KR20220112687A - 전고체전지 - Google Patents

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KR20220112687A
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히로시 나가세
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

[과제] 본 개시는, 저항이 낮은 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 정극활물질층과, 부극활물질층과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 배치된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 부극활물질층은, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질을 함유하고, 상기 제 1 부극활물질은, 티탄산 리튬이며, 상기 제 2 부극활물질은, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량을 100% 방전 용량이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P1이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P2라고 하였을 경우에, 상기 P2와 상기 P1의 차가 0.1V 이상이며, 상기 부극활물질층의 두께를 T라고 하고, 두께 방향에 있어서의 상기 고체전해질층측의 단부로부터 T/2까지의 상기 부극활물질층의 영역을 X라고 하고, 상기 두께 방향에 있어서의 상기 T/2로부터 상기 고체전해질층과는 반대측의 단부까지의 상기 부극활물질층의 영역을 Y라고 하고, 상기 X에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 X1이라고 하고, 상기 Y에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 Y1이라고 하였을 경우에, 상기 X1이 상기 Y1보다 작은, 전고체전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체전지{ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전고체전지에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극활물질층 및 부극활물질층의 사이에 고체전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화가 도모하기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
부극활물질로서, 티탄산 리튬이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 정극 또는 부극에 티탄산 리튬 소결체를 사용한 전고체전지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 부극활물질층을 구비하고, 제 2 층이 티탄산 리튬을 함유하는 전고체전지가 개시되어 있다. 또한, 전고체전지에 관한 기술은 아니지만, 특허문헌 3에는, 부극활물질층이 티탄 함유 산화물을 함유하는 전극군이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2015-185337호 공보 일본국 공개특허 특개2020-174004호 공보 일본국 공개특허 특개2019-053946호 공보
티탄산 리튬은, 후술하는 바와 같이, 충방전 곡선에 있어서 플래토(plateau) 영역이 차지하는 비율이 많다. 그 때문에, 부극활물질로서 티탄산 리튬을 이용하면, 부극활물질층의 두께 방향에 있어서 전극 반응이 편향되기 쉬워, 그 결과, 저항이 높아지기 쉽다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저항이 낮은 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시에 있어서는, 정극활물질층과, 부극활물질층과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 배치된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 부극활물질층은, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질을 함유하고, 상기 제 1 부극활물질은, 티탄산 리튬이며, 상기 제 2 부극활물질은, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량을 100% 방전 용량이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P1이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P2라고 하였을 경우에, 상기 P2와 상기 P1의 차가 0.1V 이상이며, 상기 부극활물질층의 두께를 T라고 하고, 두께 방향에 있어서의 상기 고체전해질층측의 단부(端部)로부터 T/2까지의 상기 부극활물질층의 영역을 X라고 하고, 상기 두께 방향에 있어서의 상기 T/2로부터 상기 고체전해질층과는 반대측의 단부까지의 상기 부극활물질층의 영역을 Y라고 하고, 상기 X에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 X1이라고 하고, 상기 Y에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 Y1이라고 하였을 경우에, 상기 X1이 상기 Y1보다 작은, 전고체전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 티탄산 리튬인 제 1 부극활물질과 함께, 특정의 제 2 부극활물질을 이용하고, 추가로, 고체전해질층측의 제 1 부극활물질의 비율을 상대적으로 적게 하고, 고체전해질층과는 반대측의 제 1 부극활물질을 상대적으로 많게 함으로써, 저항이 낮은 전고체전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 X1이, 0체적% 이상 30체적% 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 Y1이, 70체적% 이상 100체적% 이하여도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극활물질층과, 부극활물질층과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 배치된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 부극활물질층은, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질을 함유하고, 상기 제 1 부극활물질은, 티탄산 리튬이며, 상기 제 2 부극활물질은, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량을 100% 방전 용량이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P1이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P2라고 하였을 경우에, 상기 P2와 상기 P1의 차가 0.1V 이상이며, 상기 부극활물질층이 복수의 구성층을 가지고, 상기 복수의 구성층에 있어서, 상기 고체전해질층에 가장 가까운 층을 구성층 A라고 하고, 상기 고체전해질층으로부터 가장 먼 층을 구성층 B라고 하고, 상기 구성층 A에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 A1이라고 하고, 상기 구성층 B에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 B1이라고 하였을 경우에, 상기 A1이 상기 B1보다 작은, 전고체전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 티탄산 리튬인 제 1 부극활물질과 함께, 특정의 제 2 부극활물질을 이용하고, 추가로, 고체전해질층측의 제 1 부극활물질의 비율을 상대적으로 적게 하고, 고체전해질층과는 반대측의 제 1 부극활물질을 상대적으로 많게 함으로써, 저항이 낮은 전고체전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 A1이, 0체적% 이상 30체적% 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 B1이, 70체적% 이상 100체적% 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 제 2 부극활물질은, 1.4V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량이 100mAh/g 이상이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 제 2 부극활물질이, 니오브티탄산화물 및 니오브텅스텐산화물 중 적어도 일방이어도 된다.
본 개시에 있어서는, 저항이 낮은 전고체전지를 제공할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 부극활물질층을 예시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 부극활물질층을 예시하는 개략 단면도이다.
도 4는 작용극에 LTO를 이용하고, 대극(對極)에 Li박을 이용한 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 5는 LTO를 함유하는 부극활물질층의 충전 상태에 의한 상태 변화를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 작용극에 TNO를 이용하고, 대극에 Li박을 이용한 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 7은 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 참고예 1에서 얻어진 전고체전지에 대한 저항 측정의 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 얻어진 전고체전지에 대한 급속 충방전 시험의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체전지에 대해서, 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 전고체전지(10)는, 정극활물질층(1)과, 부극활물질층(2)과, 정극활물질층(1) 및 부극활물질층(2)의 사이에 배치된 고체전해질층(3)과, 정극활물질층(1)의 집전을 행하는 정극집전체(4)와, 부극활물질층(2)의 집전을 행하는 부극집전체(5)를 가진다. 부극활물질층(2)은, 제 1 부극활물질로서 티탄산 리튬을 함유하고, 제 2 부극활물질로서 특정의 활물질을 함유한다.
