JP2022119322A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】抵抗が低い全固体電池を提供する。【解決手段】全固体電池であって、負極活物質層は、第１および第２負極活物質を含有し、上記第１負極活物質は、チタン酸リチウムであり、上記第２負極活物質は、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量を１００％放電容量とし、上記１００％放電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位をＰ１とし、上記１００％放電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位をＰ２とした場合に、Ｐ２とＰ１との差が０．１Ｖ以上であり、負極活物質層の厚さをＴとし、厚さ方向における固体電解質層側の端部からＴ／２までの負極活物質層の領域をＸとし、残りの領域をＹとし、Ｘにおける第１負極活物質／（第１負極活物質＋第２負極活物質）の体積割合をＸ１、Ｙにおける同様の体積割合をＹ１とした場合に、Ｘ１がＹ１より小さい。【選択図】図７

Description

本開示は、全固体電池に関する。
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
負極活物質として、チタン酸リチウムが知られている。例えば特許文献１には、正極または負極にチタン酸リチウム焼結体を使用した全固体電池が開示されている。また、特許文献２には、第１層および第２層を含む負極活物質層を備え、第２層がチタン酸リチウムを含有する全固体電池が開示されている。また、全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献３には、負極活物質層がチタン含有酸化物を含有する電極群が開示されている。
特開２０１５－１８５３３７号公報 特開２０２０－１７４００４号公報 特開２０１９－０５３９４６号公報
チタン酸リチウムは、後述するように、充放電曲線においてプラトー領域が占める割合が多い。そのため、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いると、負極活物質層の厚さ方向において電極反応が偏りやすく、その結果、抵抗が高くなりやすい。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、抵抗が低い全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極活物質層は、第１負極活物質および第２負極活物質を含有し、上記第１負極活物質は、チタン酸リチウムであり、上記第２負極活物質は、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量を１００％放電容量とし、上記１００％放電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位をＰ１とし、上記１００％放電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位をＰ２とした場合に、上記Ｐ２と上記Ｐ１との差が０．１Ｖ以上であり、上記負極活物質層の厚さをＴとし、厚さ方向における上記固体電解質層側の端部からＴ／２までの上記負極活物質層の領域をＸとし、上記厚さ方向における上記Ｔ／２から上記固体電解質層とは反対側の端部までの上記負極活物質層の領域をＹとし、上記Ｘにおける上記第１負極活物質および上記第２負極活物質の合計に対する上記第１負極活物質の体積割合をＸ１とし、上記Ｙにおける上記第１負極活物質および上記第２負極活物質の合計に対する上記第１負極活物質の体積割合をＹ１とした場合に、上記Ｘ１が上記Ｙ１より小さい、全固体電池を提供する。
本開示によれば、チタン酸リチウムである第１負極活物質とともに、特定の第２負極活物質を用い、さらに、固体電解質層側の第１負極活物質の割合を相対的に少なくし、固体電解質層とは反対側の第１負極活物質を相対的に多くすることで、抵抗が低い全固体電池とすることができる。
上記開示においては、上記Ｘ１が、０体積％以上３０体積％以下であってもよい。
上記開示においては、上記Ｙ１が、７０体積％以上１００体積％以下であってもよい。
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極活物質層は、第１負極活物質および第２負極活物質を含有し、上記第１負極活物質は、チタン酸リチウムであり、上記第２負極活物質は、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量を１００％放電容量とし、上記１００％放電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位をＰ１とし、上記１００％放電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位をＰ２とした場合に、上記Ｐ２と上記Ｐ１との差が０．１Ｖ以上であり、上記負極活物質層が複数の構成層を有し、上記複数の構成層において、上記固体電解質層に最も近い層を構成層Ａとし、上記固体電解質層から最も遠い層を構成層Ｂとし、上記構成層Ａにおける上記第１負極活物質および上記第２負極活物質の合計に対する上記第１負極活物質の体積割合をＡ１とし、上記構成層Ｂにおける上記第１負極活物質および上記第２負極活物質の合計に対する上記第１負極活物質の体積割合をＢ１とした場合に、上記Ａ１が上記Ｂ１より小さい、全固体電池を提供する。
本開示によれば、チタン酸リチウムである第１負極活物質とともに、特定の第２負極活物質を用い、さらに、固体電解質層側の第１負極活物質の割合を相対的に少なくし、固体電解質層とは反対側の第１負極活物質を相対的に多くすることで、抵抗が低い全固体電池とすることができる。
上記開示においては、上記Ａ１が、０体積％以上３０体積％以下であってもよい。
上記開示においては、上記Ｂ１が、７０体積％以上１００体積％以下であってもよい。
