CN103947018A - 电极材料、以及使用其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

电极材料，其包含：硫和含有硫原子的化合物中的至少一种、导电性物质、以及含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质；固体31PNMR图谱中，前述固体电解质在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的至少一处具有峰，前述峰中所包含的磷原子的比例相对于全部的峰中包含的磷原子为62mol%以上。

Description

电极材料、以及使用其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及电极材料、以及使用其的锂离子电池。
背景技术
现行的锂离子电池中主要使用有机系电解液作为电解质。然而，上述有机系电解液虽然显示出高离子电导率，但由于电解液为可燃性的液体，因此有泄漏、起火等的危险性的担心。
由于这样的担心，作为下一时代锂离子电池用电解质，期待安全性更高的固体电解质的开发。
作为没有泄漏、起火等的危险性的电池，研究了使用含有硫元素、锂元素以及磷元素为主成分的硫化物系固体电解质而成的全固体锂电池。
该全固体锂电池的正极通常使用钴酸锂（LiCoO2：LCO），负极通常使用碳（专利文献1），LCO等正极活性物质的电容量低，无法实现高容量的全固体锂电池。
为了提高全固体锂电池的电容量，研究了将理论容量为1672mAh/g的硫用于正极的方法，由于硫的电传导性小，因而正极中使用硫时，需要通过任一种方法确保导电性。
为了确保硫的导电性，提出了将硫真空加热含浸于碳的细孔中的方法（专利文献2），公开了制作在通过该方法得到的硫-碳复合体中混合thio-LISICONLi3.25Ge0.25P0.75S4而成的正极材料，使用相同thio-LISICON（Li3.25Ge0.25P0.75S4）的固体电解质的全固体锂电池。可以认为这是由于thio-LISICON的离子电导率为10-3S/cm左右，通过使用由理论容量大的硫和用于确保导电性的碳和离子电导率高的thio-LISICON形成的正极，以实现高容量化全固体锂电池。
通过使用离子电导率高的thio-LISICON可以防止下述缺点：若固体电解质的离子电导率不高，则电极中的离子的传导速度变慢，电池性能降低。然而，由于thio-LISICON含有Ge，因而原料费高、同时该制造方法需要通过急冷法进行制造，因而有制造成本升高的缺点。另外，还有电池性能也不高的缺点。
作为原料比为廉价、且制造成本也低廉、且离子电导率也高的固体电解质，有具有Li7P3S11晶体结构的固体电解质（例如专利文献3），该固体电解质有硫化氢的产生量多的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2010-257878号公报
专利文献2 : 日本特开2010-95390号公报
专利文献3 : 日本特开2005-228570号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供使用制造成本低廉、硫化氢产生量少的硫化物系固体电解质和理论容量高的正极活性物质而得到的电极材料。
本发明的目的在于，提供能够提高全固体锂电体的电池性能的电极材料。
根据本发明，提供以下电极材料等。
1.电极材料，其包含硫和含有硫原子的化合物中的至少一种、导电性物质、以及含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质，
在固体31PNMR图谱中，前述固体电解质在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的至少一处具有峰，前述峰中所包含的磷原子的比例相对于全部的峰中包含的磷原子为62mol%以上。
2.根据1所述的电极材料，其中，固体31PNMR图谱中，前述固体电解质在91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm的至少一处具有峰，前述峰中所包含的磷原子的比例相对于全部的峰中包含的磷原子为低于15mol%。
3.根据1或2中所述的电极材料，其中，前述固体电解质为式（1）所示的锂离子传导性无机固体电解质。　
LiaMbPcSd　　（1）
（式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、或者Ga中的元素。　
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：0～9。）。
4.根据3所述的电极材料，其中，前述式（1）中，b为0，a、c和d的比（a：c：d）为1～9：1：3～7。
5.根据1～4中任一项所述的电极材料，其中，前述导电性物质为多孔质碳。
6.根据5所述的电极材料，其中，前述硫与前述多孔质碳复合化。
7.根据1～6中任一项所述的电极材料，其在由固体电解质层、正极和负极构成的3层结构的锂离子电池中，以放电的电流密度0.500mA/cm2、充放电电位范围0.5-2.2V、充放电温度25℃进行恒流充放电试验，结果单位硫的放电容量为1000mAh/g以上；
其中，所述固体电解质层是将Li7P3S11结构的玻璃陶瓷固体电解质50mg投入到直径10mm的不锈钢制的模具中，进行加压成型而成；所述正极是将7.2mg的权利要求1～6中任一项所述的电极材料投入到固体电解质层上进行加压成型而成；所述负极在与正极相反侧的固体电解质层上、由铟箔（厚度0.3mm、9.5mmφ）和锂箔（厚度0.2mm、9.5mmφ）构成。
8. 根据1～7中任一项所述的电极材料，其在由固体电解质层、正极和负极构成的3层结构的锂离子电池中，相对于以充放电的电流密度0.500mA/cm2、充放电电位范围0.5-2.2V、充放电温度25℃重复进行恒流充放电试验时的第1次的放电容量，第30次的放电容量的比例（维持率）为80%以上，
其中，所述固体电解质层是将Li7P3S11结构的玻璃陶瓷固体电解质50mg投入到直径10mm的不锈钢制的模具中，进行加压成型而成；所述正极是将7.2mg的权利要求1～6中任一项所述的电极材料投入到固体电解质层上进行加压成型而成；所述负极在与正极相反侧的固体电解质层上、由铟箔（厚度0.3mm、9.5mmφ）和锂箔（厚度0.2mm、9.5mmφ）构成。