도 2는, 본 개시에 있어서의 부극활물질층을 예시하는 개략 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 부극활물질층(2)의 두께를 T라고 하고, 두께 방향 DT에 있어서의 고체전해질층(3)측의 단부로부터 T/2까지의 부극활물질층(2)의 영역을 X라고 하고, 두께 방향 DT에 있어서의 T/2로부터 고체전해질층(3)과는 반대측의 단부(부극집전체(5)측의 단부)까지의 부극활물질층(2)의 영역을 Y라고 한다. 즉, 부극활물질층(2)을, 두께 방향 DT에 있어서 절반으로 분할하고, 고체전해질층(3)측의 영역을 X라고 하고, 부극집전체(5)측의 영역을 Y라고 한다. 영역 X에 있어서의 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질의 합계에 대한 제 1 부극활물질의 체적비율을 X1이라고 하고, 영역 Y에 있어서의 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질의 합계에 대한 제 1 부극활물질의 체적비율을 Y1이라고 한다. 본 개시에 있어서는, 통상, X1이 Y1보다 작다. 즉, 영역 X에서는, 제 1 부극활물질(티탄산 리튬)의 체적비율이 상대적으로 적고, 영역 Y에서는, 제 1 부극활물질(티탄산 리튬)의 체적비율이 상대적으로 많다.
도 3은, 본 개시에 있어서의 부극활물질층을 예시하는 개략 단면도이다. 도 3에 나타내는 부극활물질층(2)은, 복수의 구성층(구성층(21) 및 구성층(22))을 가진다. 복수의 구성층에 있어서, 고체전해질층(3)에 가장 가까운 층(구성층(21))을 구성층 A라고 하고, 고체전해질층(3)으로부터 가장 먼 층(구성층(22))을 구성층 B라고 한다. 추가로, 구성층 A에 있어서의 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질의 합계에 대한 제 1 부극활물질의 체적비율을 A1이라고 하고, 구성층 B에 있어서의 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질의 합계에 대한 제 1 부극활물질의 체적비율을 B1이라고 한다. 본 개시에 있어서는, 통상, A1이 B1보다 작다. 즉, 구성층 A에서는, 제 1 부극활물질(티탄산 리튬)의 체적비율이 상대적으로 적고, 구성층 B에서는, 제 1 부극활물질(티탄산 리튬)의 체적비율이 상대적으로 많다.
본 개시에 의하면, 티탄산 리튬인 제 1 부극활물질과 함께, 특정의 제 2 부극활물질을 이용하고, 추가로, 고체전해질층측의 제 1 부극활물질의 비율을 상대적으로 적게 하고, 고체전해질층과는 반대측의 제 1 부극활물질을 상대적으로 많게 함으로써, 저항이 낮은 전고체전지로 할 수 있다.
티탄산 리튬은, 충방전에 수반하는 팽창 수축이 생기지 않는, 산화물이므로 화학적 안정성이 높은 점, 충전 상태에서 양호한 전자 전도성이 발현되는 점 등의 이점을 가진다. 한편, 티탄산 리튬은, 충방전 곡선에 있어서 플래토 영역이 차지하는 비율이 많다. 도 4는, 작용극에 Li4Ti5O12(LTO)을 이용하고, 대극에 Li박을 이용한 하프 셀의 충방전 곡선이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, LTO는, Li 삽입 시(전고체전지에 있어서의 충전 시) 및 Li 탈리(脫離) 시(전고체전지에 있어서의 방전 시) 중 어느 것에 있어도, 플래토 영역이 차지하는 비율이 많다. 또한, Li 삽입 시(전고체전지에 있어서의 충전 시)에 LTO의 전위는 저하하고, Li 탈리 시(전고체전지에 있어서의 방전 시)에 LTO의 전위는 상승한다.
충방전 곡선에 있어서 플래토 영역이 차지하는 비율이 많으면, 부극활물질층의 두께 방향에 있어서 전극 반응이 편향되기 쉽다. 도 5는, Li4Ti5O12(LTO)을 함유하는 부극활물질층의 충전 상태에 의한 상태 변화를 나타내는 개략 단면도이다. 우선, 도 5의 (a)에 나타내는 전고체전지는, 부극활물질층(AN), 고체전해질층(SE) 및 정극활물질층(CA)을, 두께 방향을 따라, 이 순서대로 가진다. 도 5의 (a)에 나타내는 바와 같이, SOC(State of Charge)가 0%일 때, 부극활물질층(AN)은, 두께 방향에 있어서 균일한 색미(色味)이다.
다음으로, 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, SOC가 50%일 때, 고체전해질층(SE)측의 부극활물질층(AN)의 영역에서는, 색이 짙어진다. 이는, SE측에 위치하는 LTO에 Li가 삽입된 것을 나타내고 있다. 한편, SOC가 50%일 때, 고체전해질층(SE)과는 반대측의 부극활물질층(AN)의 영역에서는, 도 5의 (a)와 같은 정도의 색미가 유지되어 있다. 이는, SE와는 반대측에 위치하는 LTO에 Li가 삽입되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 다음으로, 도 5의 (c)에 나타내는 바와 같이, SOC가 100%일 때, 부극활물질층(AN)은, 두께 방향에 있어서 균일한 짙은 색미가 된다. 이는, 부극활물질층(AN)에 포함되는 LTO 전체에, Li가 삽입된 것을 나타내고 있다.
