KR20220078484A - 전고체전지 - Google Patents

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KR20220078484A
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Abstract

[과제] 본 개시는, 내부 저항의 증가를 억제하면서, 발열량을 저감 가능한 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 부극활물질층 및 부극집전체를 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 부극활물질층은, 충전에 의한 전체적 팽창률이 14% 이상인 부극활물질을 함유하고, 상기 부극집전체는, 상기 부극활물질층측의 표면 상에, 산화물 활물질을 함유하는 코팅층을 가지며, 상기 부극활물질층의 두께에 대한 상기 코팅층의 두께의 비율이, 3% 이상 13% 이하인, 전고체전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체전지{ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전고체전지에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극활물질층 및 부극활물질층의 사이에 고체전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화가 도모하기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
용량 특성이 양호한 부극활물질로서, Si계 활물질이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 부극활물질로서, Si 및 Si 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 황화물 전고체전지용 부극이 개시되어 있다.
또한, 전고체전지에 관한 기술은 아니지만, 특허문헌 2에는, 집전체와, 티탄산 리튬을 포함하는 제 1 층과, 탄소 재료를 포함하는 제 2 층을 가지고, 제 1 층의 두께 T1과, 제 2 층의 두께 T2의 비 T1/T2가, 0.15 이상 0.55 이하인 비수전해질 이차 전지용 부극이 개시되어 있다. 마찬가지로, 특허문헌 3에는, 시트상(狀)의 부극집전체와, 부극합제층과, LTO층을 가지는 부극을 구비하는 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 정극활물질층에서는 정극집전체에 가까운 정극활물질의 농도가 고체전해질층에 가까운 정극활물질의 농도보다도 높고, 부극활물질층에서는 부극집전체에 가까운 부극활물질의 농도가 고체전해질층에 가까운 부극활물질의 농도보다도 높은 전고체전극이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2018-142431호 공보 일본국 공개특허 특개2014-199714호 공보 일본국 공개특허 특개2013-214460호 공보 일본국 공개특허 특개2015-225855호 공보
Si계 활물질과 같은 용량 특성이 양호한 활물질은, 충방전에 의한 체적 변화가 큰 경향이 있다. 또한, 이러한 활물질은, 용량 특성이 양호한 반면, 예를 들면 단락이 생겼을 때에 발열량이 높아지기 쉽다. 또한, 발열량의 저감에만 착목하면, 내부 저항이 증가하기 쉬워, 원하는 전지 성능을 유지할 수 없을 가능성이 있다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내부 저항의 증가를 억제하면서, 발열량을 저감 가능한 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시에 있어서는, 부극활물질층 및 부극집전체를 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 부극활물질층은, 충전에 의한 전(全)체적 팽창률이 14% 이상인 부극활물질을 함유하고, 상기 부극집전체는, 상기 부극활물질층측의 표면 상에, 산화물 활물질을 함유하는 코팅층을 가지며, 상기 부극활물질층의 두께에 대한 상기 코팅층의 두께의 비율이, 3% 이상 13% 이하인, 전고체전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 부극집전체 및 부극활물질층의 사이에 코팅층을 배치하고, 부극활물질층의 두께에 대한 코팅층의 두께를 소정의 범위로 함으로써, 내부 저항의 증가를 억제하면서, 발열량을 저감 가능한 전고체전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극활물질층의 두께에 대한 상기 코팅층의 두께의 비율이, 5% 이상 13% 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 산화물 활물질이, 티탄산 리튬이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 산화물 활물질이, 니오브티탄계 산화물이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극활물질이, Si계 활물질이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 코팅층의 두께가, 10㎛ 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 코팅층이, 고체전해질을 함유하지 않아도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 코팅층이, 고체전해질을 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 코팅층에 있어서의 상기 고체전해질의 비율이, 5체적% 이상 30체적% 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 코팅층의 두께에 대한, 상기 부극집전체의 상기 코팅층측의 표면에 있어서의 표면 거칠기(Rz)의 비율이, 30% 이상 80% 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 내부 저항의 증가를 억제하면서, 발열량을 저감할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 부극을 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 평가용 셀에 대한 못 관통 시험의 결과이다.
도 4는 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 평가용 셀에 대한 내부 저항 평가의 결과이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 셀에 대한 충방전 사이클 시험의 결과이다.
도 6은 실시예 3, 6~9에서 얻어진 평가용 셀에 대한 못 관통 시험의 결과이다.
도 7은 실시예 9, 10 및 비교예 1, 4에서 얻어진 평가용 셀에 대한 내부 저항 평가의 결과이다.