9.电极，其包含1～8中任一项所述的电极材料。
10.电极，其使用1～8中任一项所述的电极材料而制造。
11.锂离子电池，其包含9或10中所述的电极、以及包含固体电解质的电解质层。
根据本发明，可以提供使用制造成本低廉、硫化氢产生量少的硫化物系固体电解质和理论容量高的正极活性物质而得到的电极材料。
根据本发明，可以提供能够提高全固体锂电体的电池性能的电极材料。
附图说明
[图1]为表示实施例1的正极材料的固体31PNMR的测定结果的图。
[图2]为表示实施例2的正极材料的固体31PNMR的测定结果的图。
[图3]为表示比较例1的正极材料的固体31PNMR的测定结果的图。
[图4]为表示比较例2的正极材料的固体31PNMR的测定结果的图。
具体实施方式
［电极材料］
本发明的电极材料为包含硫和含有硫原子的化合物中的至少一种、导电性物质、以及含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质的电极材料。
本发明的电极材料在固体31PNMR图谱中，电极材料中的固体电解质在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的至少一处具有峰，该峰中所包含的磷原子的比例相对于全部的峰中包含的磷原子为62mol%以上。
需要说明的是，产生86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的峰的磷原子的比率表示，相对于通过固体31PNMR图谱测定的磷原子的总量，特定的峰中所包含的磷原子的比率。另外，上述中，“全部的峰”表示，例如相对于峰的最大强度，具有3%以上强度的峰强度的全部的峰。
电极材料中的固体电解质在固体31PNMR图谱中，在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的至少一处具有峰表示具有PS4 3-结构体。
另外，相对于全部的峰中包含的磷原子，在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的峰中所包含的磷原子的比例为62mol%以上推测为，上述PS4 3-结构体为整体结构体的62mol%以上。86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的峰中所包含的磷原子的比例优选为65mol%以上，更优选为70mol%以上。
需要说明的是，上限没有特别规定，通常为99mol%以下。
本发明的电极材料中，含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质具有PS4 3-结构体，且通过使该PS4 3-结构体为总结构体的62mol%以上，能够显示出高离子电导率，并且难以水解。
另外，即使将上述固体电解质用于本发明的电极材料的材料来进行制造，结构体的变化也少。
本发明的电极材料优选含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质在固体31PNMR图谱中，进一步在91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm的至少一处具有峰，该峰中所包含的磷原子的比例相对于全部的峰中包含的磷原子为低于20mol%。在91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm的至少一处具有峰表示具有P2S7 4-结构体。
上述91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm中所包含的磷原子的比例更优选为低于18mol%，进一步优选为低于15mol%。
需要说明的是，下限没有特别规定，通常为1mol%以上。
本发明的电极材料中，L：硫单质和/或含硫原子的化合物、M：导电性物质、以及N：含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质的含有比例优选为L：M：N＝0.4～165：0.1～76：10（重量比），更优选为L：M：N＝3～19：1～12：10（重量比），进一步优选为L：M：N＝3～16：1.5～13：10（重量比）。
需要说明的是，L表示硫单质以及含硫原子的化合物的总计重量，M表示导电性物质的总计重量，N表示含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质的总计重量。
本发明的电极材料脱离上述范围而固体电解质的含量多时，有单位电极质量的充放电容量变小的可能。另一方面，本发明的电极材料脱离上述范围而固体电解质的含量少的情况下，有离子传导性变差的可能。
另外，本发明的电极材料脱离上述范围而导电性物质的含量多时，有电容量变小的可能。另一方面，本发明的电极材料脱离上述范围而导电性物质的含量少时，有电阻变高的可能。
以下对本发明的电极材料的各构成材料进行说明。
［硫、以及含硫原子的化合物］
作为本发明的电极材料所含的硫，没有特别限定，优选纯度为95%以上的硫单质，更优选纯度为96%以上的硫单质，特别优选纯度为97%以上的硫单质。
硫的纯度低于95%时，有可能导致不可逆容量。
作为硫单质的晶系，可以列举出α硫（斜方晶系）、β硫（单斜晶系）、γ硫（单斜晶系）、无定形硫等，这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。
含硫原子的化合物可以在锂离子电池中作为电极材料使用，是被称为所谓活性物质的化合物，可以列举出例如Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S8等。
本发明的电极材料包含硫和含有硫原子的化合物中的至少一种即可，有仅含有硫单质的情形，仅含有含硫原子的化合物的情形，含有硫单质和含硫原子的化合物两者的情形。
在这些情形中，可以含有2种以上的硫单质，也可以含有2种以上的含硫原子的化合物。
［导电性物质］
导电性物质是电导率为1.0×103S/m以上的物质，优选为1.0×104S/m以上的物质，更优选为1.0×105S/m以上的物质。