다음으로, SOC 100%로부터 SOC 50%까지 방전하면, 도 5의 (d)에 나타내는 바와 같이, 고체전해질층(SE)측의 부극활물질층(AN)의 영역에서는, 색이 희미해진다. 이는, SE측에 위치하는 LTO로부터 Li가 탈리한 것을 나타내고 있다. 한편, SOC가 50%일 때, 고체전해질층(SE)과는 반대측의 부극활물질층(AN)의 영역에서는, 도 5의 (c)와 같은 정도의 색미가 유지되어 있다. 이는, SE와는 반대측에 위치하는 LTO로부터 Li가 탈리되어 있지 않은 것을 나타내고 있다.
도 5의 (a)~(d)에 나타내는 바와 같이, 부극활물질(LTO)과 Li의 반응은, 고체전해질층(SE)에 가까운 부극활물질층(AN)의 영역에서 발생하기 쉬우며, 고체전해질층(SE)으로부터 먼 부극활물질층(AN)의 영역에서 발생하기 어렵다. 그 때문에, SOC가 낮은 경우에는, 두께 방향에 있어서의 이온 전도 저항의 영향은 적지만, SOC가 높아지면, 두께 방향에 있어서의 이온 전도 저항의 영향이 커진다. 그 결과, 부극활물질층의 두께 방향에 있어서 전극 반응이 편향되기 쉽다.
이에 비하여, 본 개시에 있어서는, 제 1 부극활물질(티탄산 리튬)과 함께, 제 1 부극활물질보다도 플래토 영역이 차지하는 비율이 적은 제 2 부극활물질(예를 들면 니오브티탄산화물)을 이용한다. 도 6은, 작용극에 TiNb2O7(TNO)을 이용하고, 대극에 Li박을 이용한 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, TNO는, LTO보다도 플래토 영역이 차지하는 비율이 적다. 그 때문에, Li 삽입 시(전고체전지에 있어서의 충전 시)의 초기 단계에 있어서, TNO는, LTO보다도 높은 전위에서 Li가 삽입된다. 그 결과, 고체전해질층(SE)으로부터 먼 부극활물질층(AN)의 영역에 있어서, TNO는, LTO보다도 빨리 반응하여, 두께 방향에 있어서의 전극 반응의 편향을 완화할 수 있다. 그 결과, 충전 시의 저항을 저감할 수 있다. 또한, Li 탈리 시(전고체전지에 있어서의 방전 시)의 초기 단계에 있어서, TNO는, LTO보다도 낮은 전위에서 Li가 탈리한다. 그 결과, 고체전해질층(SE)으로부터 먼 부극활물질층(AN)의 영역에 있어서, TNO는, LTO보다도 빨리 반응하여, 두께 방향에 있어서의 전극 반응의 편향을 완화할 수 있다. 그 결과, 방전 시의 저항을 저감할 수 있다. 이처럼, 본 개시에 있어서는, 티탄산 리튬인 제 1 부극활물질과 함께, 특정의 제 2 부극활물질을 이용함으로써, 저항이 낮은 부극활물질층으로 할 수 있다.
추가로, 본 개시에 있어서는, 고체전해질층측의 제 1 부극활물질의 비율을 상대적으로 적게 하고, 고체전해질층과는 반대측의 제 1 부극활물질을 상대적으로 많게 한다. 이러한 경사를 마련함으로써, 두께 방향에 있어서의 전극 반응의 편향을 더욱 완화할 수 있으며, 효과적으로 저항의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 고체전해질층측의 제 1 부극활물질의 비율을 상대적으로 적게 하고, 고체전해질층과는 반대측의 제 1 부극활물질을 상대적으로 많게 함으로써, 레이트 특성이 양호한 전고체전지로 할 수 있다.
1. 부극활물질층
본 개시에 있어서의 부극활물질층은, 부극활물질로서, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질을 적어도 함유한다. 부극활물질층은, 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.
(1) 제 2 부극활물질
우선, 제 2 부극활물질에 대해서 설명한다. 제 2 부극활물질은, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량을 100% 방전 용량이라고 하고, 100% 방전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P1이라고 하고, 100% 방전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P2라고 하였을 경우에, P2와 P1의 차가, 통상, 0.1V 이상이다. 또한, 전고체전지에 있어서의 제 2 부극활물질은, 방전에 의해 전위가 상승하기 때문에, P2는, 통상, P1보다 크다.
P1 및 P2는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 제 2 부극활물질을 함유하는 작용극과, 고체전해질층과, Li박인 대극을 가지는 하프 셀을 준비한다. 또한, 작용극은, 필요에 따라, 고체전해질 및 도전재 중 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다. 다음으로, 하프 셀에 대하여, 1/10C로 정전류 방전을 행하여, 제 2 부극활물질에 SOC 100%에 상당하는 양의 Li를 삽입시킨다. 그 후, 1/10C로 정전류 충전을 행하여, 제 2 부극활물질로부터 Li를 탈리시킨다. 이 때, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 용량을 측정하여, 100% 방전 용량을 구한다. 다음으로, Li 탈리 곡선으로부터, 100% 방전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위 P1과, 100% 방전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위 P2를 구한다.
P2와 P1의 차는, 0.2V 이상이어도 되고, 0.3V 이상이어도 되고, 0.4V 이상이어도 된다. 또한, 도 6에 나타내는 TNO에 있어서의 P2와 P1의 차는, 0.3V이다. 또한, P1은, 제 1 부극활물질의 방전 반응 전위(플래토 전위)보다 낮은 것이 바람직하다. P1은, 예를 들면, 1.5V(vsLi+/Li)보다 작으며, 1.45V(vsLi+/Li) 이하여도 된다. 또한, P2는, 제 1 부극활물질의 방전 반응 전위(플래토 전위)보다 높아도 된다. P2는, 예를 들면, 1.5V(vsLi+/Li)보다 크며, 1.55V(vsLi+/Li) 이상이어도 된다.
또한, 제 2 부극활물질은, 2.0V(vsLi+/Li) 이하 1.0V(vsLi+/Li) 이상의 전위에 있어서의 충전 용량을 100% 충전 용량이라고 하고, 100% 충전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P3이라고 하고, 100% 충전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P4라고 하였을 경우에, P3과 P4의 차가, 0.1V 이상이어도 된다. 또한, 전고체전지에 있어서의 제 2 부극활물질은, 충전에 의해 전위가 저하되기 때문에, P3은, 통상, P4보다 크다.
