JP2020126771A - 負極層および全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本開示は、充放電に伴う抵抗増加が少ない負極層を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、Nb元素、W元素およびO元素を含有する負極活物質と、固体電解質とを含有し、上記負極活物質は、1g当たり200mAh充電した場合における膨張率が1.4%以上5%以下である、負極層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図1

Description

本開示は、負極層および全固体電池に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。電池は、通常、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に形成された電解質層とを有する。有力な電池の一つとして、固体電解質層を有する全固体電池が知られている。
電池に用いられる活物質として、Nb元素、W元素およびO元素を含有する活物質(NWO)が知られている。例えば、非特許文献1には、Nb1655およびNb181693が開示されている。また、非特許文献2には、WNb47およびWNb31が開示されている。さらに、非特許文献3には、WNb1444が開示されている。
Kent J. Griffith et al., "Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage", Nature, volume 559, 556-563 (2018) D. Saritha, "Electrochemical analysis of tungsten bronze-type phases, W9Nb8O47 and W7Nb4O31, synthesized by sol-gel method", Materials Science & Engineering B 228 (2018) 218-223 Antonio F. Fuentes et al., "Lithium and sodium insertion in W3Nb14O44, a block structure type phase", Solid State Ionics 93 (1997) 245-253
負極層として、充放電に伴う抵抗増加が少ない負極層が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電に伴う抵抗増加が少ない負極層を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、Nb元素、W元素およびO元素を含有する負極活物質と、固体電解質とを含有し、上記負極活物質は、1g当たり200mAh充電した場合における膨張率が1.4%以上5%以下である、負極層を提供する。
本開示によれば、Nb元素、W元素およびO元素を含有する負極活物質の膨張率が所定の範囲にあることから、充放電に伴う抵抗増加が少ない負極層とすることができる。
上記開示においては、上記固体電解質が、硫化物固体電解質であってもよい。
上記開示においては、上記負極活物質の組成が、Nb181693またはNb47であってもよい。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体電池であって、上記負極層が、上述した負極層である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、充放電に伴う抵抗増加が少ない全固体電池とすることができる。
本開示における負極層は、充放電に伴う抵抗増加が少ないという効果を奏する。
本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
以下、本開示における負極層および全固体電池について、詳細に説明する。
A.負極層
本開示における負極層は、Nb元素、W元素およびO元素を含有する負極活物質と、固体電解質とを含有し、上記負極活物質は、1g当たり200mAh充電した場合におけるを行った場合に、膨張率が所定の範囲にある。
本開示によれば、Nb元素、W元素およびO元素を含有する負極活物質の膨張率が所定の範囲にあることから、充放電に伴う抵抗増加が少ない負極層とすることができる。例えば、非特許文献1では、活物質としてNb1655およびNb181693を用いた液系電池を作製し、活物質の性能を評価している。一方、液系電池では、流動性を有する電解液を用いるが、全固体電池では、流動性を有しない固体電解質を用いる。そのため、全固体電池には、充放電に伴って活物質の体積変化が生じると、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが絶たれやすいという特有の課題がある。その結果、全固体電池では、充放電のサイクルを繰り返すと、抵抗増加が生じやすい。
これに対して、本開示においては、Nb元素、W元素およびO元素を含有する負極活物質の膨張率が所定の範囲にあることから、充放電に伴う抵抗増加が少ない負極層とすることができる。後述する実施例に記載するように、負極活物質の膨張率が大きすぎると、予想通り、充放電に伴う抵抗増加も増加した。一方、負極活物質の膨張率は小さいほど好ましいことが予想されたが、負極活物質の膨張率が小さすぎると、意外にも、充放電に伴う抵抗増加が低下することが判明した。このように、本開示における負極活物質は膨張率が小さすぎないことから、充放電に伴う抵抗増加が少ない負極層とすることができる。
1.負極活物質
本開示における負極活物質(NWO)は、Nb元素、W元素およびO元素を含有する酸化物活物質である。NWOは酸化物であることから、熱安定性が高いという利点がある。また、NWOは、容量が比較的高く、充放電に伴う体積変化が小さく、Li拡散性が高い。