上述导电性物质优选具有细孔。通过具有细孔，可以将硫、硫系化合物含有于细孔内，能够增加硫等与导电性物质的接触面积，同时能够增大硫等的比表面积。
导电性物质的形状没有特别限定，可以是颗粒状导电性物质，也可以是板状导电性物质，还可以是棒状导电性物质。例如，作为板状导电性物质，可以列举出石墨烯，作为棒状导电性物质，可以列举出例如碳纳米管等，作为颗粒状导电性物质，可以列举出表面积大、细孔容量大、且电子传导性高的科琴黑、活性炭。
作为导电性物质，可以列举出碳、金属粉末、金属化合物等，优选列举出碳。本发明的电极材料含有碳作为导电性物质时，碳的导电度高、且较轻，能获得单位质量的能量密度高的电池。
更优选导电性物质是具有细孔的多孔质碳。
作为导电性物质的多孔质碳，可以列举出科琴黑、乙炔黑、DENKA BLACK、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑；石墨、碳纤维、活性炭等碳。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
导电性物质优选具有细孔，是该细孔容量为0.5cc/g以上4.0cc/g以下的导电性物质。该细孔容量更优选为0.6cc/g以上3.95cc/g以下，特别优选为0.75cc/g以上3.9cc/g以下。另外，导电性物质优选具有细孔，是该平均细孔直径为100nm以下的导电性物质。该平均细孔直径更优选为1nm以上100nm以下，进一步优选为1nm以上18nm以下，最优选为2nm以上17nm以下。
导电性物质通过具有细孔，能够使硫和/或含硫原子的化合物复合化，能提高电极材料的电子传导性。
导电性物质的细孔容量低于0.5cc/g时，有导电性物质内部的硫系化合物含量变少的可能，有可能难以获得电容量高的锂离子电池。另一方面，导电性物质的细孔容量超过4.0cc/g时，即使与硫系化合物复合化，也有可能无法充分确保电子传导性。
导电性物质的平均细孔直径低于1nm时，有可能难以使硫系化合物含浸于细孔内。另一方面，导电性物质的平均细孔直径超过100nm时，有可能细孔内含浸的硫系化合物不能作为活性物质充分起作用。
对于导电性物质为多孔质碳的情况下的该多孔质碳的BET比表面积，平均细孔直径小时（1～15nm），优选为200m2/g以上4500m2/g以下，平均细孔直径大时（15～18nm），优选为100m2/g以上2500m2/g以下。
例如将硫和多孔质碳复合化而成的硫-多孔质碳复合体为了确保与固体电解质的接触面积，多孔质碳的比表面积大较好，但过大时平均细孔直径变小，因而难以使硫含有于细孔内。多孔质碳的比表面积小时，平均细孔直径变大，硫的含有变得容易，但所含有的硫的粒径会变大，有在细孔内含有的硫无法作为活性物质充分起作用的可能。因此，多孔质碳的BET比表面积在平均细孔直径小的情况下（1～15nm）更优选为450m2/g以上4500m2/g以下，特别优选为650m2/g以上4000m2/g以下。平均细孔直径大的情况下（15～18nm）更优选为400m2/g以上2000m2/g以下，特别优选为600m2/g以上1800m2/g以下。
导电性物质的BET比表面积、细孔直径、细孔容量以及平均细孔直径能够通过以下的方法测定。以下，以导电性物质为多孔质碳的情况为例进行说明，下述测定方法不限定于导电性物质为多孔质碳的情况。
BET比表面积、细孔直径、细孔容量以及平均细孔直径可以使用氮吸附等温线来求出，所述氮吸附等温线通过使多孔质碳在液体氮温度下，使多孔质碳吸附氮气而得到。
具体而言，能够使用氮吸附等温线，通过Brenauer-Emmet-Telle（BET）法求出比表面积。另外，能够使用氮吸附等温线（吸附侧），通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）法求出细孔直径、细孔容量。另外，假定细孔结构为圆筒型，由总细孔容积和BET比表面积计算出平均细孔直径。
作为测定装置，例如可以使用Quantacrome公司制的比表面积・细孔分布测定装置（Autosorb-3）进行测定。测定的前处理可以列举出例如200℃3小时的加热真空排气等。
[硫系化合物-导电性物质复合体]
本发明的电极材料所含的硫和含有硫原子的化合物中的至少一种（硫系化合物）和导电性物质优选为以硫系化合物-导电性物质复合体的形式含有。“硫系化合物-导电性物质复合体”是指，使硫、和/或含硫原子的化合物在导电性物质的表面蒸镀而成的复合体；使硫、和/或含硫原子的化合物熔化与导电性物质的表面接触然后再固体化而成的复合体；使含硫原子的化合物在导电性物质的存在下合成，并与导电性物质一体化而成的复合体，例如不包括将硫和/或含硫原子的化合物和导电性物质通过机械球磨处理等力学性作用一体化而成的复合体。
需要说明的是，导电性物质的表面是指，导电性物质具有细孔的情况下包含该细孔表面。
硫系化合物与导电性物质复合化而成的硫系化合物-导电性物质复合体中，硫系化合物的含量例如为5～90wt%，优选为40～90wt%，更优选为50～80wt%。
另外，伴随硫系化合物-导电性物质复合体的弹性恢复的空间率εr从成形性与电池性能的平衡出发，优选为硫系化合物-多孔质碳复合体的0.005～0.15，更优选为0.01～0.1，特别优选为0.01～0.05。
作为硫系化合物-导电性物质复合体的制造方法，除了将硫系化合物和导电性物质利用例如行星球磨机、转动球磨机、振动球磨机等球磨机；环辊磨等竖型辊式磨；锤片式粉碎机、笼式粉碎机等高速旋转粉碎机；气流粉碎机等气流式粉碎机等各种粉碎机进行混合的方法以外，还可以列举出将硫系化合物和导电性物质的混合物在硫系化合物的熔点以上进行加热的方法。
这些制造方法之中，优选使用行星球磨机进行混合的方法、或者将硫系化合物和导电性物质的混合物在硫系化合物的熔点以上进行加热的方法。
在将硫系化合物-导电性物质复合体、或硫系化合物与导电性物质的混合物在硫系化合物的熔点以上进行加热来制造的情况下，加热气氛可为非活性气氛或空气。另外，加热时的压力例如为常压～5Mpa，优选为常压～1MPa、更优选为常压～0.9MPa。需要说明的是，常压表示大气压，表示101325Pa附近的压力。
加热温度为硫系化合物的熔点以上即可，优选为112℃～440℃。加热保持时间例如为1分钟～48小时，优选为10分钟～12小时，更优选为15分钟～10小时。
[固体电解质]