P3 및 P4는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 상기와 마찬가지로 하여 하프 셀을 준비하고, 1/10C로 정전류 방전을 행하여, 제 2 부극활물질에 Li를 삽입시킨다. 이 때, 2.0V(vsLi+/Li) 이하 1.0V(vsLi+/Li) 이상의 전위에 있어서의 용량을 측정하여, 100% 충전 용량을 구한다. 다음으로, Li 삽입 곡선으로부터, 100% 충전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위 P3과, 100% 충전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위 P4를 구한다.
P3과 P4의 차는, 0.2V 이상이어도 되고, 0.3V 이상이어도 되고, 0.4V 이상이어도 된다. 또한, P3은, 제 1 부극활물질의 충전 반응 전위(플래토 전위)보다 높은 것이 바람직하다. P3은, 예를 들면, 1.5V(vsLi+/Li)보다 크며, 1.55V(vsLi+/Li) 이상이어도 된다. P4는, 제 1 부극활물질의 충전 반응 전위(플래토 전위)보다 낮아도 된다. P4는, 예를 들면, 1.5V(vsLi+/Li)보다 작으며, 1.45V(vsLi+/Li) 이하여도 된다.
제 2 부극활물질은, 1.4V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량이, 예를 들면 100mAh/g 이상이다. 이 방전 용량은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 상기와 마찬가지로 하여 하프 셀을 준비하고, 1/10C로 제 2 부극활물질에 SOC 100%에 상당하는 양의 Li를 삽입시킨다. 그 후, 1/10C로 정전류 충전을 행하여, 제 2 부극활물질로부터 Li를 탈리시킨다. 이 때, 1.4V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 용량을 측정하여, 상기 방전 용량을 구한다. 제 2 부극활물질은, 1.4V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량이, 120mAh/g 이상이어도 되고, 140mAh/g 이상이어도 된다.
제 2 부극활물질은, 2.0V(vsLi+/Li) 이하 1.4V(vsLi+/Li) 이상의 전위에 있어서의 충전 용량이 100mAh/g 이상이어도 된다. 이 충전 용량은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 상기와 마찬가지로 하여 하프 셀을 준비하고, 1/10C로 정전류 방전을 행하여, 제 2 부극활물질에 Li를 삽입시킨다. 이 때, 2.0V(vsLi+/Li) 이하 1.4V(vsLi+/Li) 이상의 전위에 있어서의 용량을 측정하여, 상기 충전 용량을 구한다. 제 2 부극활물질은, 2.0V(vsLi+/Li) 이하 1.4V(vsLi+/Li) 이상의 전위에 있어서의 충전 용량이, 120mAh/g 이상이어도 되고, 140mAh/g 이상이어도 된다.
제 2 부극활물질의 방전 반응 전위 및 충전 반응 전위는, 특별하게 한정되지 않지만, 각각, 예를 들면, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하이다.
제 2 부극활물질은, 금속 원소 및 산소 원소를 함유하는 것, 즉, 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 산화물은, 화학적 안정성이 높기 때문이다. 금속 산화물에 포함되는 금속 원소로서는, 예를 들면, Nb, Ti, W를 들 수 있다. 금속 산화물은, 상기 금속 원소를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
제 2 부극활물질의 일례로서는, 니오브티탄산화물을 들 수 있다. 니오브티탄산화물은, Nb, Ti 및 О을 함유하는 화합물이다. 니오브티탄산화물로서는, 예를 들면 TiNb2O7, Ti2Nb10O29을 들 수 있다. 또한, 제 2 부극활물질의 다른 예로서는, 니오브텅스텐산화물을 들 수 있다. 니오브텅스텐산화물은, Nb, W 및 O를 함유하는 화합물이다. 니오브텅스텐산화물로서는, 예를 들면 Nb2WO8, Nb2W15O50, Nb4W7O31, Nb8W9O47, Nb14W3O44, Nb16W5O55, Nb18W16O93를 들 수 있다.
제 2 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 제 2 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
(2) 제 1 부극활물질
다음으로, 제 1 부극활물질에 대해서 설명한다. 제 1 부극활물질은, 티탄산 리튬이다. 티탄산 리튬은, Li, Ti 및 O를 함유하는 화합물이다.
제 1 부극활물질은, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량을 100% 방전 용량이라고 하고, 100% 방전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P'1이라고 하고, 100% 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P'2라고 하였을 경우에, P'2과 P'1의 차가 0.1V 미만이어도 된다. P'1 및 P'2는, 상기 서술한 제 2 부극활물질에 있어서의 P1 및 P2와 마찬가지로 하여 구할 수 있다.
제 1 부극활물질은, 2.0V(vsLi+/Li) 이하 1.0V(vsLi+/Li) 이상의 전위에 있어서의 충전 용량을 100% 충전 용량이라고 하고, 100% 충전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P'3이라고 하고, 100% 충전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P'4라고 하였을 경우에, P'3과 P'4의 차가 0.1V 미만이어도 된다. P'3 및 P'4는, 상기 서술한 제 2 부극활물질에 있어서의 P3 및 P4와 마찬가지로 하여 구할 수 있다.
제 1 부극활물질은, 1.4V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량이 100mAh/g 이상인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제 1 부극활물질은, 2.0V(vsLi+/Li) 이하 1.4V(vsLi+/Li) 이상의 전위에 있어서의 충전 용량이 100mAh/g 이상인 것이 바람직하다. 방전 용량 및 충전 용량의 측정 방법에 대해서는, 상기 서술한 제 2 부극활물질에 있어서의 방전 용량 및 충전 용량의 측정 방법과 마찬가지이다.
제 1 부극활물질의 방전 반응 전위 및 충전 반응 전위는, 특별하게 한정되지 않지만, 각각, 예를 들면, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하이다.
