JP2023180588A - 固体電極層及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体電解質層との焼結時の不純物の生成を抑制するのみならず、現行の全固体リチウムイオン二次電池に使用されているような高性能を見込むことができる正極活物質である層状岩塩型酸化物を対象に、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料が均等且つ均質に分散している固体電極層を提供する。【解決手段】リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層であって、前記固体電極層のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、前記固体電極層の総量を１００モル％として１．０モル％以下であり、前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径が０．５０～２．００μｍであり、且つ、前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径の標準偏差が１．００μｍ以下である、固体電極層。【選択図】なし
Description
本発明は、固体電極層及びその製造方法に関する。
高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池は、現在、小型携帯機器、電気自動車等の電源として幅広く用いられている。さらに最近では、リアルタイムクロックのバックアップ電源や無線通信モジュール等のＩｏＴ用途をターゲットとし、リフロー工程で基板に表面実装可能な二次電池の需要があり、このような用途では二次電池の高い耐熱性及び安全性を確保することが重要である。リチウムイオン二次電池のなかでも、酸化物固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池のように可燃性有機電解液を用いないため、高い信頼性と耐熱性が求められる基板実装用の二次電池として最適であり、極めて耐熱性及び安全性の高い蓄電デバイスである。また、この全固体リチウムイオン二次電池に使用される酸化物固体電解質は、空気中で化学的に安定であり、全固体リチウムイオン二次電池の中でも耐久性は高い。
全固体リチウムイオン二次電池を製造するには、通常、少なくとも、正極層、固体電解質層及び負極層を焼結によって接合させることが多い。しかしながら、酸化物固体電解質を使用する場合、焼結時に正極活物質との間で副反応が発生し、電池反応を阻害する不純物が生成してしまう。
特許文献１には、この副反応を抑制するために、固体電解質材料としてナシコン型のリン酸化合物と、正極活物質としてＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物を使用することが記載されている。特許文献１では、この組合せにより、焼結時に不純物が生成しないことが記載されているが、実際には、固体電解質材料としてナシコン型のリン酸化合物を使用した場合には、特許文献１に記載の焼成温度では固体電解質材料と正極活物質との接合に至る焼結には不十分であり、接合に至る焼結温度にて製造する際に不純物の発生を抑制することはできず、電池性能が悪化する。
また、特許文献１には、この副反応を抑制するために、固体電解質材料としてナシコン型のリン酸化合物と、正極活物質として特定の酸化物（Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５等）を使用することが記載されている。しかしながら、ここで記載されている酸化物を使用した場合には、全固体リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は十分とは言えず、現行の全固体リチウムイオン二次電池には使用されていないため、汎用性がない。
以上から、高性能の電池特性を発現させるためには、固体電解質層との焼結時の不純物の生成を抑制するのみならず、現行の全固体リチウムイオン二次電池に使用されているような高性能を見込むことができる正極活物質である層状岩塩型酸化物を対象に、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料が均等且つ均質に分散している必要があるが、特許文献１では達成できているとは言いがたい。
一方、非特許文献１では、層状岩塩型酸化物である正極活物質と、Ｌｉ２．２Ｃ０．８Ｂ０．２Ｏ３固体電解質を使用した場合に、正極層における不純物の生成が抑制され、全固体リチウムイオン二次電池が正常に動作することが記載されている。また、非特許文献２では、層状岩塩型酸化物である正極活物質と、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４固体電解質とを手混ぜ混合した場合に、正極層における不純物の生成が抑制され、全固体リチウムイオン二次電池が正常に動作することが記載されている。
Solid State Ionics, 288, 248-252 (2016).
ACS Appl. Energy Mater., 4, 30-34 (2021).
しかしながら、非特許文献１及び２の方法はいずれも、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料が均等且つ均質に分散しているものではなく、容量、サイクル特性及びレート特性のいずれにおいても、改善の余地がある。
以上のような観点から、固体電解質層との焼結時の不純物の生成を抑制するのみならず、現行の全固体リチウムイオン二次電池に使用されているような高性能を見込むことができる正極活物質である層状岩塩型酸化物を対象に、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料が均等且つ均質に分散している固体電極層を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層において、Ｘ線回折図から算出されるリシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物以外の材料の含有量を少なくし、層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径及び前記平均径の標準偏差を小さくすることにより、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料を均等且つ均質に分散させることができ、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層であって、
前記固体電極層のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、前記固体電極層の総量を１００モル％として１．０モル％以下であり、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径が０．５０～２．００μｍであり、且つ、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径の標準偏差が１．００μｍ以下である、固体電極層。
項２．前記リシコン型酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉｘ１Ｍ１Ｏｙ１ （１）
［式中、ｘ１は、３．０＜ｘ１＜４．０を示す。ｙ１は、３．８＜ｙ１＜４．２を示す。Ｍ１はＧｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物である、項１に記載の固体電極層。
項３．前記Ｍ１が、Ｇｅ及び／又はＳｉと、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、項２に記載の固体電極層。
項４．前記リシコン型酸化物は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．７Ｇｅ０．７Ｖ０．３Ｏ４、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｖ０．７Ｏ４、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．７５Ｓ０．２５Ｏ４、又はＬｉ３．５Ｓｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｖ０．５Ｏ４である、項１～３のいずれか１項に記載の固体電極層。
項５．前記リシコン型酸化物は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４である、項１～４のいずれか１項に記載の固体電極層。
項６．前記層状岩塩型酸化物は、一般式（２）：
ＬｉＭ２Ｏｙ２ （２）
［式中、ｙ２は、１．５＜ｙ２＜２．５を示す。Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ及びＬｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物である、項１～５のいずれか１項に記載の固体電極層。
項７．前記層状岩塩型酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．０９Ｏ２である、項１～６のいずれか１項に記載の固体電極層。
項８．前記層状岩塩型酸化物は、ＬｉＣｏＯ２である、項１～７のいずれか１項に記載の固体電極層。