도 8은 실시예 5, 11~13에서 얻어진 평가용 셀에 대한 못 관통 시험의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체전지에 대해서, 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 이하에 나타내는 각 도는, 모식적으로 나타낸 것이며, 각 부의 크기, 형상은, 이해를 용이하게 하기 위해서, 적절히 과장하고 있다. 또한, 각 도에 있어서, 부재의 단면을 나타내는 해칭을 적절히 생략하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어떤 부재에 대하여 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단지 「상에」 또는 「하에」라고 표기하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위 또는 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방 또는 하방에, 별도의 부재를 개재하여 다른 부재를 배치하는 경우의 양방을 포함한다.
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략적인 단면도이다. 도 1에 나타내는 전고체전지(10)는, 정극활물질층(1) 및 정극집전체(2)를 가지는 정극(C)과, 부극활물질층(3) 및 부극집전체(4)를 가지는 부극(A)과, 정극활물질층(1) 및 부극활물질층(3)의 사이에 배치된 고체전해질층(5)을 가진다. 부극활물질층(3)은, 충전에 의한 전체적 팽창률이 큰 부극활물질을 함유한다. 또한, 부극집전체(4)는, 부극활물질층(3)측의 표면 상에, 산화물 활물질을 함유하는 코팅층(6)을 가진다. 본 개시에 있어서는, 부극활물질층(3)의 두께 T2에 대한 코팅층(6)의 두께 T1의 비율이 소정의 범위이다.
본 개시에 의하면, 부극집전체 및 부극활물질층의 사이에 코팅층을 배치하고, 부극활물질층의 두께에 대한 코팅층의 두께를 소정의 범위로 함으로써, 내부 저항의 증가를 억제하면서, 발열량을 저감 가능한 전고체전지로 할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, Si계 활물질과 같은 용량 특성이 양호한 활물질은, 충방전에 의한 체적 변화가 큰 경향이 있다. 또한, 이러한 활물질은, 용량 특성이 양호한 반면, 예를 들면 단락이 생겼을 때에 발열량이 높아지기 쉽다. 본 개시에서는, 부극집전체 및 부극활물질층의 사이에, 산화물 활물질을 함유하는 코팅층을 배치한다. 산화물 활물질은, Li가 삽입되면 전자 전도성이 발현되고, 삽입된 Li가 탈리(脫離)하면 절연성이 발현된다. 그 때문에, 산화물 활물질의 전자 전도성을 이용하여 전자 전도 패스를 형성함으로써 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 한편, 예를 들면 단락이 발생하면, 산화물 활물질로부터 Li가 탈리하기 때문에, 그 절연화(셧다운 기능)를 이용하여 전자 전도 패스를 차단함으로써, 발열량을 저감할 수 있다.
1. 부극
본 개시에 있어서의 부극은, 부극활물질층 및 부극집전체를 가진다. 또한, 부극집전체는, 부극활물질층측의 표면 상에, 산화물 활물질을 함유하는 코팅층을 가진다.
(1) 부극활물질층
부극활물질층은, 부극활물질을 적어도 함유하고, 추가로, 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.
부극활물질층은, 충전에 의한 전체적 팽창률이 14% 이상인 부극활물질을 함유한다. 여기에서, 일반적인 부극활물질로서 알려져 있는 그라파이트는, 충전에 의한 전체적 팽창률이 13.2%이다(Simon Schweidler et al., “Volume Changes of Graphite Anodes Revisited: A Combined Operando X-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study”, J. Phys. Chem. C 2018, 122, 16, 8829-8835). 즉, 본 개시에 있어서의 부극활물질은, 충전에 의한 전체적 팽창률이 그라파이트보다 큰 활물질이다. 충전에 의한 전체적 팽창률은, Simon Schweidler et al.에 기재되어 있는 바와 같이, space-group-independent evaluation에 의해 구할 수 있다. 부극활물질은, 충전에 의한 전체적 팽창률이 100% 이상이어도 되고, 200% 이상이어도 된다.
부극활물질의 일례로서는, 예를 들면 Si계 활물질을 들 수 있다. Si계 활물질은, Si 원소를 함유하는 활물질이다. Si계 활물질은, 예를 들면, Si 단체(單體), Si 합금, Si 산화물을 들 수 있다. Si 합금은, Si 원소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 부극활물질의 다른 예로서는, 예를 들면 Sn계 활물질을 들 수 있다. Sn계 활물질은, Sn 원소를 함유하는 활물질이다. Sn계 활물질은, 예를 들면, Sn 단체, Sn 합금, Sn 산화물을 들 수 있다. Sn 합금은, Sn 원소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
부극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상(狀)을 들 수 있다. 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
부극활물질층에 있어서의 부극활물질의 비율은, 예를 들면 20중량% 이상, 40중량% 이상이어도 되고. 60중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극활물질의 상기 비율은, 예를 들면 80중량% 이하이다.
부극활물질층은, 고체전해질을 함유하고 있어도 된다. 고체전해질로서는, 예를 들면, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 등의 무기 고체전해질을 들 수 있다.