上記開示において、上記第２負極活物質は、１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であってもよい。
上記開示においては、上記第２負極活物質が、ニオブチタン酸化物およびニオブタングステン酸化物の少なくとも一方であってもよい。
本開示においては、抵抗が低い全固体電池を提供できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における負極活物質層を例示する概略断面図である。 本開示における負極活物質層を例示する概略断面図である。 作用極にＬＴＯを用い、対極にＬｉ箔を用いたハーフセルの充放電曲線である。 ＬＴＯを含有する負極活物質層の充電状態による状態変化を示す概略断面図である。 作用極にＴＮＯを用い、対極にＬｉ箔を用いたハーフセルの充放電曲線である。 実施例１、２、比較例１、２および参考例１で得られた全固体電池に対する抵抗測定の結果である。 実施例１および比較例１、２で得られた全固体電池に対する急速充放電試験の結果である。
以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に配置された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。負極活物質層２は、第１負極活物質としてチタン酸リチウムを含有し、第２負極活物質として特定の活物質を含有する。
図２は、本開示における負極活物質層を例示する概略断面図である。図２に示すように、負極活物質層２の厚さをＴとし、厚さ方向ＤＴにおける固体電解質層３側の端部からＴ／２までの負極活物質層２の領域をＸとし、厚さ方向ＤＴにおけるＴ／２から固体電解質層３とは反対側の端部（負極集電体５側の端部）までの負極活物質層２の領域をＹとする。すなわち、負極活物質層２を、厚さ方向ＤＴにおいて半分に分割し、固体電解質層３側の領域をＸとし、負極集電体５側の領域をＹとする。領域Ｘにおける第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の体積割合をＸ１とし、領域Ｙにおける第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の体積割合をＹ１とする。本開示においては、通常、Ｘ１がＹ１より小さい。すなわち、領域Ｘでは、第１負極活物質（チタン酸リチウム）の体積割合が相対的に少なく、領域Ｙでは、第１負極活物質（チタン酸リチウム）の体積割合が相対的に多い。
図３は、本開示における負極活物質層を例示する概略断面図である。図３に示す負極活物質層２は、複数の構成層（構成層２１および構成層２２）を有する。複数の構成層において、固体電解質層３に最も近い層（構成層２１）を構成層Ａとし、固体電解質層３から最も遠い層（構成層２２）を構成層Ｂとする。さらに、構成層Ａにおける第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の体積割合をＡ１とし、構成層Ｂにおける第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の体積割合をＢ１とする。本開示においては、通常、Ａ１がＢ１より小さい。すなわち、構成層Ａでは、第１負極活物質（チタン酸リチウム）の体積割合が相対的に少なく、構成層Ｂでは、第１負極活物質（チタン酸リチウム）の体積割合が相対的に多い。
本開示によれば、チタン酸リチウムである第１負極活物質とともに、特定の第２負極活物質を用い、さらに、固体電解質層側の第１負極活物質の割合を相対的に少なくし、固体電解質層とは反対側の第１負極活物質を相対的に多くすることで、抵抗が低い全固体電池とすることができる。
チタン酸リチウムは、充放電に伴う膨張収縮が生じない、酸化物であることから化学的安定性が高い、充電状態で良好な電子伝導性が発現する等の利点を有する。一方、チタン酸リチウムは、充放電曲線においてプラトー領域が占める割合が多い。図４は、作用極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を用い、対極にＬｉ箔を用いたハーフセルの充放電曲線である。図４に示すように、ＬＴＯは、Ｌｉ挿入時（全固体電池における充電時）およびＬｉ脱離時（全固体電池における放電時）のいずれにおいても、プラトー領域が占める割合が多い。なお、Ｌｉ挿入時（全固体電池における充電時）にＬＴＯの電位は低下し、Ｌｉ脱離時（全固体電池における放電時）にＬＴＯの電位は上昇する。
充放電曲線においてプラトー領域が占める割合が多いと、負極活物質層の厚さ方向において電極反応が偏りやすい。図５は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を含有する負極活物質層の充電状態による状態変化を示す概略断面図である。まず、図５（ａ）に示す全固体電池は、負極活物質層（ＡＮ）、固体電解質層（ＳＥ）および正極活物質層（ＣＡ）を、厚さ方向に沿って、この順に有する。図５（ａ）に示すように、ＳＯＣ(State of Charge)が０％である時、負極活物質層（ＡＮ）は、厚さ方向において均一な色味である。
次に、図５（ｂ）に示すように、ＳＯＣが５０％である時、固体電解質層（ＳＥ）側の負極活物質層（ＡＮ）の領域では、色が濃くなる。これは、ＳＥ側に位置するＬＴＯにＬｉが挿入されたことを示している。一方、ＳＯＣが５０％である時、固体電解質層（ＳＥ）とは反対側の負極活物質層（ＡＮ）の領域では、図５（ａ）と同程度の色味が維持されている。これは、ＳＥとは反対側に位置するＬＴＯにＬｉが挿入されていないことを示している。次に、図５（ｃ）に示すように、ＳＯＣが１００％である時、負極活物質層（ＡＮ）は、厚さ方向において均一な濃い色味となる。これは、負極活物質層（ＡＮ）に含まれるＬＴＯ全体に、Ｌｉが挿入されたことを示している。
次に、ＳＯＣ１００％からＳＯＣ５０％まで放電すると、図５（ｄ）に示すように、固体電解質層（ＳＥ）側の負極活物質層（ＡＮ）の領域では、色が薄くなる。これは、ＳＥ側に位置するＬＴＯからＬｉが脱離したことを示している。一方、ＳＯＣが５０％である時、固体電解質層（ＳＥ）とは反対側の負極活物質層（ＡＮ）の領域では、図５（ｃ）と同程度の色味が維持されている。これは、ＳＥとは反対側に位置するＬＴＯからＬｉが脱離していないことを示している。