項９．全固体リチウムイオン二次電池用固体電極層である、項１～８のいずれか１項に記載の固体電極層。
項１０．固体正極層である、項１～９のいずれか１項に記載の固体電極層。
項１１．項１～１０のいずれか１項に記載の固体電極層を備える、全固体リチウムイオン二次電池。
項１２．項１～１０のいずれか１項に記載の固体電極層の製造方法であって、
（１）リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物に対して低結晶化処理を施す工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた低結晶化物を６００～１０００℃で熱処理して固化成型体を得る工程
を備える、製造方法。
項１３．前記低結晶化処理が、メカニカルミリング処理及び／又は溶融急冷処理である、項１２に記載の製造方法。
項１４．リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層の前駆体であって、
前記前駆体のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、前記固体電極層の総量を１００モル％として１モル％以下であり、
波長０．０５ｎｍの放射光Ｘ線による２θ＝４～２６°の範囲のＸ線回折図において、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される岩塩型酸化物のピーク及び２θ＝５～８°のハローピークのみを有し、層状岩塩型酸化物に特徴的である２θ＝６～７°に極大値を有するピークを有さない、固体電極層前駆体。
項１．リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層であって、
前記固体電極層のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、前記固体電極層の総量を１００モル％として１．０モル％以下であり、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径が０．５０～２．００μｍであり、且つ、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径の標準偏差が１．００μｍ以下である、固体電極層。
項２．前記リシコン型酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉｘ１Ｍ１Ｏｙ１ （１）
［式中、ｘ１は、３．０＜ｘ１＜４．０を示す。ｙ１は、３．８＜ｙ１＜４．２を示す。Ｍ１はＧｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物である、項１に記載の固体電極層。
項３．前記Ｍ１が、Ｇｅ及び／又はＳｉと、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、項２に記載の固体電極層。
項４．前記リシコン型酸化物は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．７Ｇｅ０．７Ｖ０．３Ｏ４、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｖ０．７Ｏ４、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．７５Ｓ０．２５Ｏ４、又はＬｉ３．５Ｓｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｖ０．５Ｏ４である、項１～３のいずれか１項に記載の固体電極層。
項５．前記リシコン型酸化物は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４である、項１～４のいずれか１項に記載の固体電極層。
項６．前記層状岩塩型酸化物は、一般式（２）：
ＬｉＭ２Ｏｙ２ （２）
［式中、ｙ２は、１．５＜ｙ２＜２．５を示す。Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ及びＬｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物である、項１～５のいずれか１項に記載の固体電極層。
項７．前記層状岩塩型酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．０９Ｏ２である、項１～６のいずれか１項に記載の固体電極層。
項８．前記層状岩塩型酸化物は、ＬｉＣｏＯ２である、項１～７のいずれか１項に記載の固体電極層。
項９．全固体リチウムイオン二次電池用固体電極層である、項１～８のいずれか１項に記載の固体電極層。
項１０．固体正極層である、項１～９のいずれか１項に記載の固体電極層。
項１１．項１～１０のいずれか１項に記載の固体電極層を備える、全固体リチウムイオン二次電池。
項１２．項１～１０のいずれか１項に記載の固体電極層の製造方法であって、
（１）リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物に対して低結晶化処理を施す工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた低結晶化物を６００～１０００℃で熱処理して固化成型体を得る工程
を備える、製造方法。
項１３．前記低結晶化処理が、メカニカルミリング処理及び／又は溶融急冷処理である、項１２に記載の製造方法。
項１４．リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層の前駆体であって、
前記前駆体のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、前記固体電極層の総量を１００モル％として１モル％以下であり、
波長０．０５ｎｍの放射光Ｘ線による２θ＝４～２６°の範囲のＸ線回折図において、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される岩塩型酸化物のピーク及び２θ＝５～８°のハローピークのみを有し、層状岩塩型酸化物に特徴的である２θ＝６～７°に極大値を有するピークを有さない、固体電極層前駆体。
本発明によれば、固体電解質層との焼結時の不純物の生成を抑制するのみならず、現行の全固体リチウムイオン二次電池に使用されているような高性能を見込むことができる正極活物質である層状岩塩型酸化物を対象に、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料が均等且つ均質に分散している固体電極層を提供することができる。
本明細書において、「含有」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「実質的にのみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ」のいずれも包含する概念である。
また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で表記する場合、「Ａ以上Ｂ以下」を示す。
さらに、本明細書において、ボロノイ分割とは、二値化処理画像より最も近い２つの粒子間で等しい距離に境界を結んだ分割を示し、ボロノイ分割を行って得られた図形の平均径は、それぞれの図形の面積をもつ円の直径を示している。
１．固体電極層
本発明の固体電極層は、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層であって、
前記固体電極層のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、前記固体電極層の総量を１００モル％として１モル％以下であり、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径が０．５～２．０μｍであり、且つ、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径の標準偏差が１．０μｍ以下である。
本発明の固体電極層は、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層であって、
前記固体電極層のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、前記固体電極層の総量を１００モル％として１モル％以下であり、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径が０．５～２．０μｍであり、且つ、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径の標準偏差が１．０μｍ以下である。
（１－１）リシコン型酸化物
本発明の固体電極層が含有するリシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）型酸化物は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４（空間群：Ｐｎｍａ）又はＬｉ４ＳｉＯ４（空間群：Ｐ２１／ｍ）に類縁の結晶構造を有する酸化物を意味しており、構造中に多くのリチウムイオンを含み且つ広いリチウムイオン伝導パスを有することから固体電解質材料として使用することができる。つまり、シリコン型酸化物は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型結晶構造又はＬｉ４ＳｉＯ４型結晶構造を有することができる。このようなリシコン型酸化物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、