황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 황화물 고체전해질은, 글라스(비정질)여도 되고, 글라스 세라믹스여도 된다. 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-GeS2를 들 수 있다.
부극활물질층은, 도전재를 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다.
부극활물질층은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 불화물계 바인더, 폴리이미드계 바인더, 고무계 바인더를 들 수 있다.
(2) 부극집전체
부극집전체는, 부극활물질층의 집전을 행하는 층이다. 부극집전체로서는, 예를 들면, 금속집전체를 들 수 있다. 금속집전체로서는, 예를 들면, Cu, Ni 등의 금속을 가지는 집전체를 들 수 있다. 금속집전체는, 상기 금속의 단체여도 되고, 상기 금속의 합금이어도 된다. 부극집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상을 들 수 있다.
(3) 코팅층
코팅층은, 부극집전체의 부극활물질층측의 표면에 배치되는 층이다. 추가로, 코팅층은 산화물 활물질을 함유한다. 산화물 활물질은, 통상, Li가 삽입된 상태에서 전자 전도성을 가지고, 삽입된 Li가 탈리한 상태에서 절연성을 가진다. Li가 삽입된 상태에 있어서의 산화물 활물질의 전자 전도도(25℃)는, 예를 들면 8.0×10-1S/㎝ 이상이다. 한편, 삽입된 Li가 탈리한 상태에 있어서의 산화물 활물질의 전자 전도도(25℃)는, 예를 들면 2.1×10-6S/㎝ 이하이다.
산화물 활물질은, 금속 원소 및 산소 원소를 적어도 함유한다. 또한, 산화물 활물질은, 층상 구조 및 스피넬 구조 중 적어도 일방을 가지는 것이 바람직하다. 산화물 활물질의 일례로서는, 티탄산 리튬을 들 수 있다. 티탄산 리튬은, Li, Ti 및 O를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, Li4Ti5O12, Li4TiO4, Li2TiO3, Li2Ti3O7을 들 수 있다. 산화물 활물질의 다른 예로서는, 니오브티탄계 산화물을 들 수 있다. 니오브티탄계 산화물은, Ti, Nb 및 O를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, TiNb2O7, Ti2Nb10O29를 들 수 있다. 코팅층은, 산화물 활물질을 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 또한, 산화물 활물질은, 부극활물질보다도, Li 삽입 탈리 전위가 높은 것이 바람직하다.
산화물 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 산화물 활물질의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 산화물 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 코팅층에 있어서의 산화물 활물질의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이며, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서, 코팅층의 두께를 T1이라고 하고, 부극활물질층의 두께를 T2라고 한다. 또한, T1 및 T2의 단위는 ㎛로 한다. T2에 대한 T1의 비율(T1/T2)은, 통상, 3% 이상이며, 5% 이상이어도 된다. T1/T2가 지나치게 작으면, 발열량의 저감 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, T2에 대한 T1의 비율(T1/T2)은, 통상, 13% 이하이며, 10% 이하여도 된다. T1/T2가 너무 크면, 내부 저항이 증가하기 쉽다.
T1은, 예를 들면 2㎛ 이상이며, 3㎛ 이상이며, 4㎛ 이상이어도 된다. 한편, T1은, 예를 들면 15㎛ 이하이며, 10㎛ 이하여도 된다. T2는, 예를 들면 20㎛ 이상이며, 40㎛ 이상이어도 된다. 한편, T2는, 예를 들면 200㎛ 이하이며, 150㎛ 이하여도 된다.
코팅층은, 고체전해질을 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 코팅층에 양호한 이온 전도 패스가 형성됨으로써, 셧다운 기능이 재빠르게 작용하여, 발열량을 보다 저감할 수 있다. 코팅층에 있어서의 고체전해질의 비율은, 예를 들면 5체적% 이상이며, 10체적% 이상이어도 된다. 고체전해질의 비율이 지나치게 적으면, 고체전해질에 의한 발열량의 저감 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 코팅층에 있어서의 고체전해질의 비율은, 예를 들면 30체적% 이하이다. 고체전해질의 비율이 지나치게 많으면, 내부 저항이 증가하기 쉽다. 또한, 코팅층은, 고체전해질을 함유하지 않아도 된다. 이 경우, 내부 저항의 증가를 억제하기 쉽다고 하는 이점이 있다.