負極活物質は、1g当たり200mAh(200mAh/g)充電した場合における膨張率が所定の範囲にある。膨張率は、通常、1.4%以上である。一方、膨張率は、通常、5%以下である。膨張率の求め方については、後述する実施例に記載する。
負極活物質の組成は、特に限定されないが、例えば、Nb(0<x、0<y、0<z)が挙げられる。Nbの価数が5価であり、Wの価数が6価である場合、z=(5x+6y)/2を満たす。xおよびyは、それぞれ、例えば1以上30以下である。負極活物質の組成としては、例えば、Nb47、Nb181693が挙げられる。
負極活物質は、結晶性を有することが好ましい。負極活物質の結晶形としては、例えば、単斜晶、正方晶、直方晶が挙げられる。
負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径(D50)は、例えば0.1μm以上であり、1μm以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径(D50)は、例えば50μm以下であり、30μm以下であってもよい。平均粒径(D50)は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば100以上である。
負極層における負極活物質の割合は、例えば20重量%以上であり、30重量%以上であってもよく、40重量%以上であってもよい。一方、負極層における負極活物質の割合は、例えば90重量%以下であり、80重量%以下であってもよく、60重量%以下であってもよい。
負極活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Nb酸化物(例えば、NbO、Nb)およびW酸化物(例えば、WO、WO)を含有する原料混合物に対してメカニカルミリングを行い、前駆体を形成し、上記前駆体に熱処理を行う方法が挙げられる。
メカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、ターボミル、ディスクミルが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式であってもよく、湿式であってもよい。湿式メカニカルミリングに用いられる分散媒としては、例えば、エタノール等のアルコールが挙げられる。メカニカルミリングの条件は、所望の負極活物質が得られるように適宜調整する。
熱処理温度としては、例えば900℃以上であり、1000℃以上であってもよい。一方、熱処理温度としては、例えば1400℃以下であり、1300℃以下であってもよい。また、熱処理時間は、所望の負極活物質が得られるように適宜調整する。熱処理雰囲気としては、例えば、大気雰囲気が挙げられる。
2.固体電解質
固体電解質は、イオン伝導性を有する化合物である。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Li元素、X元素(Xは、P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、Inの少なくとも一種である)、および、S元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、O元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、F元素、Cl元素、Br元素、I元素が挙げられる。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。ガラス系硫化物固体電解質は、原料混合物を非晶質化することにより得ることができる。非晶質化の方法としては、例えば、ボールミル等のメカニカルミリング、溶融急冷法が挙げられる。また、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質は、例えば、ガラス系硫化物固体電解質を熱処理することにより得ることができる。一方、結晶系硫化物固体電解質は、例えば、原料混合物を熱処理することにより得ることができる。
硫化物固体電解質は、Li元素、A元素(Aは、P、As、Sb、Si、Ge、AlおよびBの少なくとも一種である)、およびS元素を含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、Li含量が高いことが好ましい。また、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造(PS 3−構造、SiS 4−構造、GeS 4−構造、AlS 3−構造、BS 3−構造)をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性が高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、例えば70mol%以上であり、90mol%以上であってもよい。オルト組成のアニオン構造の割合は、例えば、ラマン分光法、NMR、XPSにより決定することができる。
硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、LiF、LiCl、LiBrおよびLiIが挙げられ、中でも、LiCl、LiBrおよびLiIが好ましい。硫化物固体電解質におけるLiX(X=F、I、Cl、Br)の割合は、例えば5mol%以上であり、15mol%以上であってもよい。一方、上記LiXの割合は、例えば30mol%以下であり、25mol%以下であってもよい。
硫化物固体電解質は、結晶相を有していてもよい。結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、LGPS型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えば、Li元素、Y元素(Yは、Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、Sの少なくとも一種である)、および、O元素を含有する固体電解質が挙げられる。酸化物固体電解質は、結晶相を有していてもよい。結晶相としては、例えば、ガーネット型結晶相、ペロブスカイト型結晶相、ナシコン型結晶相が挙げられる。また、リチウムイオン伝導性を有する窒化物固体電解質としては、例えばLiNが挙げられる。リチウムイオン伝導性を有するハロゲン化物固体電解質としては、例えばLiCl、LiBr、LiIが挙げられる。