一般式（１）：
Ｌｉｘ１Ｍ１Ｏｙ１ （１）
［式中、ｘ１は、３．０＜ｘ１＜４．０を示す。ｙ１は、３．８＜ｙ１＜４．２を示す。Ｍ１はＧｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物が好ましい。
本発明の固体電極層が含有するリシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）型酸化物は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４（空間群：Ｐｎｍａ）又はＬｉ４ＳｉＯ４（空間群：Ｐ２１／ｍ）に類縁の結晶構造を有する酸化物を意味しており、構造中に多くのリチウムイオンを含み且つ広いリチウムイオン伝導パスを有することから固体電解質材料として使用することができる。つまり、シリコン型酸化物は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型結晶構造又はＬｉ４ＳｉＯ４型結晶構造を有することができる。このようなリシコン型酸化物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、
一般式（１）：
Ｌｉｘ１Ｍ１Ｏｙ１ （１）
［式中、ｘ１は、３．０＜ｘ１＜４．０を示す。ｙ１は、３．８＜ｙ１＜４．２を示す。Ｍ１はＧｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物が好ましい。
一般式（１）において、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、Ｇｅ及び／又はＳｉと、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましく、Ｇｅと、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、Ｇｅ及びＶを含むことがさらに好ましい。
一般式（１）において、ｘ１は、３．０＜ｘ１＜４．０を示す。固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、３．２＜ｘ１＜３．８が好ましく、３．３＜ｘ１＜３．７がより好ましい。
一般式（１）において、ｙ１は、３．８＜ｙ１＜４．２を示す。固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、３．９＜ｙ１＜４．１が好ましい。
このような条件を満たすリシコン型酸化物としては、例えば、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．７Ｇｅ０．７Ｖ０．３Ｏ４、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｖ０．７Ｏ４、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．７５Ｓ０．２５Ｏ４、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｖ０．５Ｏ４等が挙げられる。なかでも、固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．７Ｇｅ０．７Ｖ０．３Ｏ４、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｖ０．７Ｏ４、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．７５Ｓ０．２５Ｏ４等が好ましく、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．７Ｇｅ０．７Ｖ０．３Ｏ４、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｖ０．７Ｏ４等がより好ましく、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４等がさらに好ましい。
これらのリシコン型酸化物は、単独で使用することもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、これらのリシコン型酸化物は、公知又は市販品を使用することができる。
（１－２）層状岩塩型酸化物
層状岩塩型酸化物としては、電極活物質材料（特に正極活物質材料）として使用することができる。このような層状岩塩型酸化物としては、特に制限はなく、一般式（２）：
ＬｉＭ２Ｏｙ２ （２）
［式中、ｙ２は、１．５＜ｙ２＜２．５を示す。Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ及びＬｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物が好ましい。
層状岩塩型酸化物としては、電極活物質材料（特に正極活物質材料）として使用することができる。このような層状岩塩型酸化物としては、特に制限はなく、一般式（２）：
ＬｉＭ２Ｏｙ２ （２）
［式中、ｙ２は、１．５＜ｙ２＜２．５を示す。Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ及びＬｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物が好ましい。
一般式（２）において、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ及びＬｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＬｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、Ｃｏを含むことがさらに好ましい。
一般式（２）において、ｙ２は、１．５＜ｘ１＜２．５を示す。固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、１．７＜ｙ２＜２．３が好ましく、１．８＜ｙ２＜２．２がより好ましく、１．９＜ｙ２＜２．１がさらに好ましい。
このような条件を満たす層状岩塩型酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．０９Ｏ２等が挙げられる。なかでも、固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．０９Ｏ２等が好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２等がより好ましく、ＬｉＣｏＯ２等がさらに好ましい。
これらの層状岩塩型酸化物は、単独で使用することもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、これらの層状岩塩型酸化物は、公知又は市販品を使用することができる。
（１－３）固体電極層
本発明の固体電極層において、上記したリシコン型酸化物の含有量は、固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、固体電極層の総量を１００質量％として、１０．０モル％以上が好ましく、固体電解質イオン伝導パス確保の観点から２０．０モル％以上がさらに好ましい。なお、上記したリシコン型酸化物の含有量の上限値は、特に制限はなく、通常、６６．７モル％以下とすることができる。
本発明の固体電極層において、上記したリシコン型酸化物の含有量は、固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、固体電極層の総量を１００質量％として、１０．０モル％以上が好ましく、固体電解質イオン伝導パス確保の観点から２０．０モル％以上がさらに好ましい。なお、上記したリシコン型酸化物の含有量の上限値は、特に制限はなく、通常、６６．７モル％以下とすることができる。
本発明の固体電極層において、上記した層状岩塩型酸化物の含有量は、固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、固体電極層の総量を１００質量％として、３３．３モル％以上が好ましく、電池のエネルギー密度の観点から４０．０モル％以上がより好ましい。なお、上記した層状岩塩型酸化物の含有量の上限値は、特に制限はなく、通常、９０．０モル％以下とすることができる。
本発明の固体電極層では、固体電極層のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、固体電極層の総量を１００モル％として１．０モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。不純物の含有量が１．０モル％をこえると、固体電解質層との焼結時の不純物生成を抑制することができず、電池性能が悪化する。なお、不純物の含有量の下限値は特に制限はなく、電池性能の観点から、０モル％が最も好ましい。また、本発明の固体電極層中に、上記したリシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物以外の電極構成材料を意図的に含ませていない場合は、不純物は、上記したリシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物以外の材料全てを意味する。また、本発明の固体電極層中に、上記したリシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物以外に、導電助剤、バインダー等の電極構成材料を意図的に含ませている場合は、不純物は、上記した電極構成材料（言い換えれば、リシコン型酸化物、層状岩塩型酸化物、導電助剤及びバインダー）以外の材料全てを意味する。