図５（ａ）～（ｄ）に示すように、負極活物質（ＬＴＯ）とＬｉとの反応は、固体電解質層（ＳＥ）に近い負極活物質層（ＡＮ）の領域で生じやすく、固体電解質層（ＳＥ）から遠い負極活物質層（ＡＮ）の領域で生じにくい。そのため、ＳＯＣが低い場合は、厚さ方向におけるイオン伝導抵抗の影響は少ないが、ＳＯＣが高くなると、厚さ方向におけるイオン伝導抵抗の影響が大きくなる。その結果、負極活物質層の厚さ方向において電極反応が偏りやすい。
これに対して、本開示においては、第１負極活物質（チタン酸リチウム）とともに、第１負極活物質よりもプラトー領域が占める割合が少ない第２負極活物質（例えばニオブチタン酸化物）を用いる。図６は、作用極にＴｉＮｂ２Ｏ７（ＴＮＯ）を用い、対極にＬｉ箔を用いたハーフセルの充放電曲線である。
図６に示すように、ＴＮＯは、ＬＴＯよりもプラトー領域が占める割合が少ない。そのため、Ｌｉ挿入時（全固体電池における充電時）の初期段階において、ＴＮＯは、ＬＴＯよりも高い電位でＬｉが挿入される。その結果、固体電解質層（ＳＥ）から遠い負極活物質層（ＡＮ）の領域において、ＴＮＯは、ＬＴＯよりも早く反応し、厚さ方向における電極反応の偏りを緩和することができる。その結果、充電時の抵抗を低減することができる。また、Ｌｉ脱離時（全固体電池における放電時）の初期段階において、ＴＮＯは、ＬＴＯよりも低い電位でＬｉが脱離する。その結果、固体電解質層（ＳＥ）から遠い負極活物質層（ＡＮ）の領域において、ＴＮＯは、ＬＴＯよりも早く反応し、厚さ方向における電極反応の偏りを緩和することができる。その結果、放電時の抵抗を低減することができる。このように、本開示においては、チタン酸リチウムである第１負極活物質とともに、特定の第２負極活物質を用いることで、抵抗が低い負極活物質層とすることができる。
さらに、本開示においては、固体電解質層側の第１負極活物質の割合を相対的に少なくし、固体電解質層とは反対側の第１負極活物質を相対的に多くする。このような傾斜を設けることで、厚さ方向における電極反応の偏りをさらに緩和することができ、効果的に抵抗の低減を図ることができる。また、後述する実施例に記載するように、固体電解質層側の第１負極活物質の割合を相対的に少なくし、固体電解質層とは反対側の第１負極活物質を相対的に多くすることで、レート特性が良好な全固体電池とすることができる。
１．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、負極活物質として、第１負極活物質および第２負極活物質を少なくとも含有する。負極活物質層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
（１）第２負極活物質
まず、第２負極活物質について説明する。第２負極活物質は、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量を１００％放電容量とし、１００％放電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位をＰ１とし、１００％放電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位をＰ２とした場合に、Ｐ２とＰ１との差が、通常、０．１Ｖ以上である。なお、全固体電池における第２負極活物質は、放電により電位が上昇するため、Ｐ２は、通常、Ｐ１より大きい。
Ｐ１およびＰ２は、以下の方法により求めることができる。まず、第２負極活物質を含有する作用極と、固体電解質層と、Ｌｉ箔である対極とを有するハーフセルを準備する。なお、作用極は、必要に応じて、固体電解質および導電材の少なくとも一方を含有していてもよい。次に、ハーフセルに対して、１／１０Ｃで定電流放電を行い、第２負極活物質にＳＯＣ１００％に相当する量のＬｉを挿入させる。その後、１／１０Ｃで定電流充電を行い、第２負極活物質からＬｉを脱離させる。この際、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における容量を測定し、１００％放電容量を求める。次に、Ｌｉ脱離曲線から、１００％放電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位Ｐ１と、１００％放電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位Ｐ２と、を求める。
Ｐ２とＰ１との差は、０．２Ｖ以上であってもよく、０．３Ｖ以上であってもよく、０．４Ｖ以上であってもよい。なお、図６に示すＴＮＯにおけるＰ２とＰ１との差は、０．３Ｖである。また、Ｐ１は、第１負極活物質の放電反応電位（プラトー電位）より低いことが好ましい。Ｐ１は、例えば、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）より小さく、１．４５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下であってもよい。また、Ｐ２は、第１負極活物質の放電反応電位（プラトー電位）より高くてもよい。Ｐ２は、例えば、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）より大きく、１．５５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上であってもよい。
また、第２負極活物質は、２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上の電位における充電容量を１００％充電容量とし、１００％充電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位をＰ３とし、１００％充電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位をＰ４とした場合に、Ｐ３とＰ４との差が、０．１Ｖ以上であってもよい。なお、全固体電池における第２負極活物質は、充電により電位が低下するため、Ｐ３は、通常、Ｐ４より大きい。
