CN114867686B - 锂离子传导性氧化物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供能提供离子传导性优异的固体电解质的锂离子传导性氧化物、使用了该锂离子传导性氧化物的固体电解质、烧结体、电极材料或电极、以及全固体电池。本发明的锂离子传导性氧化物，其特征在于，至少包含锂、钽、磷、硅及氧作为构成元素，在固体31P‑NMR谱中，在‑20.0ppm～0.0ppm的区域具有峰，并且，在固体29Si‑NMR谱中，在‑80.0ppm～‑100.0ppm的区域具有峰。

Description

锂离子传导性氧化物及其用途
技术领域
本发明涉及锂离子传导性氧化物、使用了该锂离子传导性氧化物的固体电解质、烧结体、电极材料或电极、以及全固体电池。
背景技术
近年来，作为笔记本电脑、平板终端、便携式电话、智能手机、以及电动汽车(EV)等的电源，要求开发高输出且高容量的电池。其中，代替有机溶剂等液体电解质而使用了固体电解质的全固体锂离子电池被期待作为充放电效率、充电速度、安全性及生产率优异的电池。
作为传导锂离子的固体电解质，也知道硫化物系的固体电解质，但从安全性的观点出发，优选氧化物系的固体电解质。作为氧化物系的固体电解质，例如在专利文献1中公开了一种含有锂且基本构成为SrZrO3的钙钛矿型离子传导性氧化物。另外，在非专利文献1中记载了一种具有单斜晶的晶体结构的LiTa2PO8。
然而，专利文献1所公开的离子传导性氧化物，通过具有Sr位点、Zr位点由其他元素置换的基本组成，使在晶界部的电导率提高，但是尚不充分，希望在晶界处的锂离子传导性高、且晶粒内和晶界的锂离子传导率的总体(整体)的离子传导率提高。另外，非专利文献1中公开的LiTa2PO8的整体的锂离子传导率为2.48×10-4(S/cm)，比例如专利文献1所公开的钙钛矿型化合物低。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-169145号公报
专利文献2：日本特开2018-49834号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Kim et al.,J.Mater.Chem.A,2018,6,p22478-22482
发明内容
本发明的课题是提供能够提供离子传导性优异的固体电解质的、锂离子传导性氧化物、使用了该锂离子传导性氧化物的固体电解质、烧结体、电极材料或电极、以及全固体电池。
本发明人鉴于上述状况进行了深入研究，结果发现，包含锂、钽、磷、硅、且显示特定的核磁共振(NMR)谱峰的氧化物显示出高的锂离子传导率，从而完成了本发明。
再者，在上述的专利文献1及非专利文献1所记载的现有技术中，在具有锂、钽、磷及氧作为构成元素的锂离子传导性氧化物中，没有使晶粒内和晶界的锂离子传导率的总体的离子传导率提高的记载和启示。另外，在专利文献2中虽然公开了具有特定的NMR谱峰的固体电解质，但是并未教导本申请发明的构成。
本发明涉及以下的〔1〕～〔7〕的方案。
〔1〕一种锂离子传导性氧化物，其特征在于，
至少包含锂、钽、磷、硅及氧作为构成元素，
在固体31P-NMR谱中，在-20.0ppm～0.0ppm的区域具有峰，并且，
在固体29Si-NMR谱中，在-80.0ppm～-100.0ppm的区域具有峰。
〔2〕根据〔1〕所述的锂离子传导性氧化物，
在所述固体31P-NMR谱中，在-20.0ppm～0.0ppm的区域仅具有1个峰。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的锂离子传导性氧化物，
通过X射线衍射测定法求出的单斜晶的晶体结构含有率为70％以上。
〔4〕一种固体电解质，由〔1〕～〔3〕的任一项所述的锂离子传导性氧化物构成。
〔5〕一种烧结体，由〔1〕～〔3〕的任一项所述的锂离子传导性氧化物构成。
〔6〕一种电极材料或电极，包含〔1〕～〔3〕的任一项所述的锂离子传导性氧化物。
〔7〕一种全固体电池，包含〔1〕～〔3〕的任一项所述的锂离子传导性氧化物。
根据本发明，能够提供能作为安全性高的氧化物系的固体电解质使用、且在作为固体电解质使用时显示出优异的离子传导性的锂离子传导性氧化物、使用了该锂离子传导性氧化物的固体电解质、烧结体、电极材料或电极、以及全固体电池。