제 1 부극활물질의 구체예로서는, Li4Ti5O12, Li4TiO4, Li2TiO3, Li2Ti3O7을 들 수 있다. 제 1 부극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상(狀)을 들 수 있다. 제 1 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 제 1 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
(3) 부극활물질층
본 개시에 있어서의 부극활물질층은, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질을 함유한다. 부극활물질층은, 부극활물질로서, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질만을 함유하고 있어도 되고, 다른 부극활물질을 함유하고 있어도 된다. 부극활물질층에 포함되는 모든 부극활물질에 대한, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질의 합계의 비율은, 예를 들면 50체적% 이상이며, 70체적% 이상이어도 되고, 90체적% 이상이어도 된다.
또한, 상기 서술한 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 부극활물질층(2)의 두께를 T라고 하고, 두께 방향 DT에 있어서의 고체전해질층(3)측의 단부로부터 T/2까지의 부극활물질층(2)의 영역을 X라고 하고, 두께 방향 DT에 있어서의 T/2로부터 고체전해질층(3)과는 반대측의 단부(부극집전체(5)측의 단부)까지의 부극활물질층(2)의 영역을 Y라고 한다. 추가로, 영역 X에 있어서의 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질의 합계에 대한 제 1 부극활물질의 체적비율을 X1이라고 하고, 영역 Y에 있어서의 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질의 합계에 대한 제 1 부극활물질의 체적비율을 Y1이라고 한다.
본 개시에 있어서는, 통상, X1이 Y1보다 작다. X1에 대한 Y1의 비율(Y1/X1)은, 특별하게 한정되지 않지만, 통상, 1보다 크며, 1.1 이상이어도 되고, 1.5 이상이어도 되고, 2.0 이상이어도 된다. 한편, X1에 대한 Y1의 비율(Y1/X1)은, 예를 들면 10 이하이다. 또한, 후술하는 실시예 2와 같이, X1이 30체적%이며, Y1이 70체적%일 경우, Y1/X1은 2.3이 된다.
또한, X1은, 0체적%여도 되고, 0체적%보다 커도 된다. 한편, X1은, 예를 들면 50체적% 이하이며, 40체적% 이하여도 되고, 30체적% 이하여도 된다. 또한, Y1은, 100체적%여도 되고, 100체적%보다 작아도 된다. 한편, Y1은, 예를 들면 50체적% 이상이며, 60체적% 이상이어도 되고, 70체적% 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서의 부극활물질층은, 단층 구조를 가지고 있어도 되고, 복층 구조를 가지고 있어도 된다. 전자의 경우, 단층 구조에 있어서, 고체전해질층측의 제 1 부극활물질의 비율이 상대적으로 적고, 고체전해질층과는 반대측의 제 1 부극활물질의 비율이 상대적으로 많다. 후자의 경우, 부극활물질층을 구성하는 구성층의 수는, 2여도 되고, 3 이상이어도 된다.
또한, 상기 서술한 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 부극활물질층(2)이, 복수의 구성층(구성층(21) 및 구성층(22))을 가지고, 복수의 구성층에 있어서, 고체전해질층(3)에 가장 가까운 층(구성층(21))을 구성층 A라고 하고, 고체전해질층(3)으로부터 가장 먼 층(구성층(22))을 구성층 B라고 한다. 추가로, 구성층 A에 있어서의 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질의 합계에 대한 제 1 부극활물질의 체적비율을 A1이라고 하고, 구성층 B에 있어서의 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질의 합계에 대한 제 1 부극활물질의 체적비율을 B1이라고 한다.
본 개시에 있어서는, 통상, A1이 B1보다 작다. A1에 대한 B1의 비율(B1/A1)은, 특별하게 한정되지 않지만, 통상, 1보다 크며, 1.1 이상이어도 되고, 1.5 이상이어도 되고, 2.0 이상이어도 된다. 한편, A1에 대한 B1의 비율(B1/A1)은, 예를 들면 10 이하이다.
또한, A1은, 0체적%여도 되고, 0체적%보다 커도 된다. 한편, A1은, 예를 들면 50체적% 이하이며, 40체적% 이하여도 되고, 30체적% 이하여도 된다. 또한, B1은, 100체적%여도 되고, 100체적%보다 작아도 된다. 한편, B1은, 예를 들면 50체적% 이상이며, 60체적% 이상이어도 되고, 70체적% 이상이어도 된다. 또한, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질은, 각각, 구성층에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
부극활물질층에 있어서의 부극활물질의 비율은, 예를 들면 30체적% 이상이며, 50체적% 이상이어도 된다. 부극활물질의 비율이 지나치게 적으면, 체적 에너지 밀도의 향상이 도모되지 않을 가능성이 있다. 한편, 부극활물질층에 있어서의 부극활물질의 비율은, 예를 들면 80체적% 이하이다. 부극활물질의 비율이 지나치게 많으면, 양호한 전자 전도 패스 및 이온 전도 패스가 형성되지 않을 가능성이 있다.
부극활물질층은, 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 양호한 이온 전도 패스가 형성되기 때문이다. 고체전해질로서는, 예를 들면, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 등의 무기 고체전해질을 들 수 있다.
황화물 고체전해질로서는, 예를 들면 Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 황화물 고체전해질은, 글라스(비정질)여도 되고, 글라스 세라믹스여도 된다. 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면 Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-GeS2를 들 수 있다.
부극활물질층은, 고체전해질로서, 무기 고체전해질만을 함유하고 있어도 된다. 또한, 부극활물질층은, 전해액(액체전해질)을 함유하여도 되고, 함유하지 않아도 된다. 또한, 부극활물질층은, 겔 전해질을 함유하여도 되고, 함유하지 않아도 된다. 또한, 부극활물질층은, 폴리머 전해질을 함유하여도 되고, 함유하지 않아도 된다.
부극활물질층은, 도전재를 함유하는 것이 바람직하다. 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다.