Ｐ３およびＰ４は、以下の方法により求めることができる。すなわち、上記と同様にしてハーフセルを準備し、１／１０Ｃで定電流放電を行い、第２負極活物質にＬｉを挿入させる。この際、２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上の電位における容量を測定し、１００％充電容量を求める。次に、Ｌｉ挿入曲線から、１００％充電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位Ｐ３と、１００％充電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位Ｐ４と、を求める。
Ｐ３とＰ４との差は、０．２Ｖ以上であってもよく、０．３Ｖ以上であってもよく、０．４Ｖ以上であってもよい。また、Ｐ３は、第１負極活物質の充電反応電位（プラトー電位）より高いことが好ましい。Ｐ３は、例えば、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）より大きく、１．５５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上であってもよい。Ｐ４は、第１負極活物質の充電反応電位（プラトー電位）より低くてもよい。Ｐ４は、例えば、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）より小さく、１．４５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下であってもよい。
第２負極活物質は、１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量が、例えば１００ｍＡｈ／ｇ以上である。この放電容量は、以下の方法により求めることができる。すなわち、上記と同様にしてハーフセルを準備し、１／１０Ｃで第２負極活物質にＳＯＣ１００％に相当する量のＬｉを挿入させる。その後、１／１０Ｃで定電流充電を行い、第２負極活物質からＬｉを脱離させる。この際、１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における容量を測定し、上記放電容量を求める。第２負極活物質は、１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量が、１２０ｍＡｈ／ｇ以上であってもよく、１４０ｍＡｈ／ｇ以上であってもよい。
第２負極活物質は、２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上の電位における充電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であってもよい。この充電容量は、以下の方法により求めることができる。すなわち、上記と同様にしてハーフセルを準備し、１／１０Ｃで定電流放電を行い、第２負極活物質にＬｉを挿入させる。この際、２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上の電位における容量を測定し、上記充電容量を求める。第２負極活物質は、２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上の電位における充電容量が、１２０ｍＡｈ／ｇ以上であってもよく、１４０ｍＡｈ／ｇ以上であってもよい。
第２負極活物質の放電反応電位および充電反応電位は、特に限定されないが、それぞれ、例えば、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下である。
第２負極活物質は、金属元素および酸素元素を含有すること、すなわち、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物は、化学的安定性が高いからである。金属酸化物に含まれる金属元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗが挙げられる。金属酸化物は、上記金属元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
第２負極活物質の一例としては、ニオブチタン酸化物が挙げられる。ニオブチタン酸化物は、Ｎｂ、ＴｉおよびОを含有する化合物である。ニオブチタン酸化物としては、例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９が挙げられる。また、第２負極活物質の他の例としては、ニオブタングステン酸化物が挙げられる。ニオブタングステン酸化物は、Ｎｂ、ＷおよびＯを含有する化合物である。ニオブタングステン酸化物としては、例えば、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ２Ｗ１５Ｏ５０、Ｎｂ４Ｗ７Ｏ３１、Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７、Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３が挙げられる。
第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
（２）第１負極活物質
次に、第１負極活物質について説明する。第１負極活物質は、チタン酸リチウムである。チタン酸リチウムは、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物である。
第１負極活物質は、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量を１００％放電容量とし、１００％放電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位をＰ´１とし、１００％容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位をＰ´２とした場合に、Ｐ´２とＰ´１との差が０．１Ｖ未満であってもよい。Ｐ´１およびＰ´２は、上述した第２負極活物質におけるＰ１およびＰ２と同様にして求めることができる。