固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径(D50)は、例えば0.1μm以上であり、1μm以上であってもよい。一方、固体電解質の平均粒径(D50)は、例えば50μm以下であり、30μm以下であってもよい。平均粒径(D50)は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば100以上である。また、固体電解質はイオン伝導度が高いことが好ましい。25℃におけるイオン伝導度は、例えば1×10−5S/cm以上であり、1×10−4S/cm以上であってもよく、1×10−3S/cm以上であってもよい。
負極層における固体電解質の割合は、例えば1重量%以上であり、10重量%以上であってもよく、20重量%以上であってもよい。一方、負極層における固体電解質の割合は、例えば60重量%以下であり、50重量%以下であってもよい。
3.負極層
負極層は、負極活物質および固体電解質の他に、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。
負極層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。負極層は、全固体電池に用いられることが好ましい。全固体電池については、「B.全固体電池」で詳細に説明する。
負極層の製造方法は、特に限定されないが、例えばスラリー法が挙げられる。スラリー法では、負極活物質、固体電解質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを準備し、そのスラリーを基材に塗工し、乾燥することで、負極層を得る。スラリーに用いられる分散媒としては、例えば、酪酸ブチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタンが挙げられる。スラリーの塗工方法としては、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法が挙げられる。スラリーを塗工する基材は、特に限定されないが、例えば、負極集電体、転写用シートが挙げられる。
B.全固体電池
図1は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図1に示す全固体電池10は、正極層1と、負極層2と、正極層1および負極層2の間に形成された固体電解質層3とを有する。全固体電池10は、正極層1の集電を行う正極集電体4と、負極層3の集電を行う負極集電体5とを有する。なお、特に図示しないが、全固体電池10は、公知の外装体を有していてもよい。本開示においては、負極層3が、上記「A.負極層」に記載した負極層である。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、充放電に伴う抵抗増加が少ない全固体電池とすることができる。
1.負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極層については、上記「A.負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
2.正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、LiCoO、LiMnO、LiNiO、LiVO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3等の岩塩層状型活物質、LiMn、LiTi12、Li(Ni0.5Mn1.5)O等のスピネル型活物質、LiFePO、LiMnPO、LiNiPO、LiCoPO等のオリビン型活物質が挙げられる。
正極層における正極活物質の割合は、例えば20重量%以上であり、30重量%以上であってもよく、40重量%以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば80重量%以下であり、70重量%以下であってもよく、60重量%以下であってもよい。
固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「1.負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。
3.固体電解質層
固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、固体電解質層を少なくとも含有する層である。また、固体電解質層は、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質は特に限定されないが、硫化物固体電解質であることが好ましい。なお、硫化物固体電解質およびバインダーについては、上記「A.負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。
4.その他の構成
本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Znが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Znが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
また、本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば0.1MPa以上であり、1MPa以上であってもよく、5MPa以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば100MPa以下であり、50MPa以下であってもよく、20MPa以下であってもよい。