附图说明
图1示出在实施例及比较例中得到的锂离子传导性氧化物的固体31P-NMR谱测定结果。
图2示出在实施例及比较例中得到的锂离子传导性氧化物的固体29Si-NMR谱测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
<锂离子传导性氧化物>
(构成元素)
本发明涉及的锂离子传导性氧化物，作为构成元素至少包含锂(Li)、钽(Ta)、磷(P)、硅(Si)及氧(O)。
本发明的优选的实施方式中的锂离子传导性氧化物，以LiTa2PO8的P的一部分被包含Si的元素M置换而成的构成为基本构成。在此，元素M包含Si作为必需元素，也可以包含选自Si以外的ⅣA族元素(但是，将碳除外)和Al中的元素，优选实质上仅为Si。即，本发明涉及的锂离子传导性氧化物，优选以LiTa2PO8的P的一部分被Si置换而成的构成为基本构成。
在元素M仅为Si的情况下，传导性氧化物的锂、钽、磷、硅、氧的原子数之比(Li：Ta：P：Si：O)为1：2：(1-y)：y：8，优选所述y为大于0且小于0.7。
本发明的优选的实施方式中的锂离子传导性氧化物，也可以说是由含有锂的特定的氧化物构成的锂离子传导性氧化物。但是，这并不是严格地排除锂离子传导性氧化物中的杂质的存在，在本发明的锂离子传导性氧化物中可以含有起因于原料和/或制造过程等的不可避免的杂质，除此以外，可以在不使锂离子传导性劣化的范围内含有具有其他晶系的杂质。
构成本发明的优选的实施方式中的锂离子传导性氧化物的元素的原子数之比，例如能够使用作为LiCoO2等含锂过渡金属氧化物以1：1：1的比例含有Mn、Co、Ni的标准粉末试样，利用俄歇电子能谱法(AES：Auger Electron Spectroscopy)，使用绝对强度定量法来求出。
本发明的优选的实施方式中的锂离子传导性氧化物能够用下述式(1)表示。
LiTa2P1-yMyO8…式(1)
在上述式(1)中，元素M，如上述那样，包含Si作为必需元素，也可以包含选自Si以外的ⅣA族元素和Al中的元素，优选实质上仅为Si。作为Si以外的ⅣA族元素，可列举Ge。
在上述式(1)中，用y表示的包含Si的元素M的含量为大于0且小于0.7。该含量的范围，当用元素M的原子数相对于磷和元素M的元素的合计原子数的百分率表示时，为大于0.0且小于70.0。在用上述式(1)中的y表示时，元素M含量的下限优选为0.01，更优选为0.02，进一步优选为0.03。元素M含量的上限优选为0.65，更优选为0.60，进一步优选为0.55。另外，元素M中的Si含量，当用原子数的百分率表示时，为1以上，优选为50以上，更优选为70以上，进一步优选为90以上，最优选为100。
在上述中，在元素M仅为Si的情况下的、本发明的更优选的实施方式中的锂离子传导性氧化物能够用下述式(2)表示。
LiTa2P1-ySiyO8…式(2)
当锂离子传导性氧化物中的元素M的含量为上述的范围时，后述的晶粒内和晶界(晶粒界面)的锂离子传导率的总体的离子传导率高。元素M的含量能够作为元素M的原子数相对于磷和元素M的合计原子数的百分率通过以往公知的定量分析求出。例如，能够向试样中加入酸进行热分解后，将热分解物进行定容，使用高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置来求出。由于在后述的锂离子传导性氧化物的制造方法中，磷和元素M不流出到系统外，因此作为元素M的掺杂量，能够作为元素M的原子数相对于磷和元素M的合计原子数的百分率简单地根据原材料的投入量来算出。
如上述那样，元素M包含Si，也可以包含选自Si以外的ⅣA族元素(但是，将碳除外)和Al中的元素。作为元素M中可以包含的Si以外的元素，可列举Ge及Al，其中优选Al。元素M优选实质上仅为Si。在元素M仅为Si的情况下，特别是晶界处的锂离子传导率变大，因此优选。
在着眼于锂离子传导性氧化物的构成元素的价数时，所掺杂的元素M的价数与磷的价数不同，因此，为了取得电荷中性的平衡，可考虑锂离子传导性氧化物中所含有的锂进行增减。例如，当用x表示通过伴随着用元素M置换P的电荷平衡而产生的增减量时，锂离子传导性氧化物能够用下述式(3)表示。
Li1+xTa2P1-yMyO8…式(3)