本发明的电极材料所含的固体电解质为含有锂原子、磷原子以及硫原子的硫化物系固体电解质，例如除了可以由硫化锂以及五硫化二磷、或者硫化锂、单质磷以及单质硫进行制造，还可以从硫化锂、五硫化二磷、单质磷和/或单质硫等原料进行制造。
硫化物系固体电解质还可以是进一步实施阻燃处理而成的硫化物系固体电解质。
固体电解质可以是例如玻璃、玻璃陶瓷、或者玻璃和玻璃陶瓷的混合物中的任一种。玻璃和玻璃陶瓷的混合物表示在1种颗粒中混合有玻璃和玻璃陶瓷。本发明的电极材料中可以存在上述多种固体电解质，也可以为1种固体电解质。
另外，固体电解质的形状没有特别限定，可以是颗粒状体、板状体、也可以是棒状体。
本发明的电极材料的固体电解质优选为下述式（1）所示的锂离子传导性无机固体电解质。　
LiaMbPcSd　　（1）
式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、或者Ga中的元素。
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：0～9，优选为b＝0，更优选为b＝0，a、c和d的比（a：c：d）为a：c：d＝1～9：1：3～7，进一步优选为b＝0，a：c：d＝2～4.5：1：3.5～5。
各元素的组成比可以通过调整制造固体电解质时的原料化合物的配合量来进行控制。
作为式（1）所示的锂离子传导性无机固体电解质的硫化物系固体电解质可以由硫化锂、五硫化二磷、单质磷和/或单质硫等原料进行制造。
硫化锂没有特别限制，可以使用能够工业上获得的硫化锂，优选为高纯度的硫化锂。
高纯度硫化锂优选为硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量%以下的硫化锂，更优选为硫氧化物的锂盐的总含量为0.1质量%以下的硫化锂。另外，高纯度硫化锂优选为N-甲基氨基酪酸锂的含量为0.15质量%以下的硫化锂，更优选为N-甲基氨基酪酸锂的含量为0.1质量%以下的硫化锂。
硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量%以下时，通过熔融急冷法、机械球磨法得到的固体电解质成为玻璃状电解质（完全非晶质）。另一方面，硫氧化物的锂盐的总含量超过0.15质量%时，所得到的电解质可能最初就成为结晶化物，该结晶化物的离子电导率低。即使进一步对该结晶化物实施热处理，结晶化物也没有变化，有可能无法获得高离子电导率的硫化物系固体电解质。
另外，N-甲基氨基酪酸锂的含量为0.15质量%以下时，N-甲基氨基酪酸锂的劣化物不会使锂离子电池的循环性能降低。使用像这样杂质降低了的硫化锂时，能够获得高离子传导性电解质。
作为硫化锂的制造方法，若为至少能够降低上述杂质的方法则没有特别限制。例如，可以通过将利用以下方法a～c制造的硫化锂进行纯化来得到。以下的制造法中，特别优选a或者b的方法。　
a.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在0～150℃下反应，生成氢硫化锂，然后将该反应液在150～200℃下进行脱硫化氢的方法（参照日本特开平7-330312号公报）。　
b.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在150～200℃下反应，直接生成硫化锂的方法（参照日本特开平7-330312号公报）。　
c.使氢氧化锂与气体状硫源在130～445℃的温度下进行反应的方法（参照日本特开平9-283156号公报）。
作为如上述那样操作而得到的硫化锂的纯化方法，没有特别限制。作为优选的纯化法，可以列举出例如国际公开WO2005/40039号中记载的纯化法等。具体而言，使用有机溶剂将如上述那样操作而得到的硫化锂以100℃以上的温度进行洗涤。
用于洗涤的有机溶剂优选为非质子性极性溶剂，进一步更优选为用于硫化锂制造的非质子性有机溶剂与用于洗涤的非质子性极性有机溶剂为相同。
作为优选用于洗涤的非质子性极性有机溶剂，可以列举出例如酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物、环式有机磷化合物等非质子性的极性有机化合物，可以优选以单独溶剂、或者混合溶剂的形式使用。特别是选择N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为良好的溶剂。
用于洗涤的有机溶剂的量没有特别限定，另外，洗涤的次数也没有特别限定，优选为2次以上。洗涤优选在氮、氩等非活性气体下进行。
可以通过将经过洗涤的硫化锂在用于洗涤的有机溶剂的沸点以上的温度、在氮等非活性气体气流下、在常压或者减压下、进行5分钟以上、优选为约2～3小时以上的干燥，从而得到本发明中所使用的硫化锂。
五硫化二磷（P2S5）只要是在工业上制造、销售的就可以没有特别限定地使用。另外，还可以使用相应摩尔比的单质磷（P）以及单质硫（S）来代替P2S5。单质磷（P）以及单质硫（S）只要是在工业上生产、销售的就可以没有特别限定地使用。
硫化锂与五硫化二磷或者与单质磷和单质硫的混合摩尔比通常为50：50～85：15，优选为60：40～80：20，特别优选为Li2S：P2S5＝68：32～78：22（摩尔比）。
作为硫化物系玻璃固体电解质的制造方法，有熔融急冷法、机械球磨法（MM法）。
利用熔融急冷法的情况下，将P2S5和Li2S用规定量研钵进行混合制成颗粒状后，放入被覆碳的石英管中进行真空封入。以规定的反应温度进行反应后，投入冰水中进行急冷，从而能够获得硫化物系玻璃固体电解质。
此时的反应温度优选为400℃～1000℃，更优选为800℃～900℃。另外，反应时间优选为0.1小时～12小时，更优选为1～12小时。
上述反应物的急冷温度通常为10℃以下，优选为0℃以下，其冷却速度通常为1～10000K/sec左右，优选为10～10000K/sec。
利用MM法的情况下，将P2S5和Li2S用规定量研钵进行混合，例如通过使用各种球磨机等使其反应规定时间，从而能够获得硫化物系玻璃固体电解质。
使用了上述原料的MM法可以在室温下进行反应。根据MM法，能够在室温下制造玻璃固体电解质，因而有能够不引起原料的热分解而得到加料组成的玻璃固体电解质的优点。另外，MM法还有在制造玻璃固体电解质的同时，能够使玻璃固体电解质微粉末化的优点。
MM法可以使用旋转球磨机、转动球磨机、振动球磨机、行星球磨机等各种形式。