本発明の固体電極層中に、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物以外にも、従来から全固体リチウムイオン二次電池中に含まれ得る電極構成材料、例えば、導電助剤、バインダー、可塑剤等を意図的に含ませることも可能である。また固体負極層では、上記負極活物質が導電助剤で覆われていてもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）；導電性金属微粒子（パラジウム等）；導電性酸化物微粒子（酸化ルテニウム等）等の１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の固体電極層中に、導電助剤を意図的に含ませている場合、導電助剤の含有量は、電池性能等の観点から、本発明の固体電極層の総量を１００質量％として、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。
バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂等を用いることができ、可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル等を用いることができる。
本発明の固体電極層中に、バインダーを意図的に含ませている場合、バインダーの含有量は、電池性能等の観点から、本発明の固体電極層の総量を１００質量％として、０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。
本発明の固体電極層では、層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径は、０．５０～２．００μｍ、好ましくは０．５５～１．５０μｍである。ボロノイ分割を行って得られる図形の平均径が０．５０μｍ以下である固体電極層を製造することは困難である。一方、ボロノイ分割を行って得られる図形の平均径が２．００μｍをこえると、正極層中で電池動作時の正極活物質材料の膨張収縮に伴い固体電極層が破壊されてしまい、容量、サイクル特性及びレート特性、特にサイクル特性が劣る。
本発明の固体電極層では、層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径の標準偏差は、１．００μｍ以下、好ましくは０．０１～０．８０μｍである。ボロノイ分割を行って得られる図形の平均径の標準偏差を１．００μｍ以下とすることで、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料を均等且つ均質に分散させることが可能である。また、ボロノイ分割を行って得られる図形の平均径の標準偏差が１．００μｍをこえると、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料を均等且つ均質に分散させることができず、容量、サイクル特性及びレート特性に劣る。
本発明の固体電極層の厚みは、特に制限はなく、全固体リチウムイオン二次電池として成型しやすい観点から、５μｍ以上が好ましく、よりコンパクトにすることでエネルギー密度を担保しやすい観点から、５～２００μｍが好ましく、電池性能、特に適切なレート特性を示しやすい上では５～５０μｍがさらに好ましい。
以上のような条件を満たす本発明の固体電極層は、固体電解質層との焼結時の不純物の生成を抑制するのみならず、現行の全固体リチウムイオン二次電池に使用されているような高性能を見込むことができる正極活物質である層状岩塩型酸化物を対象に、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料が均等且つ均質に分散している固体電極層（特に固体正極層）である。このため、固体電極層として全固体リチウムイオン二次電池を形成した際に、容量、サイクル特性、レート特性等の各種電池特性に優れるものであり、全固体リチウムイオン二次電池用固体電極層（特に全固体リチウムイオン二次電池用固体正極層）として有用である。
２．全固体リチウムイオン二次電池
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記した本発明の固体電極層を備えていれば特に制限はなく、他の構成は、通常の全固体リチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記した本発明の固体電極層を備えていれば特に制限はなく、他の構成は、通常の全固体リチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
このような本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、通常、正極集電箔、固体正極層、固体電解質層、固体負極層及び負極集電箔をこの順に備える（積層した）全固体リチウム二次電池とすることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記のように、固体電解質層との焼結時の不純物の生成を抑制するのみならず、現行の全固体リチウムイオン二次電池に使用されているような高性能を見込むことができる正極活物質である層状岩塩型酸化物を対象に、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料が均等且つ均質に分散している固体電極層であるため、各層を焼結しても不純物が生成することが抑制されている。このため、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、各層が接合されていることが好ましい。
なお、本発明において、「全固体リチウムイオン二次電池」は、リチウム金属を負極層とする全固体リチウム二次電池についても包含する概念である。
本発明の固体電極層は、固体負極層として使用することも排除するものではないが、現行の全固体リチウムイオン二次電池に使用されているような高性能を見込むことができる正極活物質である層状岩塩型酸化物を対象に、正極層中で固体電解質材料及び正極活物質材料が均等且つ均質に分散している固体電極層であるため、固体正極層として使用することが好ましい。
正極集電箔としては、特に制限はなく、様々な金属、合金、炭素材料等を使用することができる。例えば、金、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金、炭素材料等が挙げられる。
正極集電箔の厚みは、特に制限はなく、全固体電池として成型できる範囲において、よりコンパクトにすることでエネルギー密度を担保する観点から、５～５０μｍが好ましい。
固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、上記したリシコン型酸化物の他、リチウムを含むペロブスカイト型構造を有する酸化物（（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３等）、ナシコン型酸化物（Ｌｉ１＋ｎ＋ｍＭｎＥ２－ｎＳｉｍＰ３－ｍＯ１２；０≦ｎ≦０．４、０＜ｍ≦０．６、ＭはＡｌ及び／又はＧａを示す。ＥはＴｉ、Ｇｅ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）、ガーネット型酸化物（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）等も挙げられ、固体電解質層との焼結時の不純物の生成抑制、正極層中での固体電解質材料及び正極活物質材料の均等及び均質分散等の観点から、上記したリシコン型酸化物が好ましい。特に、固体正極層中に含まれる固体電解質と同じ材料を用いることが、固体電解質層と固体正極層との接合しやすさ、イオン伝導度等の観点から好ましい。
固体負極層を構成する負極活物質としては、リチウム金属、リチウム貯蔵炭素物質、リチウム合金（Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金等）、リチウムチタン酸化物又はリチウム貯蔵チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アナターゼＴｉＯ２等）、シリコン、シリコン含有化合物（ＳｉＯ、ＳｉＣ等）、ナシコン型酸化物（Ｌｉ１＋ｎ＋ｍＭｎＥ２－ｎＳｉｍＰ３－ｍＯ１２；０≦ｎ≦０．４、０＜ｍ≦０．６、ＭはＡｌ及び／又はＧａを示す。ＥはＴｉ、Ｇｅ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）等が挙げられ、全固体リチウムイオン二次電池全体のエネルギー密度等の観点から、リチウム金属やリチウム貯蔵炭素物質が好ましく、全固体リチウムイオン二次電池全体の安全性等の観点から、リチウムチタン酸化物又はリチウム貯蔵チタン酸化物が好ましい。