5.全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用(初回充電のみを目的とした使用)も含まれる。
また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池(並列接続型の積層電池)であってもよく、バイポーラ型積層電池(直列接続型の積層電池)であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
[実施例1]
(負極活物質の合成)
原料としてNbO(高純度化学研究所製)およびWO(高純度化学研究所製)を準備し、NbおよびWのモル比が、Nb:W=18:16となるように秤量した。秤量した原料を、エタノール(純度99.95%)およびジルコニアボール(φ5mm)と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル(フリッチュ製)で混合した。得られた混合物から、エタノールおよびジルコニアボールを除去し、アルミナ製坩堝に入れ、電気炉を用いて1100℃、5時間の条件で焼成した。焼成後に自然冷却し、冷却後に乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物を、エタノール(純度99.95%)およびジルコニアボール(φ3mm)と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル(フリッチュ製)で微粒化した。これにより、負極活物質(Nb181693)を得た。
(負極の作製)
PP(ポリプロピレン)製容器に、酪酸ブチルと、得られた負極活物質(Nb181693)と、硫化物固体電解質(LiIおよびLiBrを含むLiS−P系ガラスセラミックス、平均粒径D50=0.8μm)と、導電材(気相成長炭素繊維、VGCF、昭和電工製)と、PVDF系バインダー(クレハ製)の5重量%酪酸ブチル溶液とを、負極活物質:硫化物固体電解質:導電材:バインダー=70.0:24.5:2.7:2.8の重量比で添加した。
次に、超音波分散装置(エスエムテー製UH−50)でPP製容器を30秒間撹拌した。次に、PP製容器を振とう器(柴田科学製、TTM−1)で30分間振とうさせ、超音波分散装置で30秒間撹拌した。さらに、振とう器で3分間振とうした後、得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により負極集電体(Cu箔)上に塗工した。自然乾燥後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、負極層を形成した。1.08cmの円形に打ち抜き、負極集電体および負極層を有する負極を得た。
(固体電解質層の作製)
PP製容器に、ヘプタンと、硫化物固体電解質(LiIおよびLiBrを含むLiS−P系ガラスセラミックス、平均粒径D50=2.5μm)と、ブチレンゴム系バインダー(JSR社製)の5重量%ヘプタン溶液とを添加した。次に、超音波分散装置(エスエムテー製UH−50)でPP製容器を30秒間撹拌した。次に、PP製容器を振とう器(柴田科学製、TTM−1)で30分間振とうさせ、超音波分散装置で30秒間撹拌した。さらに、振とう器で3分間振とうした後、得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により基材(Al箔)上に塗工した。自然乾燥後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、1.08cmの円形に打ち抜き、基材および固体電解質層を有する転写部材を得た。
(正極層の作製)
転動流動式コーティング装置(パウレック製)を用いて、大気環境において正極活物質(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3)にLiNbOをコーティングした。その後、大気環境において焼成を行い、LiNbOでコートされた正極活物質を得た。
PP製容器に、酪酸ブチルと、LiNbOでコートされた正極活物質と、硫化物固体電解質(LiIおよびLiBrを含むLiS−P系ガラスセラミックス、平均粒径D50=0.8μm)と、導電材(気相成長炭素繊維、VGCF、昭和電工製)と、PVDF系バインダー(クレハ製)の5重量%酪酸ブチル溶液とを添加した。
次に、超音波分散装置(エスエムテー製UH−50)でPP製容器を30秒間撹拌した。次に、PP製容器を振とう器(柴田科学製、TTM−1)で3分間振とうさせ、超音波分散装置で30秒間撹拌した。さらに、振とう器で3分間振とうした後、得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により正極集電体(Al箔)上に塗工した。自然乾燥後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、正極層を形成した。1cmの円形に打ち抜き、正極集電体および正極層を有する正極を得た。
(評価セルの作製)
負極における負極層と、転写部材における固体電解質層とを対向するように配置し、6ton/cmの圧力でプレスした。次に、転写部材から基材(Al箔)を剥がした。基材から露出した固体電解質層に、正極における正極層を対向させ、6ton/cmの圧力でプレスした。次に、アルミラミネートで封止し、評価セル(ラミネートセル)を得た。
[実施例2]
NbおよびWのモル比をNb:W=8:9のモル比となるように変更し、焼成温度を1200℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極活物質(Nb47)を得た。得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価セルを得た。
[比較例1]
NbおよびWのモル比をNb:W=4:7のモル比となるように変更し、焼成温度を1200℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極活物質(Nb31)を得た。得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価セルを得た。