在此，本发明涉及的锂离子传导性氧化物，优选的是，元素M全部为Si，能够用下述式(4)表示。
Li1+xTa2P1-ySiyO8…式(4)
(单斜晶的含有率)
本发明的优选的实施方式中的锂离子传导性氧化物，在X射线衍射(XRD)测定中确认到的单斜晶的晶体结构含有率(以下也简称为单斜晶的含有率)通常为60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。单斜晶的晶体结构含有率能够采用后面在实施例中叙述的使用了里特沃尔德(Rietveld)解析的方法求出。当单斜晶的含有率在上述的范围时，具有整体的锂离子传导率变大的倾向。
(其他的晶体结构)
锂离子传导性氧化物，在后述的制造方法中烧成不充分的情况下，若原材料残存，则有在X射线衍射测定中确认到源于原材料的衍射峰的情况。作为原材料使用的碳酸锂(Li2CO3)、五氧化钽(Ta2O5)、二氧化硅(SiO2)等的元素M的氧化物及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)的存在能够通过X射线衍射测定来确认。由于这些原材料化合物不具有锂离子传导性，因此优选不含有。另外，在烧成不充分的情况下，有在X射线衍射测定中作为源于副产物的衍射峰确认到副产物的存在的情况。具体而言，有观测到钽酸锂(LiTaO3)、Li3PO4、TaPO5、Ta2O5等的情况，但这些副产物等由于锂离子传导性小，因此优选不含有。
(核磁共振(NMR)谱)
本发明涉及的锂离子传导性氧化物，在固体31P-NMR谱中，在-20.0ppm～0.0ppm的区域具有峰，并且，在固体29Si-NMR谱中，在-80.0ppm～-100.0ppm的区域具有峰。具有这样的特征的锂离子传导性氧化物显示出高的锂离子传导率。
本发明涉及的锂离子传导性氧化物，优选在固体31P-NMR谱中，在-20.0ppm～0.0ppm的区域仅具有1个峰。不是具有多个而是仅具有一个在固体31P-NMR谱中的-20.0ppm～0.0ppm的区域的峰表示锂离子传导性氧化物包含充分量的Si原子，因此优选。
锂离子传导性氧化物，在固体31P-NMR谱中在-20.0ppm～0.0ppm的区域具有峰表示在锂离子传导性氧化物中存在P-O-Ta键。另外，锂离子传导性氧化物在固体29Si-NMR谱中在-80.0ppm～-100.0ppm的区域具有峰表示在锂离子传导性氧化物中存在Si-O-Ta键。即，具有上述2个峰意味着锂离子传导性氧化物具有离子传导性高的晶体结构。
本发明涉及的锂离子传导性氧化物，在固体31P-NMR谱中，在-20.0ppm～0.0ppm的区域以外不具有峰，或者，即使在-20.0ppm～0.0ppm的区域以外具有峰，相对于-20.0ppm～0.0ppm的范围内的峰的强度比也为0.5以下。另外，本发明涉及的锂离子传导性氧化物，在固体29Si-NMR谱中，在-80.0ppm～-100.0ppm的区域以外不具有峰，或者，即使在-80.0ppm～-100.0ppm的区域以外具有峰，相对于-80.0ppm～-100.0ppm的范围内的峰的强度比也为0.5以下。
(整体的锂离子传导率)
锂离子传导性氧化物的整体的锂离子传导率，是晶粒内和晶界的锂离子传导率的总体的离子传导率，例如能够通过在后述的实施例中记载的离子传导率评价的阻抗测定来求出。锂离子传导性氧化物，优选在25℃下测定的整体的锂离子传导率σtotal(25℃)为1.50×10-4(S/cm)以上。整体的锂离子传导率σtotal(25℃)的下限更优选为1.55×10-4(S/cm)，进一步优选为2.00×10-4(S/cm)，更进一步优选为2.50×10-4(S/cm)。上述的本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物，在用途上并没有特别限制，但尤其是能够很好地作为锂离子二次电池的固体电解质使用。
(晶界处的锂离子传导率)
锂离子传导性氧化物的晶界处的锂离子传导率，例如与上述的整体的锂离子传导率同样地能够通过阻抗测定来求出。锂离子传导性氧化物，优选在25℃下测定的在晶界处的锂离子传导率σgb(25℃)为3.00×10-4(S/cm)以上。在晶界处的锂离子传导率σgb(25℃)的下限更优选为3.50×10-4(S/cm)，进一步优选为4.00×10-4(S/cm)。上述的本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物，在用途上并没有特别限制，但尤其是能够很好地作为锂离子二次电池的固体电解质使用。