固体負極層の電子伝導度が低い場合には、固体正極層及び固体負極層中に導電助剤等を含ませていてもよい。また固体負極層では、上記負極活物質が導電助剤で覆われていてもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）；導電性金属微粒子（パラジウム等）；導電性酸化物微粒子（酸化ルテニウム等）等の１種又は２種以上を用いることができる。負極層中に導電助剤を含んでいる場合、導電助剤の含有量は、全固体リチウムイオン二次電池全体のエネルギー密度等の観点から、負極活物質と固体電解質の総重量１００質量部に対して、０．０１～２０．０質量部が好ましく、０．１～５．０質量部がより好ましい。
固体負極層は、上記成分以外にも、バインダー（アクリル樹脂等）、可塑剤（フタル酸エステル等）等の各種添加材を含むこともできる。この場合、添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲が好ましく、具体的には、負極活物質と固体電解質の総重量１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部が好ましく、０．１～５．０質量部がより好ましい。
固体負極層の厚みは、特に制限はなく、全固体リチウムイオン二次電池として成型できる範囲において、よりコンパクトにすることでエネルギー密度を担保する観点から、１０～１０００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
負極集電箔としては、特に制限はなく、様々な金属、合金、炭素材料等を使用することができる。このような負極集電箔としては、低温且つ高加圧力の条件で負極層と十分に接合できる観点から、融点が６６０～１７２７℃、特に６６０～１４４５℃である材料が好ましい。このような融点を有する材料としては、例えば、金、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金、炭素材料等が挙げられる。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記のとおり、各層が接合されていることが好ましい。特に、本発明の固体電極層によれば、固体電極層と固体電解質層とを接合する際に不純物の生成を抑制することができるため、少なくとも、固体電極層（特に固体正極層）と固体電解質層とが接合されていることが好ましい。
なお、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極集電箔、固体正極層、固体電解質層、固体負極層及び負極集電箔をこの順に備えている（積層している）ことが好ましいが、正極集電箔と固体正極層との間、又は固体負極層と負極集電箔との間に、さらに別途、固体正極層、固体電解質層及び負固体極層からなる積層体が直列又は並列に接続していてもよい。この場合、各積層体間（固体正極層と固体負極層との間）には、必要に応じて絶縁層、固体電解質層等が配置されていてもよい。この場合も、全ての部材間は、接合されていることが好ましい。
３．固体電極層の製造方法
本発明の固体電極層の製造方法は、特に制限されない。例えば、
（１）リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物に対して低結晶化処理を施す工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた低結晶化物を６００～１０００℃で熱処理して固化成型体を得る工程
を備える製造方法により得ることができる。
本発明の固体電極層の製造方法は、特に制限されない。例えば、
（１）リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物に対して低結晶化処理を施す工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた低結晶化物を６００～１０００℃で熱処理して固化成型体を得る工程
を備える製造方法により得ることができる。
（３－１）工程（１）
リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物については、上記したものを採用できる。上記したリシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を使用することにより、得られる固体電極層中の不純物割合を低減することができる。
リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物については、上記したものを採用できる。上記したリシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を使用することにより、得られる固体電極層中の不純物割合を低減することができる。
低結晶化処理としては、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を混合する際に結晶性を低減できるものであれば特に制限はなく、例えば、メカニカルミリング処理及び／又は溶融急冷処理を採用することができる。
メカニカルミリング処理は、メカノケミカル処理とも言われ、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物が激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させて低結晶化させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、準安定結晶構造が得られることがある。
メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。
これら原料の混合比率については、目的とする固体電極層における含有量と同様になるように調整することができる。
例えば、原料の総量を１００質量％として、リシコン型酸化物を１０．０～６６．７モル％、好ましくは２０．０～６６．７モル％使用することができ、層状岩塩型酸化物を３３．３～９０．０モル％、好ましくは４０．０～９０．０モル％使用することができる。
メカニカルミリング処理の時間については、特に限定はなく、目的の低結晶化物が析出した状態となるまで任意の時間メカニカルミリング処理を行うことができる。
例えば、メカニカルミリング処理は、０．１～２００時間程度の処理時間の範囲内において、０．１～１００ｋＷｈ／原料１ｋｇ程度のエネルギー量で行うことができる。なお、このメカニカルミリング処理は、必要に応じて途中に休止を挟みながら複数回に分けて行うこともできる。
また、工程（１）では、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を加熱により溶融させ、その後急冷することによっても、低結晶化物を得ることができる。
溶融急冷処理における加熱温度は特に制限されないが、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物の融点から、１０００℃以上が好ましく、１０００～１２００℃がより好ましい。
溶融急冷処理における加熱時間は特に制限されないが、工程（１）により低結晶化物を得やすい観点から、０～４８時間が好ましく、０～１２時間がより好ましい。なお、加熱時間については、０時間、つまり、最高温度に到達したら即座に冷却することも可能である。
溶融急冷処理における加熱雰囲気は、特に制限されるわけではないが、副反応を防止しやすいため、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下や、真空下で行うことが好ましい。
次に、溶融状態の原料を急冷することができる。
急冷方法は、通常、溶融状態の原料に冷媒を接触させることができる。「接触」とは、溶融状態の原料に冷媒が直接的に接触する場合、溶融状態の原料に冷媒が反応容器等を介して間接的に接触する場合等を包含する。冷媒の温度は、特に限定されるものではないが、例えば－２００～３０℃であり、－１０～３０℃であってもよく、－１０～２０℃であってもよい。冷媒は、液体であってもよく、固体であってもよく、気体であってもよい。冷媒としては、具体的には、水、氷、金属、大気、液体窒素等を挙げることができる。急冷方法としては、例えば、水冷法、空冷法、単ロール法等を挙げることができる。
急冷における冷却速度は、低結晶化効率の観点から、例えば、１Ｋ／秒以上が好ましく、１００Ｋ／秒以上がより好ましく、１０００Ｋ／秒以上がさらに好ましい。また、本発明における急冷は、原料の温度が２０℃以下になるまで冷却する処理であることが好ましく、０℃以下になるまで冷却する処理であることがより好ましい。
このような工程（１）で得られる低結晶化物は、リシコン型酸化物及び岩塩型酸化物を含有する固体電極層前駆体であって、波長０．５Åの放射光Ｘ線による２θ＝４～２６°の範囲のＸ線回折図において、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される岩塩型酸化物のピークおよび２θ＝５～８°付近のハローピークのみを有し、層状岩塩型酸化物（空間群Ｒ－３ｍ等）の特徴的である２θ＝６～７°に極大値を有するピークを有さない固体電極層前駆体である。
低結晶化処理により、層状岩塩型酸化物は、岩塩型酸化物となる。ここで、岩塩型酸化物は、層状構造を有さない岩塩型構造の酸化物を意味する。
（３－２）工程（２）
工程（２）では、工程（１）で一旦低結晶化した低結晶化物を、熱処理して固化成型体を得ることで再度、結晶化することができ、これにより本発明の固体電極層を得ることができる。
工程（２）では、工程（１）で一旦低結晶化した低結晶化物を、熱処理して固化成型体を得ることで再度、結晶化することができ、これにより本発明の固体電極層を得ることができる。