第１負極活物質は、２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上の電位における充電容量を１００％充電容量とし、１００％充電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位をＰ´３とし、１００％充電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位をＰ´４とした場合に、Ｐ´３とＰ´４との差が０．１Ｖ未満であってもよい。Ｐ´３およびＰ´４は、上述した第２負極活物質におけるＰ３およびＰ４と同様にして求めることができる。
第１負極活物質は、１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。同様に、第１負極活物質は、２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上の電位における充電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。放電容量および充電容量の測定方法については、上述した第２負極活物質における放電容量および充電容量の測定方法と同様である。
第１負極活物質の放電反応電位および充電反応電位は、特に限定されないが、それぞれ、例えば、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下である。
第１負極活物質の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７が挙げられる。第１負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
（３）負極活物質層
本開示における負極活物質層は、第１負極活物質および第２負極活物質を含有する。負極活物質層は、負極活物質として、第１負極活物質および第２負極活物質のみを含有していてもよく、他の負極活物質を含有していてもよい。負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に対する、第１負極活物質および第２負極活物質の合計の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。
また、上述した図２に示したように、負極活物質層２の厚さをＴとし、厚さ方向ＤＴにおける固体電解質層３側の端部からＴ／２までの負極活物質層２の領域をＸとし、厚さ方向ＤＴにおけるＴ／２から固体電解質層３とは反対側の端部（負極集電体５側の端部）までの負極活物質層２の領域をＹとする。さらに、領域Ｘにおける第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の体積割合をＸ１とし、領域Ｙにおける第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の体積割合をＹ１とする。
本開示においては、通常、Ｘ１がＹ１より小さい。Ｘ１に対するＹ１の割合（Ｙ１／Ｘ１）は、特に限定されないが、通常、１より大きく、１．１以上であってもよく、１．５以上であってもよく、２．０以上であってもよい。一方、Ｘ１に対するＹ１の割合（Ｙ１／Ｘ１）は、例えば１０以下である。なお、後述する実施例２のように、Ｘ１が３０体積％であり、Ｙ１が７０体積％である場合、Ｙ１／Ｘ１は２．３になる。
また、Ｘ１は、０体積％であってもよく、０体積％より大きくてもよい。一方、Ｘ１は、例えば５０体積％以下であり、４０体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。また、Ｙ１は、１００体積％であってもよく、１００体積％より小さくてもよい。一方、Ｙ１は、例えば５０体積％以上であり、６０体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよい。
本開示における負極活物質層は、単層構造を有していてもよく、複層構造を有していてもよい。前者の場合、単層構造において、固体電解質層側の第１負極活物質の割合が相対的に少なく、固体電解質層とは反対側の第１負極活物質の割合が相対的に多い。後者の場合、負極活物質層を構成する構成層の数は、２であってもよく、３以上であってもよい。
また、上述した図３に示したように、負極活物質層２が、複数の構成層（構成層２１および構成層２２）を有し、複数の構成層において、固体電解質層３に最も近い層（構成層２１）を構成層Ａとし、固体電解質層３から最も遠い層（構成層２２）を構成層Ｂとする。さらに、構成層Ａにおける第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の体積割合をＡ１とし、構成層Ｂにおける第１負極活物質および第２負極活物質の合計に対する第１負極活物質の体積割合をＢ１とする。
本開示においては、通常、Ａ１がＢ１より小さい。Ａ１に対するＢ１の割合（Ｂ１／Ａ１）は、特に限定されないが、通常、１より大きく、１．１以上であってもよく、１．５以上であってもよく、２．０以上であってもよい。一方、Ａ１に対するＢ１の割合（Ｂ１／Ａ１）は、例えば１０以下である。
また、Ａ１は、０体積％であってもよく、０体積％より大きくてもよい。一方、Ａ１は、例えば５０体積％以下であり、４０体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。また、Ｂ１は、１００体積％であってもよく、１００体積％より小さくてもよい。一方、Ｂ１は、例えば５０体積％以上であり、６０体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよい。なお、第１負極活物質および第２負極活物質は、それぞれ、構成層に均一に分散されていることが好ましい。