(晶粒的中值粒径)
关于锂离子传导性氧化物包含的晶粒的中值粒径，晶粒粒径的算术平均优选为6.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。锂离子传导性氧化物包含的晶粒的中值粒径，针对利用后述的方法制作的锂离子传导性氧化物的料片(pellet)，使用透射型电子显微镜(TEM)以1000倍以上的倍率获得透射图像，在任意的100μm见方的区域中测量至少100个晶粒的粒径从而求出。由于晶粒不是完全的球形，因此将最长径作为晶粒的粒径。在本说明书中，所谓晶粒的最长径意指如以下那样求出的构成晶粒的轮廓的多边形具有的最长的对角线的长度。
在锂离子传导性氧化物的透射图像中，晶粒的轮廓在视场平面中作为凸多边形被观测到。将凸多边形具有的多个长度的对角线之中的最长的对角线的长度作为晶粒的最长径。
再者，包含锂、钽、磷、硅及氧作为构成元素的晶粒与其他的晶粒的区别，也能够使用附属于TEM装置的能量色散型X射线光谱(EDX)分析装置，根据晶粒含有的元素的不同来确认。
<锂离子传导性氧化物的制造方法>
本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物的制造方法，只要能够得到上述的构成的范围内的锂离子传导性氧化物，就没有特别限定。作为制造方法，例如能够采用固相反应、液相反应等。以下对基于固相反应的制造方法进行详细说明。
基于固相反应的制造方法，可列举具有各至少1个阶段的混合工序和烧成工序的制造方法。
·混合工序
在混合工序中，将分别含有锂原子、钽原子、包含硅原子的元素M的化合物、以及磷酸盐混合。
作为含有锂原子的化合物，没有特别限定，但从处理容易度出发，优选无机化合物，作为含有锂原子的无机化合物，可列举碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)等锂化合物。这些锂化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从容易分解、反应的方面出发，优选使用碳酸锂(Li2CO3)。
作为含有钽原子的化合物，没有特别限定，但从处理容易度出发，优选无机化合物，可列举五氧化钽(Ta2O5)、硝酸钽(Ta(NO3)5)等钽化合物。这些钽化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从成本的观点出发，优选使用五氧化钽(Ta2O5)。
作为含有包含硅原子的元素M的化合物，没有特别限定，但从处理容易度出发，优选无机化合物，可列举元素M的单质或氧化物。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从处理容易度的方面出发，优选使用氧化物。具体而言，在元素M仅为硅原子的情况下，能够使用二氧化硅(SiO2)。另外，在元素M除了包含硅原子以外还包含Ge或Al的情况下，能够将氧化锗(GeO2)或氧化铝(Al2O3)与二氧化硅(SiO2)一起使用。
作为磷酸盐，没有特别限定，但从容易分解、反应的方面出发，可举出磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐。这些磷酸盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述的原材料的混合方法，能够使用辊式滚动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽粉碎机或喷磨机等的方法。关于进行混合的原材料的比率，简便地以化学计量比进行混合，以使得成为上述的式(1)的组成。更具体而言，由于在后述的烧成工序中锂原子容易向系统外流出，因此也可以将上述的含有锂原子的化合物过量1～2成程度地添加来进行调节。
关于混合气氛，可以在大气下进行。更优选为调整了氧气含量的氮气和/或氩气的气体气氛。
·烧成工序
