CN102306773A - 一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及其制备方法,所述化合物颗粒尺寸为0.1~10μm,由于CPs的特殊晶体结构,该材料结晶度好,纯度高,能进行二价镁阳离子的可逆嵌/脱,其作为镁电池的正极材料,具有良好的电化学充放电行为,充放电曲线均具有两个稳定充放电平台,小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为110~122mAh/g,经100次循环,容量仍为初始容量的92%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种可充镁电池的正极材料,特别是一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物。
背景技术
镁具有电极电位较负、能量密度高、理论比容量较大(2205mAh/g)且资源丰富、价格低廉、无环境污染、加工处理方便的优势,因此可充镁电池是一种有良好前景的化学电源。以色列D.Aurbach等人研究的可充镁电池体系是所报道的较为完善的体系,其中新型电解液Mg(AlCl2BuEt)2/THF(0.25mol/L)极大地推进了可充镁电池的发展,另外,我国镁资源的储量居世界首位,具有开发镁电池的独特优势。
目前,在众多二次电池用正极材料中,能用作可充镁电池正极材料的很少,主要是由于相对于Li+来说,Mg2+的离子半径小、电荷密度大,溶剂化更为严重,Mg2+在嵌入材料中的移动也较困难,因而Mg2+比Li+较难嵌入到一般的基质材料中。因此,在进一步改进和完善现有材料电化学性能的同时,探索和研究新型材料是解决问题的一种有效途径,而具有足够大的、可供Mg2+自由进出的通道或空隙结构是选择材料的主要依据。
Chevrel相(CPs)的MxMo6T8(M为金属元素,T为S,Se,Te)是一类特有的可供多种阳离子(包括多化合价阳离子)可逆嵌入的材料。这取决于其特殊的晶相结构,在Mo6T8结构之间存在类似立方体空腔,Mo原子形成的八面体结构存在于阴离子构建的立方框架中。这种结构中,包括可变化学价的Mo6簇,灵活的阴离子框架结构,多向扩撒通道,能提供多个插入位置以适应不同尺寸的阳离子插入,同时Mo6可同时允许四个以上电子注入,特别引起注意的是能插入两种不同离子的三元CPs结构。硫化物的主要缺陷是抗氧化性较差,制备条件比较苛刻
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足,提供一种具有较高初始容量,同时具备较好的电化学特性和循环稳定特性的多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物,化学结构式为
MgxMyMo6S8,所述M为元素周期表中第四周期过渡金属,所述x和y的取值范围为2≥x>0,2≥y>0;所述M为锰、镍、铜、钴和锌中的一种或多种。
本发明还提供了一种制备所述硫钼镁化合物的方法,包括以下步骤:
a.以镁的化合物、过渡金属M的硫化物、钼的硫化物和金属钼粉为原料按原子的摩尔比为Mg∶M∶Mo=x∶y∶6的比例混合并与高温熔盐一起充分研磨混合均匀,所述x和y的取值范围为2≥x>0,2≥y>0;
b.将上述研磨后混合了高温熔盐的原料在惰性气体保护中快速升温至200~250℃培烧以除去原料中的水分,然后升温到850~1020℃灼烧40~60h,最后控制降度缓慢降温至室温,得化合物粉末;
c.清洗上述化合物粉末以除去反应介质和杂质,过滤后放入烘箱中烘干,得本发明产物硫钼镁化合物。
所述步骤a中原料总质量:高温熔盐质量比为1∶4;所述镁的化合物为氧化镁或/和氢氧化镁;所述过渡金属M的硫化物为硫化锰、硫化镍、硫化铜、硫化钴和硫化锌中的一种或多种;所述步骤b中降温速度为3~7℃/min;所述高温熔盐为氯化钾或/和氯化钠;所述惰性气体为氩气;所述钼的硫化物为二硫化钼。
本发明的优点在于:采用了熔盐作反应介质,制备多元掺杂的粒径小、颗粒分布均匀的亚微米级的MgxMyMo6S8作为可充镁电池的正极材料,所制备的硫钼镁化合物粉末材料的颗粒尺寸为0.1~10μm,由于CPs的特殊晶体结构,该材料结晶度好,纯度高,能进行二价镁阳离子的可逆嵌/脱,其作为镁电池的正极材料,具有良好的电化学充放电行为,充放电曲线均具有两个稳定充放电平台,小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为110~122mAh/g,经100次循环,容量仍为初始容量的92%以上。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硫钼镁Mg1.5Cu2Mo6S8的x-射线衍射图谱;