作为MM法的条件，例如使用行星型球磨机的情况下，将旋转速度设为数十～数百转/分钟，处理0.5小时～100小时即可。
以上说明了基于熔融急冷法以及MM法的硫化物系玻璃固体电解质的具体例，温度条件、处理时间等制造条件可以配合使用设备等进行适当调整。
然后，通过将所得的硫化物系玻璃固体电解质根据需要在规定的温度下进行热处理，从而可以生成硫化物系结晶化玻璃（玻璃陶瓷）固体电解质。
使硫化物系结晶化玻璃固体电解质生成的热处理温度优选为180℃～330℃，更优选为200℃～320℃，特别优选为210℃～310℃。
对于热处理时间，在180℃以上210℃以下的温度的情况下，优选为3～240小时，特别优选为4～230小时。另外，在高于210℃且330℃以下的温度的情况下，优选为0.1～240小时，特别优选为0.2～235小时，进一步优选为0.3～230小时。
［其他的成分］
本发明的电极材料可以含有硫系化合物、导电性物质、以及含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质，可以实质上由这些成分构成，也可以仅由这些成分构成。
本发明中，“实质上构成”是表示，例如硫系化合物、导电性物质、以及含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质的含量为90重量%以上、95重量%以上、97重量%以上、98重量%以上、或者99重量%以上。
本发明的电极材料在不损害本发明的效果的范围内可以进一步含有粘结树脂以及各种添加剂等。
[电极材料的制造方法]
本发明的电极材料可以通过例如将硫和含有硫原子的化合物中的至少一种（硫系化合物）、导电性物质、以及含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质混合来制造。
将它们混合时，硫系化合物和导电性物质优选为硫系化合物-导电性物质复合体。另外，混合比如上所述。
上述混合可以列举出使用例如混炼机；行星球磨机、转动球磨机、振动球磨机等球磨机；环辊磨等竖型辊式磨；锤片式粉碎机、笼式粉碎机等高速旋转粉碎机；气流粉碎机等气流式粉碎机进行混合的方法、利用PRIMIX等的湿式混合、通过机械融合等的干式混合等，优选使用粉碎机进行混合。
混合时间例如为10分钟～100小时，优选为30分钟～72小时，更优选为1小时～50小时。
混合气氛优选为露点-60℃以下的非活性气体（氮、氩等）气氛下、或者干燥空气气氛下。
在上述基础上，使用粉碎机进行混合的情况下，其转速例如为100rpm～750rpm，优选为150rpm～600rpm，更优选为200rpm～500rpm。
［电极］
本发明的电极材料可以优选用作电极的材料，可以特别优选用作正极材料。通过使用本发明的电极材料，能够提高电池的理论容量。
本发明的电极包含本发明的电极材料即可，也可以仅由电极材料构成。另外，本发明的电极除了电极材料以外，还可以含有导电助剂、粘结剂、其他固体电解质等。
导电助剂可以使用公知的导电助剂，例如可以使用与复合电极材料的导电物质相同的导电助剂。
电极含有导电助剂的情况下，电极中的导电助剂的含量优选为0.01质量%以上90质量%以下，更优选为0.01质量%以上50质量%以下。
导电助剂的含量过多时，电容量有可能变小，导电助剂的量少（或者不含）时，电阻有可能变高。
粘结剂可以使用公知的粘结剂。
电极含有粘结剂的情况下，电极中的粘结剂的含量优选为0.01质量%以上90质量%以下，更优选为0.01质量%以上10质量%以下。
粘结剂的含量过多时，电容量有可能变小，粘结剂的量少（或者不含）时，粘结有可能变弱。
作为固体电解质，除了本发明的电极材料所含的固体电解质以外，可以列举出例如聚合物系固体电解质以及氧化物系固体电解质。
（1）聚合物系固体电解质
作为聚合物系固体电解质，可以列举出，例如日本特开2010-262860号公报中公开的氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、它们的衍生物、它们的共聚物等可以作为聚合物电解质使用的材料。
作为上述氟树脂，可以列举出例如含有偏二氟乙烯（VdF）、六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、它们的衍生物等作为构成单元的树脂，具体而言可以列举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚六氟丙烯（PHFP）、聚四氟乙烯（PTFE）等均聚物、VdF和HFP的共聚物（以下有时将该共聚物表示为“P（VdF-HFP）”。）等2元共聚物、3元共聚物等。
（2）氧化物系固体电解质
作为氧化物系固体电解质，可以使用LiN、LISICON类；Thio-LISICON类；具有NASICON型结构的LiTi2P3O12、进一步使这些结晶化而成的电解质；La0.55Li0.35TiO3等具有钙钛矿结构的结晶等。
［电极的形成方法］
本发明的电极可以通过将本发明的电极材料利用通常的方法加压成形、制成片状电极的方法等来形成。例如，电极材料的固体电解质为玻璃状固体电解质，可以一边将其在玻璃化转变温度以上的温度下加热一边加压，使该玻璃状固体电解质的一部分或全部相互熔接，也可以加热到结晶化温度以上使玻璃状固体电解质的一部分或者全部进行玻璃陶瓷化来形成电极。
需要说明的是，与玻璃状固体电解质相比，玻璃陶瓷固体电解质的离子电导率高的情况下，优选进行玻璃陶瓷化。
若使玻璃状固体电解质的一部或者全部熔接，则有时能够降低玻璃状固体电解质颗粒间的界面电阻。
另外，可以列举出将本发明的电极材料在集电体上形成膜状制成电极的方法。作为制膜方法，可以列举出气溶胶沉积法、网版印刷法、冷喷法等。进一步可以列举出在溶剂中分散或者溶解一部分制成浆料状进行涂布的方法。根据需要可以混合粘结剂。
作为上述集电体，可以使用由不锈钢、金、铂、铜、锌、镍、锡、铝或者它们的合金等形成的板状体、箔状体、网眼状体等。
用作电极层时，可以根据电池设计，适当地选定层厚度。
［锂电池］
本发明的锂电池的正极层和负极层的至少一者为本发明的电极，例如可以是以负极层、固体电解质层以及正极层的顺序层叠而成的层叠体，可以进一步具有集电体。