在烧成工序中，将在混合工序中得到的混合物进行烧成。在以设为例如低温烧成和高温烧成这2个阶段的工序的方式进行多次的烧成工序的情况下，也可以在烧成工序间以将一次烧成物破碎或小粒径化为目的而设置使用了球磨机和/或研钵的破碎工序。
烧成工序也可以在大气下进行。更优选为调整了氧气含量的氮气和/或氩气的气体气氛。
作为烧成温度，优选为800～1200℃的范围，更优选为950～1100℃的范围，进一步优选为950～1000℃的范围。当在800℃以上的温度进行烧成时，包含Si的元素M的固溶充分进行，离子传导率提高，当设为1200℃以下时，锂原子难以向系统外流出，因此是优选的。烧成时间优选为30分钟～16小时，更优选为3～12小时。当烧成时间为前述的范围时，在晶粒内和晶界这两者中离子传导率平衡良好且容易变大，因此是优选的。当烧成时间比前述的范围长时，锂原子容易向系统外流出。烧成的时间和温度相互配合地进行调整。
在将烧成工序设为例如低温烧成和高温烧成这2个阶段的工序的情况下，在低温下的预烧成(假烧)可以在400～800℃的温度下进行30分钟～12小时。
另外，为了抑制副产物等的残存，也可以进行2次高温烧成。在第2次烧成工序中，作为烧成温度，优选为800～1200℃的范围，更优选为950～1100℃的范围，进一步优选为950～1000℃的范围。各烧成工序的烧成时间优选为30分钟～8小时，更优选为2～6小时。
当烧成后所得到的烧成物放置于大气中时，有时吸湿、与二氧化碳反应等从而变质。优选：烧成后所得到的烧成物在烧成后的降温中在从200℃下降的时候转移到除湿了的非活性气体气氛下进行保管。
这样的进行，能够得到本发明涉及的锂离子传导性氧化物。
本发明涉及的锂离子传导性氧化物，显示出优异的锂离子传导性，能够原样地或者以进行赋形、烧结而成的烧结体的形式很好地作为固体电解质使用，能够很好地作为全固体电池的固体电解质、尤其是作为锂离子二次电池的固体电解质使用。本发明涉及的全固体电池，优选具有由上述的本发明涉及的锂离子传导性氧化物构成的固体电解质，另外，也可以具有该固体电解质与正极或负极一体化而成的复合电极等的、包含本发明涉及的锂离子传导性氧化物的电极材料。
<锂离子二次电池>
作为本发明涉及的锂离子传导性氧化物的适宜的实施方式之一，可列举作为固体电解质利用于锂离子二次电池。本发明涉及的锂离子二次电池，优选是将上述的本发明涉及的锂离子传导性氧化物原样地或者以进行赋形、烧结而成的烧结体的形式作为固体电解质使用的全固体电池，另外，也优选具有包含上述的本发明涉及的锂离子传导性氧化物的电极材料或电极。
锂离子二次电池的结构没有特别限定，例如，在为具备固体电解质层的固体电池的情况下，形成了正极集电体、正电极层、固体电解质层、负电极层及负极集电体按此顺序层叠的结构。
正极集电体及负极集电体，其材质如果是不发生电化学反应而进行电子导电的，就不特别限定。由例如铜、铝、铁等金属的单质及合金、或掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)等导电性金属氧化物等的导电体构成。再者，也能够使用在导电体的表面设置了导电性粘接层的集电体。导电性粘接层能够包含粒状导电材料、纤维状导电材料等而构成。
正电极层及负电极层能够采用公知的粉末成形法得到。例如，也能够通过将正极集电体、正电极层用的粉末、固体电解质层用的粉末、负电极层用的粉末及负极集电体按此顺序重叠，将它们同时地进行粉末成形，来同时地进行正电极层、固体电解质层及负电极层各自的层形成、和正极集电体、正电极层、固体电解质层、负电极层及负极集电体各自之间的连接。另外，也能够逐次地粉末成形出各层。也可以根据需要对得到的粉末成形品实施烧成等的热处理。
作为粉末成形法，例如可列举：包含向粉末中加入溶剂而制成浆料、将浆料涂布于集电体并使其干燥、接着进行加压的步骤的方法(刮刀法)、包含将浆料装入吸液性的模具中并使其干燥、接着进行加压的步骤的方法(浇铸成形法)、包含将粉末装入规定形状的模具中并进行压缩成形的步骤的方法(模具成形法)、包含将浆料从模具挤出而成形的步骤的挤出成形法、包含利用离心力将粉末压缩而成形的步骤的离心力法、包含将粉末供给至辊压机而进行压延成形的步骤的压延成形法、包含将粉末装入规定形状的挠性袋中并将其放入压力介质中而施加等静压的步骤的冷等静压成形法(cold isostatic pressing)、包含将粉末装入规定形状的容器中并使其成为真空状态、在高温下利用压力介质对该容器施加等静压的步骤的热等静压成形法(hot isostatic pressing)等。