熱処理の際の加熱温度は、特に制限されないが、本発明の固体電極層を得やすい観点から、６００～１０００℃が好ましく、７００～９８０℃がより好ましい。上記した加熱温度範囲に保持する時間については、工程（１）で一旦低結晶化した低結晶化物の揮発による欠損を抑制しやすく、十分に結晶化しやすく、本発明の固体電極層を得やすい観点から、１～１２時間が好ましい。
このような熱処理の方法としては、例えば、電気炉焼結を採用することができる。ただし、通電焼結（ＳＰＳ）法の場合は、加熱温度及び加熱時間が不十分となりやすく、結晶化が不十分であるため、本発明の固体電極層は得られない。
電気炉焼結は、工程（１）で一旦低結晶化した低結晶化物を電気炉に投入した後に加熱することができる。
上記した工程（２）は、工程（１）の後に、引き続いて行うこともできるし、必要に応じて、圧粉処理をしてから工程（２）を行うこともできる。
４．全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、
（３）前記正極集電箔、固体正極層（本発明の固体電極層）、前記固体電解質層、前記固体負極層及び前記負極集電箔をこの順に備える試料に電気炉焼結や通電焼結等の加熱を行う方法を備える方法により、接合しようとする各部材間を強固に接合し、本発明の全固体リチウムイオン二次電池を製造することができる。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、
（３）前記正極集電箔、固体正極層（本発明の固体電極層）、前記固体電解質層、前記固体負極層及び前記負極集電箔をこの順に備える試料に電気炉焼結や通電焼結等の加熱を行う方法を備える方法により、接合しようとする各部材間を強固に接合し、本発明の全固体リチウムイオン二次電池を製造することができる。
正極集電箔、固体正極層（本発明の固体電極層）、固体電解質層、固体負極層及び負極集電箔としては、前記したものを挙げることができる。なお、固体正極層（本発明の固体電極層）については、上記した工程（２）で得られた固化成型体を固体正極層（本発明の固体電極層）としてそのまま使用することもできるし、上記した工程（２）で得られた固化成型体を一旦粉砕して粉末状とし、電気炉焼結や通電焼結等の加熱工程によって固体正極層（本発明の固体電極層）の形状に成形しつつ本発明の全固体リチウム二次電池を製造することもできる。なお、加熱工程前の正極集電箔、固体正極層（本発明の固体電極層）、固体電解質層、固体負極層及び負極集電箔は、溶媒やバインダー等で準備されたスラリーとし、それぞれを塗工・乾燥するグリーンシート作製工法で準備することで、本発明の全固体リチウムイオン二次電池を製造することもできる。
通電焼結は、具体的には、各層を、導電性を有する型（導電性容器）に充填し、該導電性を有する型（導電性容器）に、好ましくは直流パルス電流を通電すること（放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる方法）により、ジュール熱による導電性を有する型（導電性容器）の加熱が起こり、導電性を有する型（導電性容器）内の各層が加熱されて接合させることができる。この通電焼結処理の際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。また、常圧下に通電焼結処理を施してもよいが、加圧下に通電焼結処理を施すことが好ましい。
具体的な方法としては、導電性を有する型（導電性容器）に各層を充填し、好ましくは非酸化性雰囲気下において、加圧しながらパルス状の（ＯＮ－ＯＦＦをスイッチングする）直流電流を通電することが好ましい。
導電性を有する型（導電性容器）の材質としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素、鉄、酸化鉄、アルミニウム、タングステンカーバイド等から形成されているものの他、炭素及び／又は酸化鉄に窒化珪素を混合した混合物等から形成されているものも好適に使用することができる。
通電焼結処理は、副反応をより抑制するため、非酸化性雰囲気下、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、水素等の還元雰囲気下等で行うことが好ましい。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Ｐａ以下（特に１～２０Ｐａ）の減圧下としてもよい。
具体的な処理としては、導電性を有する型（導電性容器）として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該容器内を非酸化性雰囲気とすることができる。また、導電性を有する型（導電性容器）は完全な密閉状態でなくてもよく、不完全な密閉状態の容器を用いる場合には、該容器を反応室内に収容して、該反応室内を非酸化性雰囲気とすることができる。これにより、各層の焼結を非酸化性雰囲気下で行うことが可能である。この場合、例えば、反応室内を０．０１ＭＰａ以上（特に０．０５～０．２ＭＰａ）の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気等とすることが好ましい。
導電性を有する型（導電性容器）に各層を充填した状態で直流パルス電流を印加することにより、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、各層が加熱されて接合した全固体リチウムイオン二次電池が形成され得る。この方法では、３０分以下という短時間で目的とする本発明の全固体リチウムイオン二次電池を製造できる。
各層を加圧する際の圧力としては、接合を十分としやすい観点から、例えば、５～６０ＭＰａが好ましく、１０～５０ＭＰａがより好ましい。
通電焼結を行う装置としては、各層を加熱、冷却、加圧等することが可能であり、放電に必要な電流を印加できるものであれば特に限定されない。例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を使用できる。このような通電焼結装置及びその原理は、例えば、特開平１０－２５１０７０号公報等に開示されている。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
以下、実施例及び比較例では、特段の記載がない限りは、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で操作を行った。
参考例１
固体電解質材料として非特許文献２の合成方法で作製したリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）粉末と、正極活物質材料として市販の層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とをモル比１：２で混合した。
固体電解質材料として非特許文献２の合成方法で作製したリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）粉末と、正極活物質材料として市販の層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とをモル比１：２で混合した。
得られた混合物を、室温において、Ｆｒｉｔｓｃｈ製の遊星ボールミルＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７を用い、容積４５ｍｌのジルコニア容器に４ｍｍのジルコニアボール９０ｇを同封した上で、回転数３５０ｒｐｍにて４５時間メカニカルミリング処理により低結晶化処理を行った。
比較参考例１
固体電解質材料として非特許文献２の合成方法で作製したリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）粉末と、正極活物質材料として市販の層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とをモル比１：２で混合した。
固体電解質材料として非特許文献２の合成方法で作製したリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）粉末と、正極活物質材料として市販の層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とをモル比１：２で混合した。
得られた混合物を、室温において、乳鉢を用いて、１５分手混ぜ混合を行った。
実施例１
参考例１で得られた低結晶化物に対して、一軸加圧プレス機を用いて、室温において、４００ＭＰａの加圧条件で１分間、圧粉処理を行った。
参考例１で得られた低結晶化物に対して、一軸加圧プレス機を用いて、室温において、４００ＭＰａの加圧条件で１分間、圧粉処理を行った。
次いで、電気炉中で、９００℃で１２時間焼成し、実施例１の正極層を得た。
さらに、室温まで冷却後、乳鉢で粉砕し、実施例１の正極粉末を得た。
比較例１
参考例１で得られた低結晶化物に対して、内径１０ｍｍの黒鉛型材に充填して通電焼結機に収容した。タングステンカーバイド型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約５Ｐａ以下）脱気後、高純度アルゴンガスを大気圧まで充填した。その後、黒鉛型材に約２００Ａのパルス電流を印加した。タングステンカーバイド型材近傍は約５０℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始１２分後に４００℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷し、比較例１の正極層を得た。