固体电解质层是包含上述固体电解质的层，优选为固体电解质颗粒相互熔接的层。这里熔接是指，固体电解质颗粒的一部分熔化，熔化的部分与其他个体电解质颗粒一体化。另外，固体电解质层可以是固体电解质的板状体，该板状体固体电解质层包括固体电解质颗粒的一部分或者全部熔化、相互结合成为板状体的情形。
固体电解质层的厚度优选为0.001mm以上1mm以下。
本发明的锂离子电池可以通过公知的方法制造，例如可以通过涂布法、静电法(静电喷涂法、静电网版印刷法等)进行制造。
本发明的锂离子电池为放电容量和容量维持率优异的电池。
例如本发明的锂离子电池在充放电的电流密度0.500mA/cm2、充放电电位范围0.5-2.2V、充放电温度25℃下进行恒流充放电试验时，第1次放电时的单位硫的放电容量优选为1000mAh/g以上，更优选为1200mAh/g以上，进一步优选为1300mAh/g以上，最优选为1400mAh/g以上。
另外，将上述充放电试验反复进行30次的情况下，第30次放电时的单位硫的放电容量优选为1000mAh/g以上，更优选为1100mAh/g以上，进一步优选为1200mAh/g以上，最优选为1250mAh/g以上。
需要说明的是，上限没有特别规定，通常为1672mAh/g以下（硫的理论容量）。
本发明的锂离子电池的容量维持率特别优异。例如，将上述充放电试验的第1次的放电容量设为Y［mAh/g］，第30次的放电容量设为X［mAh/g］时，容量维持率［%］用100×X/Y表示，该容量维持率优选为80%以上，更优选为82%以上，更优选为83%以上，最优选为85%以上。
需要说明的是，上限没有特别规定，通常为100%以下。
使用本发明的电极材料得到的锂离子电池，例如通过下述制造方法制造锂离子电池的情况下，能够显示出上述性能（放电容量以及容量维持率）。但是，本发明的锂离子电池不限定于通过下述制造方法制造的锂离子电池。
（1）电池的制造方法
将通过后述方法得到的Li7P3S11结构的玻璃陶瓷50mg投入到直径10mm的不锈钢制的模具中，使其平坦后（使电解质层的层厚均等后），使用RIKEN制的油压加压机（P-6）从电解质层的上面施加10MPa（显示值）的压力进行加压成型。
接着，将本发明的电极材料7.2mg投入到电解质层的上面使其平坦后（使正极层的层厚均等后），使用RIKEN制的油压加压机（P-6）从正极层的上面施加22MPa的压力进行加压成型。
接着在与电解质层的正极层相反侧的面上投入铟箔（厚度0.3mm、9.5mmφ）和锂箔（厚度0.2mm、9.5mmφ）、钛箔（厚度0.02mm、10mmφ）。这里，以依次层叠电解质层、铟箔、锂箔、钛箔的方式进行投入。
接着，使用RIKEN制的油压加压机（P-6）从钛箔的上面施加8MPa的压力进行加压成型。
接着，在与正极层的电解质层接触的面的相反侧的面上投入钛箔（厚度0.02mm、10mmφ）。
（2）电解质的制造方法
Li7P3S11结构的玻璃陶瓷使用通过下述方法制造的玻璃陶瓷。
（i）硫化锂（Li2S）的制造
硫化锂按照日本特开平7-330312号公报的第1方式（2工序法）的方法制造。具体而言，在带有搅拌桨的10升高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）3326.4g（33.6摩尔）以及氢氧化锂287.4g（12摩尔），以300rpm升温至130℃。升温后，以3升/分钟的供给速度向液体中吹入硫化氢2小时。
接着，将该反应液在氮气流下（200cc/分钟）升温，将反应了的硫化氢的一部分进行脱硫化氢。随着升温，由上述硫化氢与氢氧化锂的反应副产的水开始蒸发，但该水通过冷凝器凝结排出至体系外。将水馏去至体系外同时反应液的温度上升，在达到180℃的时刻停止升温，保持在恒定温度。脱硫化氢反应结束后（约80分钟）结束反应，得到硫化锂。
（ii）硫化锂的纯化
将上述（i）中得到的500mL的浆料反应溶液（NMP-硫化锂浆料）中的NMP进行倾析，加入经过脱水的NMP100mL，以105℃搅拌约1小时。在该温度下将NMP进行倾析。进一步加入NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，在该温度下将NMP进行倾析，将同样的操作重复总计4次。倾析结束后，在氮气流下230℃（NMP的沸点以上的温度）下将硫化锂在常压下干燥3小时。测定所得到的硫化锂中的杂质含量。
需要说明的是，亚硫酸锂（Li2SO3）、硫酸锂（Li2SO4）以及硫代硫酸锂（Li2S2O3）的各硫氧化物、以及N-甲基氨基酪酸锂（LMAB）的含量通过离子色谱法进行定量。硫氧化物的总含量例如为0.13质量%，LMAB为0.07质量%。
（iii）玻璃的制造
将（ii）的Li2S和P2S5（Aldrich制）用作起始原料。将它们以摩尔比70：30制备而成的混合物约1g、和直径10mm的氧化铝制球10个放入45mL的氧化铝制容器中，利用行星型球磨机（Fritsch Japan Co.,Ltd.社制：型号P-7），在氮中、室温（25℃）下，将旋转速度设为370rpm，进行20小时机械球磨处理，从而得到白黄色的粉末的锂・磷系硫化物玻璃固体电解质。对于其的玻璃化转变温度，通过DSC（差示扫描热量测定）进行测定，例如为220℃。
（iv）结晶化
将（iii）的固体电解质玻璃颗粒在手套箱内Ar气氛下密闭至SUS制管中，以300℃实施2小时的加热处理得到电解质玻璃陶瓷（硫化物系固体电解质：平均粒径14.52μm）。该玻璃陶瓷颗粒的X射线衍射测定中，在2θ＝17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0deg（任一峰均有可能在±0.3deg的范围内偏移）处观测到峰。
该玻璃陶瓷颗粒的离子电导率例如为1.3×10-3S/cm。离子电导率可以由通过交流阻抗法测定的结果来计算出。
实施例
[固体电解质的制备]
制造例1
（1）硫化锂（Li2S）的制造
硫化锂按照日本特开平7-330312号公报的第1方式（2工序法）的方法制造。具体而言，在带有搅拌桨的10升高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）3326.4g（33.6摩尔）以及氢氧化锂287.4g（12摩尔），以300rpm升温至130℃。升温后，以3升/分钟的供给速度向液体中吹入硫化氢2小时。