作为模具成形法，可列举：包含将粉末装入固定下冲头和固定冲模中并利用可动上冲头对粉末施加压力的步骤的单推压法、将粉末装入固定冲模中并利用可动下冲头和可动上冲头对粉末施加压力的步骤的双推压法、将粉末装入固定下冲头和可动冲模中并利用可动上冲头对粉末施加压力、且在压力超过规定值时使可动冲模移动而使固定下冲头相对地进入到可动冲模之中的步骤的浮动模法、将粉末装入固定下冲头和可动冲模中并在利用可动上冲头对粉末施加压力的同时使可动冲模移动而使固定下冲头相对地进入到可动冲模之中的步骤的退却(withdrawal)法等。
正电极层的厚度优选为10～200μm，更优选为30～150μm，进一步优选为50～100μm。固体电解质层的厚度优选为50nm～1000μm，更优选为100nm～100μm。负电极层的厚度优选为10～200μm，更优选为30～150μm，进一步优选为50～100μm。
(活性物质)
作为负电极用的活性物质，能够列举：含有选自锂合金、金属氧化物、石墨、硬碳、软碳、硅、硅合金、硅氧化物SiOn(0＜n≤2)、硅/碳复合材料、在多孔质碳的细孔内内包硅的复合材料、钛酸锂、由钛酸锂被覆了的石墨中的至少一者的活性物质。硅/碳复合材料、在多孔质碳的细孔内内包硅畴的复合材料，比容量高，能够提高能量密度、电池容量，因此是优选的。更优选为在多孔质碳的细孔内内包硅畴的复合材料，硅的伴随锂吸藏/释放的体积膨胀的缓和性优异，在复合电极材料或电极层中，能够良好地维持宏观导电性、微观导电性及离子传导性的平衡。特别优选是硅畴为非晶质、硅畴的尺寸为10nm以下、在硅畴的附近存在源于多孔质碳的细孔的、在多孔质碳的细孔内内包硅畴的复合材料。
作为正电极用的活性物质，能够列举：含有选自LiCo氧化物、LiNiCo氧化物、LiNiCoMn氧化物、LiNiMn氧化物、LiMn氧化物、LiMn系尖晶石、LiMnNi氧化物、LiMnAl氧化物、LiMnMg氧化物、LiMnCo氧化物、LiMnFe氧化物、LiMnZn氧化物、LiCrNiMn氧化物、LiCrMn氧化物、钛酸锂、磷酸金属锂、过渡金属氧化物、硫化钛、石墨、硬碳、含过渡金属的锂氮化物、氧化硅、硅酸锂、锂金属、锂合金、含Li固溶体以及锂储藏性金属间化合物中的至少一者的活性物质。优选LiNiCoMn氧化物、LiNiCo氧化物或LiCo氧化物，更优选LiNiCoMn氧化物。该活性物质与固体电解质的亲和性好，宏观导电性、微观导电性及离子传导性的平衡优异。另外是因为，平均电位高，能够在比容量与稳定性的平衡下提高能量密度、电池容量。另外，正电极用的活性物质，也可以表面被作为离子传导性氧化物的铌酸锂、磷酸锂或硼酸锂等被覆。
本发明的一实施方式中的活性物质优选为粒子状。其体积基准粒度分布中的50％粒径优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为0.3μm以上且20μm以下，进一步优选为0.4μm以上且10μm以下，最优选为0.5μm以上且3μm以下。另外，长径的长度相对于短径的长度之比(长径的长度/短径的长度)、即纵横比优选为小于3，更优选为小于2。
本发明的一实施方式中的活性物质，也可以形成二次粒子。在该情况下，一次粒子的个数基准粒度分布中的50％粒径优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.3μm以上且15μm以下，进一步优选为0.4μm以上且10μm以下，最优选为0.5μm以上且2μm以下。在进行压缩成形而形成电极层的情况下，活性物质优选为一次粒子。在活性物质为一次粒子的情况下，即使在进行了压缩成形的情况下也难以引起电子传导通路或空穴传导通路受损。
实施例
以下，基于实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
·锂离子传导性氧化物(1)(掺杂20％Si)的制作
制作将锂、钽、磷、硅及氧作为构成元素、且硅与磷的合计中的硅原子数的比例为20％的锂离子传导性氧化物(1)。作为目标的锂离子传导性氧化物(1)是在用LiTa2PO8表示的氧化物中将P原子数的20％置换为Si而得到的，且是式Li1+xTa2P1-ySiyO8(x为伴随着将P置换为Si的电荷平衡)中的y为0.2的锂离子传导性氧化物。