图2为实施例1制备得到的硫钼镁Mg1.5Cu2Mo6S8的扫描电镜照片;
图3为实施例1制备得到的硫钼镁Mg1.5Cu2Mo6S8在充放电倍率为0.1C时的充放电曲线;
图4为实施例2制备得到的硫钼镁Mg1.2Mn2Mo6S8的x-射线衍射图谱;
图5为实施例3制备得到的硫钼镁MgNi1.5Mo6S8的x-射线衍射图谱。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。以下实施例是对本发明进一步说明,但不限制本发明的范围。
实施例1、硫钼镁Mg0.5Cu2Mo6S8的制备
1、采用氧化镁、硫化铜、二硫化钼、钼粉为原料,原料的用量按原子的摩尔比为Mg∶Cu∶Mo=0.5∶2∶6的比例称取,其中氧化镁0.2克、硫化铜1.92克、二硫化钼3.84克、钼粉2.88克,并按上述称取物总质量与氯化钾质量比为1∶4称取氯化钾35.36克。
2、将原料及氯化钾充分研磨,混合均匀后在氩气中快速升温到250℃,培烧2h,然后4h升温到1020℃,灼烧60h,最后控制降温速度为7℃/min,降温至室温,得到化合物粉末。
3、将所得化合物粉末倒入盛纯水烧杯中,将烧杯放入超声波清洗器中20分钟。在漏斗中放入滤纸,将烧杯中混合物倒入漏斗中,用纯水清洗2~3次,放入烘箱中60℃烘干,将混合物从滤纸上取下,放入研钵中研磨,得到本发明产物Mg1.5Cu2Mo6S8化合物粉末。
本实施例制备得到的可充电池正极材料硫钼镁粉末,表观形态为黑色粉末,粒径为0.1-10μm。
将上述制备的硫钼镁粉末在美国热电公司生产的Iris Adbangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测,结果表明Mg、Cu、Mo、S的摩尔比为0.5∶2∶6∶8。
将上述制备的硫钼镁粉末在日本岛津公司生产的Rigaku D/MAX 2550 VL/PCX型衍射仪X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下:铜靶,X射线波长0.15406纳米,Ni滤光片;所用光管电压40kV,电流为20mA,扫描范围为10~90°,扫描速度4°/min,结果如图1所示。
采用本发明方法制备得到的可充电池正极材料硫钼镁粉末在可充电池中,制备及测试方法如下:
用制备得到的可充电池正极材料硫钼镁为电极活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂,工作电极的组成重量比为:活性材料∶乙炔黑∶粘接剂=8∶1∶1;将电极各组分物质按上述比例在N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中调成糊状,均匀涂在铜箔上,加压(约200Kg/cm2)成型,60℃真空烘干,制得工作电极重一般约为10mg/cm2。以工作电极为正极,金属镁合金片为对电极,Celgard 2400为隔膜,0.25mol/L-1Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液,在充氩气的手套箱中组装成扣式电池,手套箱中含水量小于1ppm。
在0.5V-2.3V的电压范围内,以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试。
图1是本实施例得到的硫钼镁粉末的XRD谱图(x-射线衍射图),结果表明其具有良好的晶体结构。
图2是本实施例得到的硫钼镁粉末的SEM谱图(扫描电镜照片),结果表明产物颗粒尺寸为在0.1-10μm范围。
图3是本实施例制备得到的硫钼镁Mg0.5Cu2Mo6S8为正极活性材料,在0.5V-2.3V的电压范围内,以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为122mAh/g,经100次循环,可逆容量为112Ah/g,容量保持率为92%。
实施例2、硫钼镁Mg1.2Mn2Mo6S8的制备
1、采用氧化镁、硫化锰、二硫化钼、钼粉为原料,原料的用量按原子的摩尔比为Mg∶Mn∶Mo=1.2∶2∶6的比例称取,其中氧化镁0.48克、硫化锰1.74克、二硫化钼3.84克、钼粉2.88克,并按上述称取物总质量与氯化钾质量比为1∶4称取氯化钾35.76克。
2、将原料及氯化钾充分研磨,混合均匀后在氩气中快速升温到200℃,培烧2h,然后4h升温到850℃,灼烧40h,最后控制降温速度为3℃/min,降温至室温,得到化合物粉末。