参考例１で得られた低結晶化物に対して、内径１０ｍｍの黒鉛型材に充填して通電焼結機に収容した。タングステンカーバイド型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約５Ｐａ以下）脱気後、高純度アルゴンガスを大気圧まで充填した。その後、黒鉛型材に約２００Ａのパルス電流を印加した。タングステンカーバイド型材近傍は約５０℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始１２分後に４００℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷し、比較例１の正極層を得た。
さらに、室温まで冷却後、反応物をタングステンカーバイド型材から取り出し、乳鉢で粉砕し、比較例１の正極粉末を得た。
比較例２
比較参考例１で得られた低結晶化物に対して、一軸加圧プレス機を用いて、室温において、４００ＭＰａの加圧条件で１分間、圧粉処理を行った。
比較参考例１で得られた低結晶化物に対して、一軸加圧プレス機を用いて、室温において、４００ＭＰａの加圧条件で１分間、圧粉処理を行った。
次いで、電気炉中で、９００℃で１２時間焼成し、比較例２の正極層を得た。
さらに、室温まで冷却後、乳鉢で粉砕し、比較例２の正極粉末を得た。
試験例１：Ｘ線回折測定
参考例１で得られた低結晶化物について、波長０．０５ｎｍの放射光Ｘ線による粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図１及び２に示す。図１には、参考のため、原料であるリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）及び層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）のピークも示している。
参考例１で得られた低結晶化物について、波長０．０５ｎｍの放射光Ｘ線による粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図１及び２に示す。図１には、参考のため、原料であるリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）及び層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）のピークも示している。
この結果、参考例１では、低結晶化処理により、リシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）及び層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）のピークは消失しており、また、層状岩塩型酸化物に特異的なピークである２θ＝６～７°に極大を有するピークも見られず、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される岩塩型酸化物のピーク及び２θ＝５～８°のハローピークのみが認められた。このことから、参考例１では、低結晶化されるとともに、層状でない岩塩型酸化物が生成していることが理解できる。
次に、実施例１及び比較例１～２で得られた粉砕処理後の正極粉末について、波長０．０５ｎｍの放射光Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図２に示す。
この結果、比較例１では、通電焼結により焼成しているものの、温度が十分ではないため、結晶化はされておらず、参考例１と同様に、層状岩塩型酸化物に特異的なピークである２θ＝６～７°に極大を有するピークが見られず、層状でない岩塩型酸化物のピーク及び２θ＝５～８°のハローピークのみが確認された。
比較例２では、手混ぜ混合した比較参考例１の時点で低結晶化していないこともあり、リシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）及び層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の双方のピークが認められた。
一方、実施例１では、ボールミル処理により一旦低結晶化しているが、十分な温度で熱処理しているため、リシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）及び層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の双方のピークが認められた。
次に、波長０．０５ｎｍの放射光Ｘ線を用いたＸ線回折によって、実施例及び比較例の正極層の不純物相を確認した。実施例１及び比較例２で得られた正極粉末について、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析した実験値と計算値を図３～４に示す。また、図３～４では、Ｘ線回折パターンの下部に実測値と計算パターンとの間のフィッティング差を示しており、さらにその下部に各結晶相の計算位置も示している。この結果、不純物相の割合は、実施例１、比較例２いずれも０．０モル％であった。
試験例２：電子顕微鏡観察
実施例１及び比較例２で得られた固体正極層について、断面走査型電子顕微鏡観察を後のボロノイ分割を行って得られる図形が少なくとも５００個以上取り出せる範囲で行った。結果を図５～６に示す（図５：５０００倍、図６：５００倍）。固体電解質材料であるリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）は濃い灰色で表示されており、正極活物質材料である層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は薄い灰色で表示されている。
実施例１及び比較例２で得られた固体正極層について、断面走査型電子顕微鏡観察を後のボロノイ分割を行って得られる図形が少なくとも５００個以上取り出せる範囲で行った。結果を図５～６に示す（図５：５０００倍、図６：５００倍）。固体電解質材料であるリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）は濃い灰色で表示されており、正極活物質材料である層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は薄い灰色で表示されている。
得られた断面走査型電子顕微鏡像（図５～６）について、既報（IEEE Trans. Syst. Man Cybern., 9 (1) 1979, 62-66.）に記載されている大津のアルゴリズムを使用し、画像の二値化処理を行った。結果を図７～８に示す。ここでは、固体電解質材料であるリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）は白色で表示されており、正極活物質材料である層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は黒色で表示されて、両者のコントラストを明瞭にすることで以降のボロノイ分割の画像処理を適切に施すことができる。
断面走査型電子顕微鏡像の二値化処理を行って得られた図（図７～８）を用いて、正極活物質材料である層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を中心としてボロノイ分割を行った。結果を図９～１０に示す。ここでボロノイ分割とは、二値化処理画像より最も近い２つの層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粒子（黒色）の間で等しい距離に境界を結んだ分割を指す。
ボロノイ分割を行って得られた図形（図９～１０）から、平均径及び平均径の標準偏差を測定した。結果を図１１～１２に示す。この結果、実施例１の固体正極層について、層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を中心としボロノイ分割を行って得られた図形の平均径は０．６８μｍであり、平均径の標準偏差は０．２８μｍであった。また、比較例２の固体正極層について、層状岩塩型酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を中心としボロノイ分割を行って得られた図形の平均径は７．２８μｍであり、平均径の標準偏差は３．１３であった。
試験例３：全固体リチウムイオン二次電池
固体のリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）５０ｍｇの上に、実施例１及び比較例１～２で得られた正極粉末１０ｍｇを広げ、得られる固体電解質層が直径１０ｍｍ、厚み２５０μｍ程度の薄板状、固体正極層が直径１０ｍｍ、厚み５０μｍ程度の薄板状になるように調整し、その上から正極集電箔として直径１０ｍｍ、厚み１００μｍの金板を載せ、タングステンカーバイトのダイ及びパンチで挟み込み、加圧力４００ＭＰａ、印加電流２００Ａ程度、加熱温度４５０℃で５分間通電焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の固体電解質層側に、直径１５ｍｍ程度のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）製のポリマー電解質を介して、直径１２ｍｍの金属リチウムを貼り合わせ、実施例１及び比較例１～２の全固体リチウム二次電池を作製した。なお、全固体リチウム二次電池の構成の概略は、図１３に示す。