作为原料，使用碳酸锂(Li2CO3)(シグマアルドリッチ制，纯度99.0％以上)、五氧化钽(Ta2O5)(富士フイルム和光纯药制，纯度99.9％)、二氧化硅(SiO2)(富士フイルム和光纯药制，纯度99.9％)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)(シグマアルドリッチ制，纯度98％以上)，考虑烧成时产生的Li的脱离量、电荷平衡x、以及副产物(LiTaO3)的生成抑制效果，以Li：Ta：P：Si＝1.38：2.00：0.852：0.2的投入组成比称量各原料，以使得烧成后的锂、钽、磷、硅的原子数比(Li：Ta：P：Si)成为(1+x)：2：0.8：0.2。
对于称量的各原料粉末，添加适量的甲苯，使用氧化锆球磨机(氧化锆球：直径1mm)破碎混合2小时。
将得到的混合物放入氧化铝舟皿中，使用旋转烧成炉(モトヤマ公司制)在空气(气体流量100mL/分钟)的气氛下以10℃/分钟的升温速度升温到1000℃，在1000℃进行2小时的烧成，得到一次烧成物。
向烧成而得到的一次烧成物中添加适量的甲苯，使用氧化锆球磨机(氧化锆球：直径1mm)破碎混合2小时，得到破碎物。
将得到的粉碎物利用液压压力机以40MPa进行预成形，接着，采用冷等静压成形法(CIP)以300MPa进行正式成形，得到直径10mm、厚度1mm的料片。将得到的料片放入氧化铝舟皿中，使用旋转烧成炉(モトヤマ公司制)在空气(气体流量100mL/分钟)的气氛下以10℃/分钟的升温速度升温到1100℃，在1100℃进行3小时的烧成，得到二次烧成物。
将得到的二次烧成物降温后，在室温下取出，转移至被除湿了的氮气气氛下，得到了硅与磷的合计中的硅原子数的比例为20％的锂离子传导性氧化物(1)。
·NMR谱测定
使用上述得到的锂离子传导性氧化物(1)作为样品，在核磁共振分光装置(NMR；ブルカー公司制造，AV500NMR)安装4mm CP/MAS探针，在室温下进行测定。
固体31P-NMR谱，使用单脉冲法，在90°、脉冲4μs、魔角转速10kHz的条件下进行测定。化学位移通过使用磷酸二氢铵作为外部基准(1.0ppm)而得到。测定范围为-125～125ppm。将测定结果示于图1。
另外，固体29Si-NMR谱，使用单脉冲法，在90°、脉冲4μs、魔角转速7kHz的条件下进行测定。化学位移通过使用六甲基环三硅氧烷作为外部基准(-9.7ppm)而得到。测定范围为-240ppm～110ppm。将测定结果示于图2。
·单斜晶的晶体结构含有率
使用粉末X射线衍射测定装置パナリティカルMPD(スペクトリス株式会社制)，进行了锂离子传导性氧化物(1)的粉末X射线衍射测定(XRD)。作为X射线衍射测定条件，使用Cu-Kα射线(输出45kV、40mA)在衍射角2θ＝10～50°的范围进行测定，得到了锂离子传导性氧化物(1)的X射线衍射图形。
对于得到的XRD图形，使用公知的解析软件RIETAN-FP(能够从制作者：泉富士夫的主页“RIETAN-FP·VENUSシステム配布ファイル”(http：//fujioizumi.verse.jp/ download/download.html)购得)进行里特沃尔德解析，根据所求出的单斜晶晶体量和单斜晶以外的晶体量算出的单斜晶的含有率为96.8％。
·离子传导率评价
(测定料片制作)
锂离子传导性氧化物的离子传导率评价用的测定料片的制作如下进行。使用片剂成形机将得到的锂离子传导性氧化物(1)成形为直径10mm、厚度1mm的圆盘状，在1100℃、在大气下烧成3小时。所得到的烧成物的相对于理论密度的相对密度为96.3％。在得到的烧成物的两面，使用溅射机形成金层，从而得到了离子传导率评价用的测定料片。
(阻抗测定)
如以下那样进行锂离子传导性氧化物(1)的离子传导率评价。将利用前述的方法制作的测定料片在测定前在25℃保持2小时。接着，在25℃下使用阻抗分析仪(ソーラトロンアナリティカル制，型号：1260A)以振幅25mV、在频率1Hz～10MHz的范围进行了AC阻抗测定。使用装置附属的等效电路解析软件ZView，利用等效电路对得到的阻抗谱进行拟合，分别得到了晶粒内及晶界处的离子传导率、以及整体的锂离子传导率。将求出的各离子传导率一并示于表1。