3、将所得化合物粉末倒入盛纯水烧杯中,将烧杯放入超声波清洗器中20分钟。在漏斗中放入滤纸,将烧杯中混合物倒入漏斗中,用纯水清洗2~3次,放入烘箱中60℃烘干。将混合物从滤纸上取下,放入研钵中研磨,得到本发明产物Mg1.2Mn2Mo6S8化合物粉末。
上述产物Mg1.2Mn2Mo6S8金属元素检测结果表明Mg、Mn、Mo、S的摩尔比为1.2∶2∶6∶8。XRD谱图,如图4,结果表明其具有良好的晶体结构。SEM谱图结果表明产物颗粒尺寸为在0.1-10μm范围。
以上述产物硫钼镁Mg1.2Mn2Mo6S8为正极活性材料,在0.5V-2.3V的电压范围内,以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为102mAh/g,经100次循环,可逆容量为96Ah/g,容量保持率为94%。
实施例3、硫钼镁MgNi1.5Mo6S8的制备
1、采用氧化镁、硫化镍、二硫化钼、钼粉为原料,原料的用量按原子的摩尔比为Mg∶Ni∶Mo=1∶1.5∶6的比例称取,其中氧化镁0.4克、硫化镍1.36克、二硫化钼3.84克、钼粉2.88克,并按上述称取物总质量与氯化钾质量比为1∶4称取氯化钾33.92克。
2、将原料及氯化钾充分研磨,混合均匀后在氩气中快速升温到230℃,培烧2h,然后4h升温到900℃,灼烧50h,最后控制降温速度为5℃/min,降温至室温,得到化合物粉末。
3、将所得化合物粉末倒入盛纯水烧杯中,将烧杯放入超声波清洗器中20分钟。在漏斗中放入滤纸,将烧杯中混合物倒入漏斗中,用纯水清洗2~3次,放入烘箱中60℃烘干。将混合物从滤纸上取下,放入研钵中研磨,得到Mg1Ni1.5Mo6S8化合物粉末。
上述产物Mg1Ni1.5Mo6S8金属元素检测结果表明Mg、Ni、Mo、S的摩尔比为1∶1.5∶6∶8。XRD谱图,如图5,结果表明其具有良好的晶体结构。SEM谱图结果表明产物颗粒尺寸为在0.1-10μm范围。
以上述产物硫钼镁MgNi1.5Mo6S8为正极活性材料,在0.5V-2.3V的电压范围内,以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为108mAh/g,经100次循环,可逆容量为100Ah/g,容量保持率为93%。
Claims (10)
1.一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物,其特征在于:所述化合物化学结构式为MgxMyMo6S8,所述M为元素周期表中第四周期过渡金属,所述x和y的取值范围为2≥x>0,2≥y>0。
2.根据权利要求1所述的多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物,其特征在于:所述M为锰、镍、铜、钴和锌中的一种或多种。
3.一种制备权利要求1或2所述的硫钼镁化合物的方法,其特征在于包括以下步骤:
a.以镁的化合物、过渡金属M的硫化物、钼的硫化物和金属钼粉为原料按照原子的摩尔比为Mg∶M∶Mo=x∶y∶6的比例混合并与高温熔盐一起充分研磨混合均匀,所述x和y的取值范围为2≥x>0,2≥y>0;
b.将上述研磨后混合了高温熔盐的原料在惰性气体保护中快速升温至200~250℃培烧以除去原料中的水分,然后升温到850~1020℃灼烧40~60h,最后控制降温速度缓慢降温至室温,得化合物粉末;
c.清洗上述化合物粉末以除去反应介质和杂质,过滤后放入烘箱中烘干,得本发明产物硫钼镁化合物。
4.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述步骤a中原料总质量:高温熔盐质量比为1∶4。
5.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述镁的化合物为氧化镁或/和氢氧化镁。
6.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述过渡金属M的硫化物为硫化锰、硫化镍、硫化铜、硫化钴和硫化锌中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述步骤b中降温速度为3~7℃/min。
8.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述高温熔盐为氯化钾或/和氯化钠。
9.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述惰性气体为氩气。
10.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述钼的硫化物为二硫化钼。
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