부극활물질층은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 불화물계 바인더, 폴리이미드계 바인더, 고무계 바인더를 들 수 있다. 또한, 부극활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다. 부극활물질층은, 전고체전지에 이용된다. 전고체전지의 상세에 관해서는 후술한다.
2. 정극활물질층
본 개시에 있어서의 정극활물질층은, 적어도 정극활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극활물질층은, 필요에 따라, 도전재, 고체전해질 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극활물질로서는, 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형(型) 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
산화물 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 보호층이 형성되어 있어도 된다. 산화물 활물질과, 고체전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3를 들 수 있다. 보호층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 이상 30㎚ 이하이다. 또한, 정극활물질로서, 예를 들면 Li2S를 이용할 수도 있다.
정극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 정극활물질의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 정극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다.
도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다.
정극활물질층에 이용되는 고체전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극활물질층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 정극활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
3. 고체전해질층
본 개시에 있어서의 고체전해질층은, 정극활물질층 및 부극활물질층의 사이에 배치되며, 적어도 고체전해질을 함유하는 층이다. 고체전해질층은, 고체전해질로서 황화물 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 고체전해질층은 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체전해질층에 이용되는 고체전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극활물질층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 고체전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
4. 전고체전지
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 통상, 정극활물질층의 집전을 행하는 정극집전체와, 부극활물질층의 집전을 행하는 부극집전체를 가진다. 정극집전체 및 부극집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상(箔狀)을 들 수 있다. 정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 카본을 들 수 있다. 또한, 부극집전체 재료로서는, 예를 들면, SUS, 구리, 니켈, 카본을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극활물질층, 고체전해질층 및 부극활물질층을 가지는 발전(發電) 단위를 적어도 1개 가지며, 2 이상 가지고 있어도 된다. 전고체전지가 복수의 발전 단위를 가지는 경우, 그들은, 병렬 접속되어 있어도 되고, 직렬 접속되어 있어도 된다. 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극집전체, 정극활물질층, 고체전해질층, 부극활물질층 및 부극집전체를 수납하는 외장체를 구비한다. 외장체의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 라미네이트 외장체를 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극활물질층, 고체전해질층 및 부극활물질층에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 가지고 있어도 된다. 구속압을 부여함으로써 양호한 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 형성된다. 구속압은, 예를 들면 0.1㎫ 이상이며, 1㎫ 이상이어도 되고, 5㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100㎫ 이하이며, 50㎫ 이하여도 되고, 20㎫ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 전형적으로는 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 전고체전지의 용도는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 차량의 전원을 들 수 있다. 특히, 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 구동용 전원에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 차량 이외의 이동체(예를 들면, 철도, 선박, 항공기)의 전원으로서 이용되어도 되고, 정보 처리 장치 등의 전기 제품의 전원으로서 이용되어도 된다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(부극의 제조)
원료로서, Li4Ti5O12(LTO) 입자, TiNb2O7(TNO) 입자, 황화물 고체전해질, 기상 성장법 탄소 섬유, PVdF계 바인더, 부티르산 부틸을 준비하고, 이들을 초음파 분산 장치에 의해 교반함으로써, 부극 슬러리 α 및 부극 슬러리 β를 얻었다. 부극 슬러리 α에 있어서의 각 원료의 체적비율은, LTO 입자:TNO 입자:황화물 고체전해질:기상 성장법 탄소 섬유:PVdF계 바인더=0:59.7:32.2:2.5:5.6으로 하였다. 즉, 부극 슬러리 α에는, TNO 입자를 이용하고, LTO 입자를 이용하지 않았다. 한편, 부극 슬러리 β에 있어서의 각 원료의 체적비율은, LTO 입자:TNO 입자:황화물 고체전해질:기상 성장법 탄소 섬유:PVdF계 바인더=59.7:0:32.2:2.5:5.6으로 하였다. 즉, 부극 슬러리 β에는, LTO 입자를 이용하고, TNO 입자를 이용하지 않았다.
부극 슬러리 β를 블레이드법에 의해, 205㎛의 갭으로 Al박 상에 도공하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 30분간의 조건으로 건조시켰다. 건조시킨 도공층과, 부극집전체로서의 조화(粗化) Ni박을 대향시키고, 롤 프레스기를 이용하여, 프레스 압력 10kN/㎝의 조건으로 프레스하였다. 그 후, Al박을 박리하여, 부극집전체 및 부극활물질층 β를 가지는 중간체를 얻었다.
다음으로, 부극 슬러리 α를 블레이드법에 의해, 205㎛의 갭으로 Al박 상에 도공하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 30분간의 조건으로 건조시켰다. 건조시킨 도공층과, 중간체에 있어서의 부극활물질층 β를 대향시키고, 롤 프레스기를 이용하여, 프레스 압력 10kN/㎝의 조건으로 프레스하였다. 그 후, Al박을 박리하여, 부극집전체, 부극활물질층 β 및 부극활물질층 α를 가지는 부극을 얻었다.
(정극의 제조)
원료로서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(정극활물질), 황화물계 고체전해질, 기상 성장법 탄소 섬유, PVdF계 바인더, 부티르산 부틸을 준비하고, 이들을 초음파 분산 장치에 의해 교반함으로써 정극 슬러리를 얻었다. 정극 슬러리에 있어서의 각 원료의 체적비율은, 정극활물질:황화물계 고체전해질:기상 성장법 탄소 섬유:PVdF계 바인더=66.5:28.5:3.7:1.4로 하였다. 얻어진 정극 슬러리를 블레이드법에 의해, 정극집전박으로서의 Al박 상에 도공하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 30분간의 조건으로 건조시켰다. 이에 의해, 정극집전체 및 정극활물질층을 가지는 정극을 얻었다.
