测试其电化学性能。
经过100次充放电循环，电池老化，容量发生显著衰减。在手套箱中对老化电池进行拆解，从集流体上刮下正极材料，在碳酸二甲酯溶液中溶解，经过10000转每分钟的速度离心10min，收集沉淀于离心管底部的老化活性材料。
接下来，根据下述步骤对老化活性材料进行再生处理：
将老化活性材料置于球磨罐中，罐体和球的材料均为氧化锆陶瓷，球体与老化活性材料粉末的质量比约为120：1，球磨罐固定于行星式球磨机中，机器设定双向旋转模式，每运行20分钟，间歇5分钟，后逆向旋转20分钟，以此不断循环，旋转速率为每分钟300转，有效球磨时间(即实际运行时间)为2小时，后将混合均匀的前驱体从球磨罐中刮下。
准备两条尺寸为10*20mm的碳布，一条承载10mg活性材料粉末，另一条对齐叠加于其上，碳布边长10mm的短边分别使用双面导电铜胶粘贴在一起，保证紧密接触以降低接触电阻，使发热区域集中于承载样品区。使用导线将导电铜胶与直流电源连接，设定电压14V，电流最大值30A，通电时间1s后断电，可以观察到通电后碳布温度急剧升高，由常温下黑色逐渐发出红光，然后变为耀眼白光，经红外测温仪检测，双层碳布温度在0.4s内提升到1800℃，断电后，温度迅速下降，在5s内恢复到室温。快加热到高温提供了由回收的活性材料生成无序岩盐结构所需的能量，而快速冷却使得材料保持在无序岩盐结构的亚稳态，不会形成第二相导致锂离子电池性能衰减。
按照实施例6中步骤再次组装半电池并进行电化学性能评估。
如图9所示，经过一百次循环，Li1.2Co0.4Nb0.4O2的比容量由初始的234.8毫安时每克下降到95.8毫安时每克，为初始值的40.8％，经过再生处理后，容量恢复到213.8毫安时每克(初始值的91.1％)，大副延长了电池的使用寿命。
实施例8
本实施例涉及使用本文所述的方法对老化正极材料TM6进行再生，并测试其电化学性能。
按照实施例7中方法对经过100次充放电循环后的Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.1Cr0.1Ti0.2Nb0.2O2无序岩盐正极材料进行再生处理。
如图10所示，经过一百次循环，Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.1Cr0.1Ti0.2Nb0.2O2的比容量由初始的280.5毫安时每克下降到121.9毫安时每克，为初始值的43.4％，经过再生处理后，容量恢复到213.8毫安时每克(初始值的76.3％)，大副延长了电池的使用寿命。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种阳离子无序富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子无序富锂正极材料的结构式为Li1+xTM1-xO2，其中TM表示一种或多种过渡金属元素，0<x<0.33；
所述方法包括以下步骤：
S1：混合含锂前驱体和过渡金属前驱体，得到粉末状前驱体混合物；
S2：通过热冲击法处理所述粉末状前驱体混合物，得到粉末状阳离子无序富锂正极材料；
其中，所述含锂前驱体为锂的氧化物或者锂盐，所述过渡金属前驱体为过渡金属的氧化物或者过渡金属的盐；
其中，在步骤S2中，所述通过热冲击法处理所述粉末状前驱体混合物包括将所述粉末状前驱体混合物置于第一膜状电热元件和第二膜状电热元件之间，所述粉末状前驱体混合物直接地或者间接地接触所述第一膜状电热元件和第二膜状电热元件，然后对所述第一膜状电热元件和所述第二膜状电热元件通直流电，在通电状态且在500-2000℃的温度下将所述粉末状前驱体混合物处理小于或等于10秒钟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，通过球磨来混合含锂前驱体和过渡金属前驱体，球磨时间为1-4小时，球磨的转速为240～360转每分钟。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含锂前驱体和所述过渡金属前驱体质量之和与球磨子的质量比例为1：110-130。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
S3：对所述粉末状阳离子无序富锂正极材料进行研磨，使所述粉末状阳离子无序富锂正极材料的单个颗粒尺寸为5～30nm，团聚体尺寸为20～500nm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，在通电状态且在500-1800℃的温度下将所述粉末状前驱体混合物处理1秒钟。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一膜状电热元件或者所述第二膜状电热元件为炭布或者碳纸。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述直流电的电压范围为0～50V，电流范围为0～30A。
8.一种阳离子无序富锂正极材料，所述阳离子无序富锂正极材料的结构式为Li1+xTM1- xO2，其中0<x<0.33，且TM表示一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Cr、V、Ti、Mo、Nb和Zr中的一种或多种；
其中，所述阳离子无序富锂正极材料的单个颗粒尺寸为5～30nm，团聚体尺寸为20～500nm。
9.如权利要求8所述的阳离子无序富锂正极材料，其特征在于，所述阳离子无序富锂正极材料的结构式包括下述中的一种或多种：
Li1.2Co0.4Nb0.4O2.；Li1.2Co0.2Mn0.2Nb0.4O2；Li1.2Co0.2Mn0.2Ti0.2Nb0.2O2；Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.2Ti0.2Nb0.2O2；以及，Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.1Cr0.1Ti0.2Nb0.2O2。
10.一种锂电池，其特征在于，包括由如权利要求8或9所述的阳离子无序富锂正极材料制成的正极。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116230917A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-06-06 | 山东华太新能源电池有限公司 | 一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113461058A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-01 | 河南理工大学 | 无序岩盐结构的正极材料Li1.3Mo0.3V0.4O2的合成方法 |
-
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| CN116230917A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-06-06 | 山东华太新能源电池有限公司 | 一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料及其制备方法 |
| CN116230917B (zh) * | 2023-04-28 | 2023-08-18 | 山东华太新能源电池有限公司 | 一种海洋环境用高熵富锂层状正极材料及其制备方法 |
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