負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば３０体積％以上であり、５０体積％以上であってもよい。負極活物質の割合が少なすぎると、体積エネルギー密度の向上が図れない可能性がある。一方、負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば８０体積％以下である。負極活物質の割合が多すぎると、良好な電子伝導パスおよびイオン伝導パスが形成されない可能性がある。
負極活物質層は、固体電解質を含有することが好ましい。良好なイオン伝導パスが形成されるからである。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
負極活物質層は、固体電解質として、無機固体電解質のみを含有していてもよい。また、負極活物質層は、電解液（液体電解質）を含有してもよく、含有しなくてもよい。また、負極活物質層は、ゲル電解質を含有してもよく、含有しなくてもよい。また、負極活物質層は、ポリマー電解質を含有してもよく、含有しなくてもよい。
負極活物質層は、導電材を含有することが好ましい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
負極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極活物質層は、全固体電池に用いられる。全固体電池の詳細については後述する。
２．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ２Ｓを用いることもできる。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
正極活物質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、固体電解質層はバインダーを含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体と、負極活物質層の集電を行う負極集電体と、を有する。正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、カーボンが挙げられる。また、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。
本開示における全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電単位を少なくとも１つ有し、２以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。本開示における全固体電池は、正極集電体、正極物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体を収納する外装体を備える。外装体の種類は特に限定されないが、例えば、ラミネート外装体が挙げられる。
本開示における全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極の作製）
原料として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粒子、ＴｉＮｂ２Ｏ７（ＴＮＯ）粒子、硫化物固体電解質、気相成長法炭素繊維、ＰＶｄＦ系バインダー、酪酸ブチルを準備し、これらを超音波分散装置によって撹拌することで、負極スラリーαおよび負極スラリーβを得た。負極スラリーαにおける各原料の体積割合は、ＬＴＯ粒子：ＴＮＯ粒子：硫化物固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダー＝０：５９．７：３２．２：２．５：５．６とした。すなわち、負極スラリーαには、ＴＮＯ粒子を用い、ＬＴＯ粒子を用いなかった。一方、負極スラリーβにおける各原料の体積割合は、ＬＴＯ粒子：ＴＮＯ粒子：硫化物固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダー＝５９．７：０：３２．２：２．５：５．６とした。すなわち、負極スラリーβには、ＬＴＯ粒子を用い、ＴＮＯ粒子を用いなかった。
負極スラリーβをブレード法によって、２０５μｍのギャップにてＡｌ箔上に塗工し、ホットプレート上で１００℃、３０分間の条件で乾燥させた。乾燥させた塗工層と、負極集電体としての粗化Ｎｉ箔とを対向させ、ロールプレス機を用いて、プレス圧力１０ｋＮ／ｃｍの条件でプレスした。その後、Ａｌ箔を剥離し、負極集電体および負極活物質層βを有する中間体を得た。
次に、負極スラリーαをブレード法によって、２０５μｍのギャップにてＡｌ箔上に塗工し、ホットプレート上で１００℃、３０分間の条件で乾燥させた。乾燥させた塗工層と、中間体における負極活物質層βとを対向させ、ロールプレス機を用いて、プレス圧力１０ｋＮ／ｃｍの条件でプレスした。その後、Ａｌ箔を剥離し、負極集電体、負極活物質層βおよび負極活物質層αを有する負極を得た。
（正極の作製）
原料として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）、硫化物系固体電解質、気相成長法炭素繊維、ＰＶｄＦ系バインダー、酪酸ブチルを準備し、これらを超音波分散装置によって撹拌することで正極スラリーを得た。正極スラリーにおける各原料の体積割合は、正極活物質：硫化物系固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダー＝６６．５：２８．５：３．７：１．４とした。得られた正極スラリーをブレード法によって、正極集電箔としてのＡｌ箔上に塗工し、ホットプレート上で１００℃、３０分間の条件で乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。
（固体電解質層の作製）
原料として、硫化物系固体電解質、ＰＶｄＦ系バインダー、酪酸ブチルを準備し、これらを超音波分散装置によって撹拌することで固体電解質スラリーを得た。固体電解質スラリーにおける各原料の重量割合は、硫化物系固体電解質：ＰＶｄＦ系バインダー＝９９．４：０．４とした。得られた固体電解質スラリーをブレード法によって、Ａｌ箔上に塗工し、ホットプレート上で１００℃、３０分間の条件で乾燥させた。これにより、Ａｌ箔上に固体電解質層（Ａｌ箔から剥離可能な固体電解質層）を得た。