(고체전해질층의 제조)
원료로서, 황화물계 고체전해질, PVdF계 바인더, 부티르산 부틸을 준비하고, 이들을 초음파 분산 장치에 의해 교반함으로써 고체전해질 슬러리를 얻었다. 고체전해질 슬러리에 있어서의 각 원료의 중량비율은, 황화물계 고체전해질:PVdF계 바인더=99.4:0.4로 하였다. 얻어진 고체전해질 슬러리를 블레이드법에 의해, Al박 상에 도공하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 30분간의 조건으로 건조시켰다. 이에 의해, Al박 상에 고체전해질층(Al박으로부터 박리 가능한 고체전해질층)을 얻었다.
(전고체전지의 제조)
정극에 있어서의 정극활물질층과, 고체전해질층을 대향시키고, 롤 프레스기를 이용하여, 프레스 압력 50kN/㎝, 온도 160℃의 조건으로 프레스하였다. 그 후, 고체전해질층으로부터 Al박을 박리하고, 1㎠의 크기로 타발하는 것에 의해 정극 적층체를 얻었다.
다음으로, 부극에 있어서의 부극활물질층과, 고체전해질층을 대향시키고, 롤 프레스기를 이용하여, 프레스 압력 50kN/㎝, 온도 160℃의 조건으로 프레스하였다. 그 후, 고체전해질층으로부터 Al박을 박리하여, 부극 적층체를 얻었다. 추가로, 부극 적층체에 있어서의 고체전해질층과, 별도의 고체전해질층을 대향시키고, 평면 1축 프레스기를 이용하여, 프레스 압력 100㎫, 온도 25℃의 조건으로 가(假)프레스하였다. 그 후, 고체전해질층으로부터 Al박을 박리하고, 1.08㎠의 크기로 타발하는 것에 의해, 고체전해질층과, 부극 적층체를 가지는 부극 구조체를 얻었다.
정극 적층체에 있어서의 고체전해질층과, 부극 구조체에 있어서의 고체전해질층을 대향시키고, 평면 1축 프레스기를 이용하여, 프레스 압력 200㎫, 온도 120℃의 조건으로 프레스하였다. 이에 의해, 전고체전지를 얻었다.
[실시예 2]
부극 슬러리 α에 있어서의 각 원료의 체적비율을, LTO 입자:TNO 입자:황화물 고체전해질:기상 성장법 탄소 섬유:PVdF계 바인더=17.9:41.8:32.2:2.5:5.6으로 하고, 부극 슬러리 β에 있어서의 각 원료의 체적비율을, LTO 입자:TNO 입자:황화물 고체전해질:기상 성장법 탄소 섬유:PVdF계 바인더=41.8:17.9:32.2:2.5:5.6으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체전지를 얻었다. 또한, 부극 슬러리 α에 있어서의 LTO 입자 및 TNO 입자의 체적비율은, LTO 입자:TNO 입자=30:70이며, 부극 슬러리 β에 있어서의 LTO 입자 및 TNO 입자의 체적비율은, LTO 입자:TNO 입자=70:30이다.
[비교예 1]
원료로서, Li4Ti5O12(LTO) 입자, 황화물 고체전해질, 기상 성장법 탄소 섬유, PVdF계 바인더, 부티르산 부틸을 준비하고, 이들을 초음파 분산 장치에 의해 교반함으로써, 부극 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리에 있어서의 각 원료의 체적비율은, LTO 입자:황화물 고체전해질:기상 성장법 탄소 섬유:PVdF계 바인더=59.7:32.2:2.5:5.6으로 하였다. 이 부극 슬러리에는, LTO 입자를 이용하고, TNO 입자를 이용하지 않았다.
부극 슬러리를 블레이드법에 의해, 400㎛의 갭으로 Al박 상에 도공하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 30분간의 조건으로 건조시켰다. 건조시킨 도공층과, 부극집전체로서의 조화 Ni박을 대향시키고, 롤 프레스기를 이용하여, 프레스 압력 10kN/㎝의 조건으로 프레스하였다. 그 후, Al박을 박리하여, 부극집전체 및 부극활물질층을 가지는 부극을 얻었다. 얻어진 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체전지를 얻었다.
[비교예 2]
원료로서, TiNb2O7(TNO) 입자, 황화물 고체전해질, 기상 성장법 탄소 섬유, PVdF계 바인더, 부티르산 부틸을 준비하고, 이들을 초음파 분산 장치에 의해 교반함으로써, 부극 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리에 있어서의 각 원료의 체적비율은, TNO 입자:황화물 고체전해질:기상 성장법 탄소 섬유:PVdF계 바인더=59.7:32.2:2.5:5.6으로 하였다. 이 부극 슬러리에는, TNO 입자를 이용하고, LTO 입자를 이용하지 않았다. 얻어진 부극 슬러리를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전고체전지를 얻었다.
[참고예 1]
원료로서, Li4Ti5O12(LTO) 입자, TiNb2O7(TNO) 입자, 황화물 고체전해질, 기상 성장법 탄소 섬유, PVdF계 바인더, 부티르산 부틸을 준비하고, 이들을 초음파 분산 장치에 의해 교반함으로써, 부극 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리에 있어서의 각 원료의 체적비율은, LTO 입자:TNO 입자:황화물 고체전해질:기상 성장법 탄소 섬유:PVdF계 바인더=29.85:29.85:32.2:2.5:5.6으로 하였다. 이 부극 슬러리에 있어서의 LTO 입자 및 TNO 입자의 체적비율은, LTO 입자:TNO 입자=50:50이다. 얻어진 부극 슬러리를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전고체전지를 얻었다.
[평가]
(저항 측정)
실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 참고예 1에서 얻어진 전고체전지를, 2매의 구속판으로 끼우고, 체결구에 의해 구속압 5㎫로 구속하였다. 그 후, 1/10C로 2.95V까지 정전류 충전을 행하고, 그 후, 2.95V로 종지(終止) 전류 1/100C까지 정전압 충전을 행하였다. 추가로, 1/10C로 1.5V까지 정전류 방전을 행하고, 그 후, 1.5V로 종지 전류 1/100C까지 정전압 방전을 행하였다. 1.5V까지의 정전류 방전 용량 및 정전압 방전 용량을 합산하여, 방전 용량을 구하였다.