[比較例2]
NbおよびWのモル比をNb:W=16:5のモル比となるように変更し、焼成温度を1200℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極活物質(Nb1655)を得た。得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価セルを得た。
[比較例3]
負極活物質として、LiTi12(宇部興産製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価セルを得た。
[比較例4]
原料としてアナターゼ型TiO(高純度化学研究所製)およびNb(高純度化学研究所製)を準備し、TiおよびNbのモル比をTi:Nb=1:2のモル比となるように秤量した。秤量した原料を、エタノール(純度99.95%)およびジルコニアボール(φ5mm)と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル(フリッチュ製)で混合した。得られた混合物から、エタノールおよびジルコニアボールを除去し、アルミナ製坩堝に入れ、電気炉を用いて1100℃、12時間の条件で焼成した。焼成後に自然冷却し、冷却後に乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物を、エタノール(純度99.95%)およびジルコニアボール(φ3mm)と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル(フリッチュ製)で微粒化した。これにより、負極活物質(TiNb)を得た。得られた負極活物質(TiNb)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価セルを得た。
[評価]
(膨張率)
実施例1、2および比較例1〜4で得られた負極活物質の膨張率(1g当たり200mAh充電した場合における膨張率)を、下記の論文または実験から求めた。
実施例1:Nb181693:非特許文献1
実施例2:Nb47:非特許文献2
比較例1:Nb31:非特許文献2
比較例2:Nb1655:非特許文献2
比較例3:LiTi12:実験
比較例4:TiNb:Kazuki Ise et al., “Large lithium storage in highly crystalline TiNb2O7 nanoparticles synthesized by a hydrothermal method as anodes for lithium-ion batteries”, Solid State Ionics 320 (2018) 7-15
なお、比較例3(LiTi12)は200mAh/gの充電ができないため、175mAh/gの充電を行った場合の膨張率を求めた。これらの結果を表1に示す。
(抵抗増加率)
実施例1、2および比較例1〜4で得られた評価セルの抵抗増加率を求めた。求め方は、以下の通りである。
1)評価セルを拘束(拘束圧力1MPa)
2)25℃で充放電(3.4V−1V、SOC100%−0%)
3)5秒後抵抗測定(SOC50%に調整後、6.5mAで5秒間放電)
4)60℃、5.2mAで300サイクル充放電(SOC90%−10%)
5)25℃で充放電(3.4V−1V、SOC100%−0%)
6)5秒後抵抗測定(SOC50%に調整後、6.5mAで5秒間放電)
6)で得られた抵抗値を、3)で得られた抵抗値で除することで、抵抗増加率を求めた。その結果を表1に示す。
(拘束圧増加量)
実施例1、2および比較例1〜4で得られた評価セルの拘束圧増加量を求めた。まず、評価セルを4セル積層し、拘束(拘束圧力10MPa)した。次に、25℃で充電(3.4V、2.6mAh/cm)を行った。充電中の拘束圧力変化をコンパクトレコーディングシステム(協和電業製)で測定し、充電中の最大拘束圧力と、初期拘束圧力との差を求めた。その結果を表1に示す。
Figure 2020126771
表1に示すように、実施例1、2では、抵抗増加率が低かった。特に、実施例2および比較例1を比べると、膨張率が適度に高いことで、抵抗増加率が低減することが確認された。膨張率が適度に高いことで、負極層内において、負極活物質、固体電解質および導電材が良好に密着したためであると推測される。一方、実施例1および比較例2を比べると、膨張率が高すぎると、抵抗増加率が増加することが確認された。また、比較例3では、比較例1と同様に、膨張率が低すぎることで、抵抗増加率が高くなることが確認された。また、比較例4では、比較例2と同様に、膨張率が高すぎることで、抵抗増加率が高くなることが確認された。また、参考までに、実施例1、2および比較例1〜4の拘束圧増加量の結果を表1に示す。拘束圧増加量は、活物質の膨張率、膨張の等方性および異方性、活物質の硬さ(ヤング率)等の影響が含まれた総合的な指標である。実施例1、2および比較例1、2では、抵抗増加率および拘束圧増加量に相関が確認された。
1 …正極層
2 …負極層
3 …固体電解質層
4 …正極集電体
5 …負極集電体
10 …全固体電池

Claims (4)

  1. Nb元素、W元素およびO元素を含有する負極活物質と、固体電解質とを含有し、
    前記負極活物質は、1g当たり200mAh充電した場合における膨張率が1.4%以上5%以下である、負極層。
  2. 前記固体電解質が、硫化物固体電解質である、請求項1に記載の負極層。
  3. 前記負極活物質の組成が、Nb181693またはNb47である、請求項1または請求項2に記載の負極層。
  4. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体電池であって、
    前記負極層が、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の負極層である、全固体電池。
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