[实施例2]
·锂离子传导性氧化物(2)(掺杂15％Si)的制作
除了在实施例1的锂离子传导性氧化物的制作中变更各原料的使用量以外，与实施例1同样地进行，得到硅与磷的合计中的硅原子数的比例为15％的锂离子传导性氧化物(2)。在此，各原料，考虑烧成时产生的Li的脱离量、电荷平衡x、以及副产物(LiTaO3)的生成抑制效果，以Li：Ta：P：Si＝1.32：2.00：0.900：0.15的投入组成比进行称量来使用，以使得烧成后的锂、钽、磷、硅的原子数比(Li：Ta：P：Si)成为(1+x)：2：0.85：0.15。
·NMR谱测定
对于得到的锂离子传导性氧化物(2)，与实施例1同样地测定固体31P-NMR谱及固体29Si-NMR谱。将固体31P-NMR谱的测定结果示于图1，将固体29Si-NMR谱的测定结果示于图2。
·单斜晶晶体结构含有率、离子传导率评价
对于得到的锂离子传导性氧化物(2)，与实施例1同样地求出单斜晶晶体结构含有率，评价离子传导率。将单斜晶含有率、晶粒内及晶界处的离子传导率、以及整体的锂离子传导率分别示于表1。
[比较例1]
·锂离子传导性氧化物(3)(未掺杂Si)的制作
除了在实施例1的锂离子传导性氧化物的制作中变更各原料的使用量以外，与实施例1同样地进行，得到用LiTa2PO8表示的锂离子传导性氧化物(3)。在此，各原料，考虑烧成时产生的Li的脱离量、电荷平衡x以及副产物(LiTaO3)的生成抑制效果，以Li：Ta：P：Si＝1.15：2.00：1.065：0的投入组成比进行称量来使用，以使得烧成后的锂、钽、磷、硅的原子数比(Li：Ta：P：Si)成为1：2：1：0。
·NMR谱测定
对于得到的锂离子传导性氧化物(3)，与实施例1同样地测定固体31P-NMR谱及固体29Si-NMR谱。将固体31P-NMR谱的测定结果示于图1，将固体29Si-NMR谱的测定结果示于图2。
·单斜晶晶体结构含有率、离子传导率评价
对于得到的锂离子传导性氧化物(3)，与实施例1同样地求出单斜晶晶体结构含有率，评价离子传导率。将单斜晶含有率、晶粒内及晶界处的离子传导率、以及整体的锂离子传导率分别示于表1。
表1
由以上的实施例及比较例的结果可知，下述的锂离子传导性氧化物的锂离子传导性优异，所述锂离子传导性氧化物的特征在于，至少包含锂、钽、磷、硅及氧作为构成元素，在固体31P-NMR谱中，在-20.0ppm～0.0ppm的区域具有峰，并且，在固体29Si-NMR谱中，在-80.0ppm～-100.0ppm的区域具有峰。
产业上的可利用性
本发明的锂离子传导性氧化物适合作为固体电解质、烧结体以及电极材料或其原料，特别是能够很好地作为锂离子二次电池的固体电解质使用。

Claims (6)

1.一种锂离子传导性氧化物，其特征在于，
至少包含锂、钽、磷、硅及氧作为构成元素，
在固体31P-NMR谱中，在-20.0ppm～0.0ppm的区域具有峰，并且，
在固体29Si-NMR谱中，在-80.0ppm～-100.0ppm的区域具有峰，
所述锂离子传导性氧化物由下述式(1)或式(3)表示，
LiTa2P1-yMyO8…式(1)
Li1+xTa2P1-yMyO8…式(3)
在上述式(1)和式(3)中，元素M仅为Si、或者包含Si以及选自Si以外的IVA族元素和Al中的元素，元素M中的Si含量用原子数的百分率表示为50％以上，
y表示元素M的含量，y大于0且小于0.7，
x表示通过伴随着用元素M置换P的电荷平衡而产生的增减量，
通过X射线衍射测定法求出的单斜晶的晶体结构含有率为70％以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子传导性氧化物，
在所述固体31P-NMR谱中，在-20.0ppm～0.0ppm的区域仅具有1个峰。
3.一种固体电解质，由权利要求1或2所述的锂离子传导性氧化物构成。
4.一种烧结体，由权利要求1或2所述的锂离子传导性氧化物构成。
5.一种电极材料或电极，包含权利要求1或2所述的锂离子传导性氧化物。
6.一种全固体电池，包含权利要求1或2所述的锂离子传导性氧化物。
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