또한, 구속한 전고체전지에 대하여, 1/10C로, 상기 방전 용량의 50%가 되도록, 초회 충전(정전류 충전)을 행함으로써, SOC를 조정하였다. 조정 후의 전고체전지를 이용하여, 8㎃/㎠의 전류를 10초간 흘리고, 그 전후의 전압 변화를 전류값으로 나눔으로써, 저항값을 구하였다. 그 결과를 표 1 및 도 7에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2는, 비교예 1, 2 및 참고예 1보다 저항이 낮아지는 것이 확인되었다. 여기에서, 비교예 2(TNO 입자만)는, 비교예 1(LTO 입자만)보다 저항이 높았다. 그 때문에, 참고예 1(LTO 입자 및 TNO 입자)의 저항은, 비교예 1(LTO 입자만)의 저항보다 높아지는 것이 예상되었지만, 의외로, 참고예 1은, 비교예 1보다 저항이 낮아지는 것이 확인되었다. 그 참고예 1과 비교하여, 실시예 1, 2는, 더욱 저항이 낮아진다고 하는 현저한 효과가 얻어졌다. 이처럼, LTO 입자와 함께 TNO 입자를 이용하고, 고체전해질층측의 LTO 입자의 비율을 상대적으로 적게 하고, 부극집전체측의 LTO 입자의 비율을 상대적으로 많게 함으로써, 저항의 대폭적인 저감을 도모할 수 있었다.
(급속 충방전 시험)
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 얻어진 전고체전지를, 2매의 구속판으로 끼우고, 체결구에 의해 구속압 5㎫로 구속하였다. 그 후, 1/10C로 2.95V까지 정전류 충전을 행하고, 그 후, 2.95V로 종지 전류 1/100C까지 정전압 충전을 행하였다. 추가로, 1/10C로 1.5V까지 정전류 방전을 행하고, 그 후, 1.5V로 종지 전류 1/100C까지 정전압 방전을 행하였다.
다음으로, 급속 충방전 시험으로서, 5C로 2.95V까지 정전류 충전을 행하고, 그 후, 2.95V로 종지 전류 1/100C까지 정전압 충전을 행하였다. 추가로, 5C로 1.5V까지 정전류 방전을 행하고, 그 후, 1.5V로 종지 전류 1/100C까지 정전압 방전을 행하였다. 정전류 충전 용량을 급속 충전 용량으로서 구하고, 정전류 방전 용량을 급속 방전 용량으로서 구하였다. 그 결과를 표 2 및 도 8에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 1은, 비교예 1, 2보다 급속 충전 용량 및 급속 방전 용량이 많아지는 것이 확인되었다. 이처럼, LTO 입자와 함께 TNO 입자를 이용하고, 고체전해질층측의 LTO 입자의 비율을 상대적으로 적게 하고, 부극집전체측의 LTO 입자의 비율을 상대적으로 많게 함으로써, 레이트 특성의 향상을 도모할 수 있었다.
1…정극활물질층
2…부극활물질층
3…고체전해질층
4…정극집전체
5…부극집전체
10…전고체전지

Claims (8)

  1. 정극활물질층과, 부극활물질층과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 배치된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서,
    상기 부극활물질층은, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질을 함유하고,
    상기 제 1 부극활물질은, 티탄산 리튬이며,
    상기 제 2 부극활물질은, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량을 100% 방전 용량이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P1이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P2라고 하였을 경우에, 상기 P2와 상기 P1의 차가 0.1V 이상이며,
    상기 부극활물질층의 두께를 T라고 하고, 두께 방향에 있어서의 상기 고체전해질층측의 단부로부터 T/2까지의 상기 부극활물질층의 영역을 X라고 하고, 상기 두께 방향에 있어서의 상기 T/2로부터 상기 고체전해질층과는 반대측의 단부까지의 상기 부극활물질층의 영역을 Y라고 하고, 상기 X에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 X1이라고 하고, 상기 Y에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 Y1이라고 하였을 경우에, 상기 X1이 상기 Y1보다 작은, 전고체전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1이, 0체적% 이상 30체적% 이하인, 전고체전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Y1이, 70체적% 이상 100체적% 이하인, 전고체전지.
  4. 정극활물질층과, 부극활물질층과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 배치된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서,
    상기 부극활물질층은, 제 1 부극활물질 및 제 2 부극활물질을 함유하고,
    상기 제 1 부극활물질은, 티탄산 리튬이며,
    상기 제 2 부극활물질은, 1.0V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량을 100% 방전 용량이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 0% 이상 50% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P1이라고 하고, 상기 100% 방전 용량에 있어서의 50% 이상 100% 이하의 용량에 있어서의 평균 전위를 P2라고 하였을 경우에, 상기 P2와 상기 P1의 차가 0.1V 이상이며,
    상기 부극활물질층이 복수의 구성층을 가지고, 상기 복수의 구성층에 있어서, 상기 고체전해질층에 가장 가까운 층을 구성층 A라고 하고, 상기 고체전해질층으로부터 가장 먼 층을 구성층 B라고 하고, 상기 구성층 A에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 A1이라고 하고, 상기 구성층 B에 있어서의 상기 제 1 부극활물질 및 상기 제 2 부극활물질의 합계에 대한 상기 제 1 부극활물질의 체적비율을 B1이라고 하였을 경우에, 상기 A1이 상기 B1보다 작은, 전고체전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 A1이, 0체적% 이상 30체적% 이하인, 전고체전지.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 B1이, 70체적% 이상 100체적% 이하인, 전고체전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 부극활물질은, 1.4V(vsLi+/Li) 이상 2.0V(vsLi+/Li) 이하의 전위에 있어서의 방전 용량이 100mAh/g 이상인, 전고체전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 부극활물질이, 니오브티탄산화물 및 니오브텅스텐산화물 중 적어도 일방인, 전고체전지.
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