（全固体電池の作製）
正極における正極活物質層と、固体電解質層とを対向させ、ロールプレス機を用いて、プレス圧力５０ｋＮ／ｃｍ、温度１６０℃の条件でプレスした。その後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより正極積層体を得た。
次に、負極における負極活物質層と、固体電解質層とを対向させ、ロールプレス機を用いて、プレス圧力５０ｋＮ／ｃｍ、温度１６０℃の条件でプレスした。その後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、負極積層体を得た。さらに、負極積層体における固体電解質層と、別の固体電解質層とを対向させ、平面一軸プレス機を用いて、プレス圧力１００ＭＰａ、温度２５℃の条件で仮プレスした。その後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、１.０８ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、固体電解質層と、負極積層体とを有する負極構造体を得た。
正極積層体における固体電解質層と、負極構造体における固体電解質層とを対向させ、平面一軸プレス機を用いて、プレス圧力２００ＭＰａ、温度１２０℃の条件でプレスした。これにより、全固体電池を得た。
［実施例２］
負極スラリーαにおける各原料の体積割合を、ＬＴＯ粒子：ＴＮＯ粒子：硫化物固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダー＝１７．９：４１．８：３２．２：２．５：５．６とし、負極スラリーβにおける各原料の体積割合を、ＬＴＯ粒子：ＴＮＯ粒子：硫化物固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダー＝４１．８：１７．９：３２．２：２．５：５．６としたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。なお、負極スラリーαにおけるＬＴＯ粒子およびＴＮＯ粒子の体積割合は、ＬＴＯ粒子：ＴＮＯ粒子＝３０：７０であり、負極スラリーβにおけるＬＴＯ粒子およびＴＮＯ粒子の体積割合は、ＬＴＯ粒子：ＴＮＯ粒子＝７０：３０である。
［比較例１］
原料として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粒子、硫化物固体電解質、気相成長法炭素繊維、ＰＶｄＦ系バインダー、酪酸ブチルを準備し、これらを超音波分散装置によって撹拌することで、負極スラリーを得た。負極スラリーにおける各原料の体積割合は、ＬＴＯ粒子：硫化物固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダー＝５９．７：３２．２：２．５：５．６とした。この負極スラリーには、ＬＴＯ粒子を用い、ＴＮＯ粒子を用いなかった。
負極スラリーをブレード法によって、４００μｍのギャップにてＡｌ箔上に塗工し、ホットプレート上で１００℃、３０分間の条件で乾燥させた。乾燥させた塗工層と、負極集電体としての粗化Ｎｉ箔とを対向させ、ロールプレス機を用いて、プレス圧力１０ｋＮ／ｃｍの条件でプレスした。その後、Ａｌ箔を剥離し、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［比較例２］
原料として、ＴｉＮｂ２Ｏ７（ＴＮＯ）粒子、硫化物固体電解質、気相成長法炭素繊維、ＰＶｄＦ系バインダー、酪酸ブチルを準備し、これらを超音波分散装置によって撹拌することで、負極スラリーを得た。負極スラリーにおける各原料の体積割合は、ＴＮＯ粒子：硫化物固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダー＝５９．７：３２．２：２．５：５．６とした。この負極スラリーには、ＴＮＯ粒子を用い、ＬＴＯ粒子を用いなかった。得られた負極スラリーを用いたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を得た。
［参考例１］
原料として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粒子、ＴｉＮｂ２Ｏ７（ＴＮＯ）粒子、硫化物固体電解質、気相成長法炭素繊維、ＰＶｄＦ系バインダー、酪酸ブチルを準備し、これらを超音波分散装置によって撹拌することで、負極スラリーを得た。負極スラリーにおける各原料の体積割合は、ＬＴＯ粒子：ＴＮＯ粒子：硫化物固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダー＝２９．８５：２９．８５：３２．２：２．５：５．６とした。この負極スラリーにおけるＬＴＯ粒子およびＴＮＯ粒子の体積割合は、ＬＴＯ粒子：ＴＮＯ粒子＝５０：５０である。得られた負極スラリーを用いたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を得た。
［評価］
（抵抗測定）
実施例１、２、比較例１、２および参考例１で得られた全固体電池を、２枚の拘束板の間に挟み、締結具によって拘束圧５ＭＰａで拘束した。その後、１／１０Ｃで２．９５Ｖまで定電流充電を行い、その後、２．９５Ｖで終止電流１／１００Ｃまで定電圧充電を行った。さらに、１／１０Ｃで１．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、１．５Ｖで終止電流１／１００Ｃまで定電圧放電を行った。１．５Ｖまでの定電流放電容量および定電圧放電容量を合算し、放電容量を求めた。
また、拘束した全固体電池に対して、１／１０Ｃで、上記放電容量の５０％となるように、初回充電（定電流充電）を行うことで、ＳＯＣを調整した。調整後の全固体電池を用いて、８ｍＡ／ｃｍ２の電流を１０秒間流し、その前後の電圧変化を電流値で割ることによって、抵抗値を求めた。その結果を表１および図７に示す。
Figure 2022119322000002