接着，将该反应液在氮气流下（200cc/分钟）升温，将反应了的硫化氢的一部分进行脱硫化氢。随着升温，由上述硫化氢与氢氧化锂的反应副产的水开始蒸发，但该水通过冷凝器凝结排出至体系外。将水馏去至体系外同时反应液的温度上升，在达到180℃的时刻停止升温，保持在恒定温度。脱硫化氢反应结束后（约80分钟）结束反应，得到硫化锂。
（2）硫化锂的纯化
将上述（i）中得到的500mL的浆料反应溶液（NMP-硫化锂浆料）中的NMP进行倾析后，加入经过脱水的NMP100mL，以105℃搅拌约1小时。在该温度下将NMP进行倾析。进一步加入NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，在该温度下将NMP进行倾析，将同样的操作重复总计4次。倾析结束后，在氮气流下230℃（NMP的沸点以上的温度）下将硫化锂在常压下干燥3小时，得到纯化硫化锂。
通过离子色谱法测定所得的纯化硫化锂的杂质含量，结果亚硫酸锂（Li2SO3）、硫酸锂（Li2SO4）以及硫代硫酸锂（Li2S2O3）的各硫氧化物的总含量为0.13质量%，N-甲基氨基酪酸锂（LMAB）的含量为0.07质量%。
（3）Li2S：P2S5[摩尔比]＝70：30的固体电解质的制备
将上述制造的Li2S和P2S5（Aldrich制）以摩尔比达到70：30的方式进行混合，将所得的混合物约1g与直径10mm的氧化铝制球10个一同投入到45mL的氧化铝制容器中进行密闭。
将密闭的氧化铝容器利用行星型球磨机（Fritsch Japan Co.,Ltd.社制：型号P-7），在氮中、室温（25℃）下、将旋转速度设定为370rpm进行20小时机械球磨处理，从而得到为白黄色的粉末的锂・磷系硫化物玻璃固体电解质。此时的回收率为83%。
将所得的固体电解质玻璃颗粒的玻璃化转变温度通过DSC（差示扫描热量测定）进行测定，结果为220℃。另外，进行固体电解质玻璃颗粒的X射线衍射测定（CuKα：λ＝1.5418Å），结果未观测到原料Li2S的峰，为来源于固体电解质玻璃的晕圈图案（halo pattern）。
将所得的固体电解质玻璃颗粒在手套箱内Ar气氛下密闭到SUS制管中，以300℃实施2小时的加热处理，得到Li2S：P2S5[摩尔比]＝70：30的电解质玻璃陶瓷（硫化物系固体电解质：平均粒径14.52μm）。该玻璃陶瓷颗粒的X射线衍射测定中，在2θ＝17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0deg处观测到峰。
该玻璃陶瓷颗粒的离子电导率为1.3×10-3S/cm。离子电导率由通过交流阻抗法测定的结果计算出。
制造例2
以Li2S和P2S5（Aldrich制）的摩尔比达到75：25的方式进行混合，未以300℃实施2小时的加热处理，除此以外与制造例1同样地操作，制造固体电解质玻璃颗粒(平均粒径68μm)。
需要说明的是，固体电解质玻璃颗粒的回收率为82%，X射线衍射测定（CuKα：λ＝1.5418Å）中，未观测到原料Li2S的峰，为来源于固体电解质玻璃的晕圈图案（halo pattern）。另外，所得的玻璃颗粒的离子电导率为0.3×10-3S/cm。
实施例1
[电极材料（正极材料）的制备]
将硫（Aldrich制、纯度99.998%）0.400g和多孔质碳（科琴黑（KB）EC600JD、LION Corporation制）0.400g用研钵混合后，将该混合物放入密闭性的不锈钢容器中，用电炉进行加热处理，得到硫和多孔质碳的复合体。
上述加热处理通过以10℃/分钟从室温升温至150℃，以150℃保持6小时后，以10℃/分钟升温至300℃，以300℃保持2.75小时，然后进行自然冷却，从而来实施。
将硫和多孔质碳的复合体0.5g与由制造例2制备的硫化物系固体电解质粉末0.5g放入球磨罐中，利用行星型球磨机（Fritsch Japan Co.,Ltd.制：型号P-7）在氩中、室温（25℃）下，将旋转速度设为370rpm，进行5小时机械球磨处理，从而获得正极材料。
对于所得的正极材料，以以下条件实施固体31PNMR图谱的测定。　
装置：日本电子株式会社制　JNM-CMXP302NMR装置
观测核：31P
观测频率：121.339MHz
测定温度：室温
测定法：MAS法
脉冲系列：单脉冲
90°脉冲宽度：4μs
魔角旋转的转速：8600Hz
FID测定后到施加下一脉冲为止的等待时间：100～2000s
（设定为最大自旋 - 晶格弛豫时间的5倍以上）
累积次数：64次。
需要说明的是，上述的固体31PNMR图谱的测定中，化学位移使用（NH4）2HPO4（化学位移1.33ppm）作为外部基准来确定。另外，为了防止试样填充时的空气中的水分所导致的变质，在连续地流通干燥氮的干燥箱中将试样填充至密闭性的试样管中。
对于在上述条件下测定试样而得到的固体31PNMR图谱，使用非线性最小二乘法 将表1所示的70～120ppm处观测到的共振线分离成6根高斯曲线，由各曲线的面积比算出磷的比率。另外，将该波形分离的结果示于图1。
具体而言，将表1的峰1-6的面积比率分别设为I104、I91.0、I90.5、I86.1 、I83.0、I98.1，归属于各个峰的磷在固体电解质整体的P中所占的比率xp通过下式进行计算。结果示于表2。　
xP[%]＝100×（I83.0＋I86.1）/（I83.0＋I86.1＋I90.5＋I91.0＋I98.1＋I104）。
由表2可知，实施例1的正极材料中的固体电解质在归属于PS4 3-（玻璃）的83.0±1.0ppm处具有峰（对应表1的峰5），该峰中所包含的磷原子的比例相对于全部的峰中包含的磷原子为78.7mol%（对应PS4 3-（整体））。
需要说明的是，后述的比较例1的正极材料中的固体电解质在归属于PS4 3-（结晶）的86.1±0.6ppm处具有峰，以及在归属于PS4 3-（玻璃）的83.0±1.0ppm处具有峰（对应表1的峰5），这些峰中所包含的磷原子的比例相对于全部的峰中包含的磷原子为54.9mol%（对应PS4 3-（整体））。
[表1]
[锂离子电池的制造]
将由制造例1制备的硫化物系固体电解质50mg投入到直径10mm的不锈钢制的模具中，以层厚达到均等的方式使其平坦后，利用油压加压机（RIKEN制P-6）从上面施加10MPa（显示值）的压力进行加压成型形成电解质层。接着，将制备的正极材料7.2mg投入到电解质层的上面，以层厚达到均等的方式使其平坦后，利用油压加压机（RIKEN制P-6）从上面施加22MPa的压力进行加压成型形成正极层。