固体のリシコン型酸化物（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４）５０ｍｇの上に、実施例１及び比較例１～２で得られた正極粉末１０ｍｇを広げ、得られる固体電解質層が直径１０ｍｍ、厚み２５０μｍ程度の薄板状、固体正極層が直径１０ｍｍ、厚み５０μｍ程度の薄板状になるように調整し、その上から正極集電箔として直径１０ｍｍ、厚み１００μｍの金板を載せ、タングステンカーバイトのダイ及びパンチで挟み込み、加圧力４００ＭＰａ、印加電流２００Ａ程度、加熱温度４５０℃で５分間通電焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の固体電解質層側に、直径１５ｍｍ程度のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）製のポリマー電解質を介して、直径１２ｍｍの金属リチウムを貼り合わせ、実施例１及び比較例１～２の全固体リチウム二次電池を作製した。なお、全固体リチウム二次電池の構成の概略は、図１３に示す。
実施例１及び比較例１～２の全固体リチウム二次電池を用いて、６０℃の恒温槽内で、
（１）定電流０．５１ｍＡ／ｃｍ２（約０．５３Ｃ）で作動電圧４．２Ｖまで充電後、定電流０．５１ｍＡ／ｃｍ２（約０．５３Ｃ）で作動電圧２．０Ｖまで放電（実施例１及び比較例２）
（２）定電流０．２６ｍＡ／ｃｍ２（約０．２７Ｃ）で作動電圧４．２Ｖまで充電後、定電流０．２６ｍＡ／ｃｍ２（約０．２７Ｃ）で作動電圧２．０Ｖまで放電（実施例１及び比較例２）
（３）定電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２（約０．１３Ｃ）で作動電圧４．２Ｖまで充電後、定電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２（約０．１３Ｃ）で作動電圧２．０Ｖまで放電（実施例１及び比較例２）
（４）定電流６４μＡ／ｃｍ２（約０．０７Ｃ）で作動電圧４．２Ｖまで充電後、定電流６４μＡ／ｃｍ２（約０．０７Ｃ）で作動電圧２．０Ｖまで放電（実施例１及び比較例１～２）
の４種の条件で、５サイクルの充放電を行った。
（１）定電流０．５１ｍＡ／ｃｍ２（約０．５３Ｃ）で作動電圧４．２Ｖまで充電後、定電流０．５１ｍＡ／ｃｍ２（約０．５３Ｃ）で作動電圧２．０Ｖまで放電（実施例１及び比較例２）
（２）定電流０．２６ｍＡ／ｃｍ２（約０．２７Ｃ）で作動電圧４．２Ｖまで充電後、定電流０．２６ｍＡ／ｃｍ２（約０．２７Ｃ）で作動電圧２．０Ｖまで放電（実施例１及び比較例２）
（３）定電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２（約０．１３Ｃ）で作動電圧４．２Ｖまで充電後、定電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２（約０．１３Ｃ）で作動電圧２．０Ｖまで放電（実施例１及び比較例２）
（４）定電流６４μＡ／ｃｍ２（約０．０７Ｃ）で作動電圧４．２Ｖまで充電後、定電流６４μＡ／ｃｍ２（約０．０７Ｃ）で作動電圧２．０Ｖまで放電（実施例１及び比較例１～２）
の４種の条件で、５サイクルの充放電を行った。
実施例１及び比較例１～２の全固体リチウム二次電池の充放電曲線を図１４～１６に示す。
この結果、比較例１では、上記のとおり、得られた固体正極層は、結晶化されておらず、層状でない岩塩型酸化物のピークのみが確認されているため、導電性の高いリシコン型酸化物及び理論充電容量の高い層状岩塩型酸化物をいずれも有していない結果、低負荷条件でさえも充放電容量が著しく小さく、また、サイクル特性も十分とは言えない。
また、比較例２では、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物をいずれも有しているものの、層状岩塩型酸化物を中心としたボロノイ分割図形の平均径及び当該平均径の標準偏差が大きいため、容量、サイクル特性及びレート特性のいずれにおいても十分ではないことが理解できる。
それに対して、実施例１では、リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物をいずれも有しており、不純物相も少なく、層状岩塩型酸化物を中心としたボロノイ分割図形の平均径及び当該平均径の標準偏差も小さいため、容量、サイクル特性及びレート特性のいずれにおいても十分に向上させることができた。
Claims (13)
- リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層であって、
前記固体電極層のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、前記固体電極層の総量を１００モル％として１．０モル％以下であり、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径が０．５０～２．００μｍであり、且つ、
前記層状岩塩型酸化物についてボロノイ分割を行って得られる図形の平均径の標準偏差が１．００μｍ以下である、固体電極層。 - （Ｉ）前記リシコン型酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉｘ１Ｍ１Ｏｙ１ （１）
［式中、ｘ１は、３．０＜ｘ１＜４．０を示す。ｙ１は、３．８＜ｙ１＜４．２を示す。Ｍ１はＧｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物である、及び
（ＩＩ）前記層状岩塩型酸化物は、一般式（２）：
ＬｉＭ２Ｏｙ２ （２）
［式中、ｙ２は、１．５＜ｙ２＜２．５を示す。Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ及びＬｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
で表される酸化物である、
の少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の固体電極層。 - 前記Ｍ１が、Ｇｅ及び／又はＳｉと、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、請求項２に記載の固体電極層。
- 前記リシコン型酸化物は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．７Ｇｅ０．７Ｖ０．３Ｏ４、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｖ０．７Ｏ４、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．７５Ｓ０．２５Ｏ４、又はＬｉ３．５Ｓｉ０．２５Ｔｉ０．２５Ｖ０．５Ｏ４である、請求項３に記載の固体電極層。
- 前記リシコン型酸化物は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｖ０．５Ｏ４である、請求項４に記載の固体電極層。
- 前記層状岩塩型酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＬｉ１．２０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．０９Ｏ２である、請求項２に記載の固体電極層。
- 前記層状岩塩型酸化物は、ＬｉＣｏＯ２である、請求項６に記載の固体電極層。
- 全固体リチウムイオン二次電池用固体電極層である、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電極層。
- 固体正極層である、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電極層。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電極層を備える、全固体リチウムイオン二次電池。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電極層の製造方法であって、
（１）リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物に対して低結晶化処理を施す工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた低結晶化物を６００～１０００℃で熱処理して固化成型体を得る工程
を備える、製造方法。 - 前記低結晶化処理が、メカニカルミリング処理及び／又は溶融急冷処理である、請求項１１に記載の製造方法。
- リシコン型酸化物及び層状岩塩型酸化物を含有する固体電極層の前駆体であって、
前記前駆体のＸ線回折図から算出される不純物の含有量が、前記固体電極層の総量を１００モル％として１モル％以下であり、
波長０．０５ｎｍの放射光Ｘ線による２θ＝４～２６°の範囲のＸ線回折図において、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される岩塩型酸化物のピーク及び２θ＝５～８°のハローピークのみを有し、層状岩塩型酸化物に特徴的である２θ＝６～７°に極大値を有するピークを有さない、固体電極層前駆体。
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