表１および図７に示すように、実施例１、２は、比較例１、２および参考例１より抵抗が低くなることが確認された。ここで、比較例２（ＴＮＯ粒子のみ）は、比較例１（ＬＴＯ粒子のみ）より抵抗が高かった。そのため、参考例１（ＬＴＯ粒子およびＴＮＯ粒子）の抵抗は、比較例１（ＬＴＯ粒子のみ）の抵抗より高くなることが予想されたが、意外にも、参考例１は、比較例１より抵抗が低くなることが確認された。その参考例１と比べて、実施例１、２は、さらに抵抗が低くなるという顕著な効果が得られた。このように、ＬＴＯ粒子とともにＴＮＯ粒子を用い、固体電解質層側のＬＴＯ粒子の割合を相対的に少なくし、負極集電体側のＬＴＯ粒子の割合を相対的に多くすることで、抵抗の大幅な低減を図ることができた。
（急速充放電試験）
実施例１および比較例１、２で得られた全固体電池を、２枚の拘束板の間に挟み、締結具によって拘束圧５ＭＰａで拘束した。その後、１／１０Ｃで２．９５Ｖまで定電流充電を行い、その後、２．９５Ｖで終止電流１／１００Ｃまで定電圧充電を行った。さらに、１／１０Ｃで１．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、１．５Ｖで終止電流１／１００Ｃまで定電圧放電を行った。
次に、急速充放電試験として、５Ｃで２．９５Ｖまで定電流充電を行い、その後、その後、２．９５Ｖで終止電流１／１００Ｃまで定電圧充電を行った。さらに、５Ｃで１．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、１．５Ｖで終止電流１／１００Ｃまで定電圧放電を行った。定電流充電容量を急速充電容量として求め、定電流放電容量を急速放電容量として求めた。その結果を表２および図８に示す。
Figure 2022119322000003
表２および図８に示すように、実施例１は、比較例１、２より急速充電容量および急速放電容量が多くなることが確認された。このように、ＬＴＯ粒子とともにＴＮＯ粒子を用い、固体電解質層側のＬＴＯ粒子の割合を相対的に少なくし、負極集電体側のＬＴＯ粒子の割合を相対的に多くすることで、レート特性の向上を図ることができた。
１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

Claims (8)

  1. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    前記負極活物質層は、第１負極活物質および第２負極活物質を含有し、
    前記第１負極活物質は、チタン酸リチウムであり、
    前記第２負極活物質は、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量を１００％放電容量とし、前記１００％放電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位をＰ１とし、前記１００％放電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位をＰ２とした場合に、前記Ｐ２と前記Ｐ１との差が０．１Ｖ以上であり、
    前記負極活物質層の厚さをＴとし、厚さ方向における前記固体電解質層側の端部からＴ／２までの前記負極活物質層の領域をＸとし、前記厚さ方向における前記Ｔ／２から前記固体電解質層とは反対側の端部までの前記負極活物質層の領域をＹとし、前記Ｘにおける前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の合計に対する前記第１負極活物質の体積割合をＸ１とし、前記Ｙにおける前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の合計に対する前記第１負極活物質の体積割合をＹ１とした場合に、前記Ｘ１が前記Ｙ１より小さい、全固体電池。
  2. 前記Ｘ１が、０体積％以上３０体積％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記Ｙ１が、７０体積％以上１００体積％以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    前記負極活物質層は、第１負極活物質および第２負極活物質を含有し、
    前記第１負極活物質は、チタン酸リチウムであり、
    前記第２負極活物質は、１．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量を１００％放電容量とし、前記１００％放電容量における０％以上５０％以下の容量における平均電位をＰ１とし、前記１００％放電容量における５０％以上１００％以下の容量における平均電位をＰ２とした場合に、前記Ｐ２と前記Ｐ１との差が０．１Ｖ以上であり、
    前記負極活物質層が複数の構成層を有し、前記複数の構成層において、前記固体電解質層に最も近い層を構成層Ａとし、前記固体電解質層から最も遠い層を構成層Ｂとし、前記構成層Ａにおける前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の合計に対する前記第１負極活物質の体積割合をＡ１とし、前記構成層Ｂにおける前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の合計に対する前記第１負極活物質の体積割合をＢ１とした場合に、前記Ａ１が前記Ｂ１より小さい、全固体電池。
  5. 前記Ａ１が、０体積％以上３０体積％以下である、請求項４に記載の全固体電池。
  6. 前記Ｂ１が、７０体積％以上１００体積％以下である、請求項４または請求項５に記載の全固体電池。
  7. 前記第２負極活物質は、１．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位における放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  8. 前記第２負極活物質が、ニオブチタン酸化物およびニオブタングステン酸化物の少なくとも一方である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
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