在与电解质层的正极层相反侧的面上投入铟箔（厚度0.3mm、9.5mmφ）、锂箔（厚度0.2mm、9.5mmφ）以及钛箔（厚度0.02mm、10mmφ）以电解质层、铟箔、锂箔以及钛箔的顺序进行层叠。利用油压加压机（RIKEN制P-6）从钛箔的上面施加8MPa的压力进行加压成型制成负极层。
在与正极层的电解质层接触的面的相反侧的面上投入钛箔（厚度0.02mm、10mmφ），制作正极层、固体电解质层以及负极层的3层结构（钛箔为集电体）的锂离子电池。
对于制作的锂离子电池，以充放电的电流密度0.500mA/cm2、充放电电位范围0.5-2.2V、充放电温度25℃进行恒流充放电试验，测定第1次充电时能够放电的放电容量（第一次放电容量）。同样地还测定将该充电与放电进行30循环时能够放电的放电容量（第30次放电容量）。放电容量的测定结果示于表3。
实施例2
代替多孔质碳（科琴黑），使用活性炭（关西热化学、MSC30）制造正极材料，除此以外、与实施例1同样地操作制造正极材料，并且进行评价，制造锂离子电池，并且进行评价。结果示于表2以及3。另外，固体31PNMR的测定结果示于图2。
比较例1
代替由制造例2制备的硫化物系固体电解质粉末，使用由制造例1制备的硫化物系固体电解质粉末制造正极材料，除此以外与实施例1同样地操作制造正极材料，并且进行评价，制造锂离子电池，并且进行评价。结果示于表2以及3。另外，固体31PNMR的测定结果示于图3。
比较例2
代替由制造例2制备的硫化物系固体电解质粉末，使用由制造例1制备的硫化物系固体电解质粉末制造正极材料，除此以外，与实施例2同样地操作制造正极材料，并且进行评价，制造锂离子电池，并且进行评价。结果示于表2以及3。另外，固体31PNMR的测定结果示于图4。
[表2]
单位全部为[mol%]。
[表3]
KB:科琴黑
MSC30:活性炭。
产业上的利用可能性
本发明的电极材料作为锂离子电池的正极是合适的。本发明的锂离子电池可以用作手机信息末端、手机电子设备、家庭用小型电力贮藏装置、以马达为电力源的电动自行车、电动汽车、混合动力电动汽车等的电池。
上述详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，本领域技术人员可以容易地不实质上脱离本发明的新的教导以及效果地对这些例示的实施方式和/或实施例加入大量变更。因此，这些大量变更包含在本发明的范围内。
该说明书中记载的文献以及成为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容全部援用于此。

Claims (11)

1.电极材料，其包含：硫和含有硫原子的化合物中的至少一种、导电性物质、以及含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质；
固体31PNMR图谱中，所述固体电解质在86.1±0.6ppm以及83.0±1.0ppm的至少一处具有峰，所述峰中所包含的磷原子的比例相对于全部的峰中包含的磷原子为62mol%以上。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，固体31PNMR图谱中，所述固体电解质在91.0±0.6ppm以及90.5±0.6ppm的至少一处具有峰，所述峰中所包含的磷原子的比例相对于全部的峰中包含的磷原子为低于15mol%。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中，所述固体电解质为式（1）所示的锂离子传导性无机固体电解质，
LiaMbPcSd（1）
式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、或者Ga中的元素，
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：0～9。
4.根据权利要求3所述的电极材料，其中，所述式（1）中，b为0，a、c和d的比（a：c：d）为1～9：1：3～7。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极材料，其中，所述导电性物质为多孔质碳。
6.根据权利要求5所述的电极材料，其中，所述硫与所述多孔质碳复合化。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极材料，其在由固体电解质层、正极和负极构成的3层结构的锂离子电池中，以放电的电流密度0.500mA/cm2、充放电电位范围0.5-2.2V、充放电温度25℃进行恒流充放电试验，结果单位硫的放电容量为1000mAh/g以上；
其中，所述固体电解质层是将Li7P3S11结构的玻璃陶瓷固体电解质50mg投入到直径10mm的不锈钢制的模具中，进行加压成型而成；所述正极是将7.2mg的权利要求1～6中任一项所述的电极材料投入到固体电解质层上进行加压成型而成；所述负极在与正极相反侧的固体电解质层上、由铟箔（厚度0.3mm、9.5mmφ）和锂箔（厚度0.2mm、9.5mmφ）构成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极材料，其在由固体电解质层、正极和负极构成的3层结构的锂离子电池中，相对于以充放电的电流密度0.500mA/cm2、充放电电位范围0.5-2.2V、充放电温度25℃重复进行恒流充放电试验时的第1次的放电容量，第30次的放电容量的比例（维持率）为80%以上；
其中，所述固体电解质层是将Li7P3S11结构的玻璃陶瓷固体电解质50mg投入到直径10mm的不锈钢制的模具中，进行加压成型而成；所述正极是将7.2mg的权利要求1～6中任一项所述的电极材料投入到固体电解质层上进行加压成型而成；所述负极在与正极相反侧的固体电解质层上、由铟箔（厚度0.3mm、9.5mmφ）和锂箔（厚度0.2mm、9.5mmφ）构成。
9.电极，其包含权利要求1～8中任一项所述的电极材料。
10.电极，其使用权利要求1～8中任一项所述的电极材料而制造。
11.锂离子电池，其包含权利要求9或10所述的电极、以及包含固体电解质的电解质层。
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