코팅층은, 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더를 첨가함으로써, 코팅층의 접착성이 향상하여, 부극활물질층 및 부극집전체의 밀착성이 향상된다. 바인더에 대해서는, 상기 서술한 부극활물질층에 있어서의 바인더와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 코팅층에 있어서의 바인더의 함유량은, 예를 들면 1중량% 이상 10중량% 이하이다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 코팅층(6)의 두께를 T1이라고 하고, 부극집전체(4)의 코팅층(6)측의 표면에 있어서의 표면 거칠기(Rz)를 R이라고 한다. 또한, T1 및 R의 단위는 ㎛로 한다. 또한, 표면 거칠기 Rz는, 10점 평균 거칠기를 의미하고, 예를 들면, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 구할 수 있다. T1에 대한 R의 비율(R/T1)은, 예를 들면 30% 이상이며, 40% 이상이어도 된다. R/T1이 커질수록, 발열량의 저감 효과가 얻어지기 쉬워진다. 한편, T1에 대한 R의 비율(R/T1)은, 예를 들면 100% 미만이며, 90% 이하여도 되고, 80% 이하여도 된다. R/T1이 100% 미만이면, 코팅층으로부터 부극집전체의 일부가 노출되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 발열량을 보다 저감할 수 있다.
부극집전체의 표면 거칠기(Rz)는, 0㎛여도 되고, 0㎛ 이상이어도 된다. 후자의 경우, 부극집전체의 표면 거칠기(Rz)는, 예를 들면 2㎛ 이상이며, 4㎛ 이상이어도 되고, 6㎛ 이상이어도 된다. 한편, 부극집전체의 표면 거칠기(Rz)는, 예를 들면 9㎛ 이하이다.
2. 정극
본 개시에 있어서의 정극은, 정극활물질층 및 정극집전체를 가진다. 정극활물질층은, 적어도 정극활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극활물질층은, 필요에 따라, 도전재, 고체전해질 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극활물질로서는, 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
산화물 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 보호층이 형성되어 있어도 된다. 산화물 활물질과, 고체전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3를 들 수 있다. 보호층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 이상 30㎚ 이하이다. 또한, 정극활물질로서, 예를 들면 Li2S를 이용할 수도 있다.
정극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 정극활물질의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 정극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다.
정극활물질층에 이용되는 도전재, 고체전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 정극활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다. 또한, 정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다.
3. 고체전해질층
본 개시에 있어서의 고체전해질층은, 정극활물질층 및 부극활물질층의 사이에 배치되며, 적어도 고체전해질을 함유하는 층이다. 고체전해질층은, 고체전해질로서 황화물 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 고체전해질층은 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체전해질층에 이용되는 고체전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 고체전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
4. 전고체전지
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극활물질층, 고체전해질층 및 부극활물질층을 가지는 발전 단위를 적어도 1개 가지고, 2 이상 가지고 있어도 된다. 전고체전지가 복수의 발전 단위를 가지는 경우, 그들은, 병렬 접속되어 있어도 되고, 직렬 접속되어 있어도 된다. 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극, 고체전해질층 및 부극을 수납하는 외장체를 구비한다. 외장체의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 라미네이트 외장체를 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극, 고체전해질층 및 부극에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 가지고 있어도 된다. 구속압을 부여함으로써, 양호한 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 형성된다. 구속압은, 예를 들면 0.1㎫ 이상이며, 1㎫ 이상이어도 되고, 5㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100㎫ 이하이며, 50㎫ 이하여도 되고, 20㎫ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 전형적으로는 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 전고체전지의 용도는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 차량의 전원을 들 수 있다. 특히, 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 구동용 전원에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 차량 이외의 이동체(예를 들면, 철도, 선박, 항공기)의 전원으로서 이용되어도 되고, 정보 처리 장치 등의 전기 제품의 전원으로서 이용되어도 된다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[비교예 1]
(부극의 제조)
부극활물질(Si 입자, 평균 입경 2.5㎛), 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5), 평균 입경 0.5㎛), 도전재(VGCF) 및 바인더(SBR)를 준비하였다. 이들을, 중량비로, 부극활물질:황화물 고체전해질:도전재:바인더=52.7:40.9:4.2:2.1이 되도록 칭량하여, 분산매(디이소부틸케톤)에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 초음파 호모지나이저(UH-50, 주식회사에스엠티제)로 분산시킴으로써, 부극 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극 슬러리를, 부극집전체(Ni박) 상에 도공하고, 100℃ 30분간의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 1㎠의 크기로 타발하는 것에 의해, 부극활물질층 및 부극집전체를 가지는 부극을 얻었다. 부극활물질층의 두께는, 80㎛였다.
(정극의 제조)
정극활물질(LiNbO3로 코팅한 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)), 도전재(VGCF) 및 바인더(PVdF)를 준비하였다. 이들을, 중량비로, 정극활물질:황화물 고체전해질:도전재:바인더=84.7:13.4:1.3:0.6이 되도록 칭량하여, 분산매(헵탄)에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 초음파 호모지나이저(UH-50, 주식회사에스엠티제)로 분산시킴으로써, 정극 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극 슬러리를, 정극집전체(Al박) 상에 도공하고, 100℃ 30분간의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 1㎠의 크기로 타발하는 것에 의해, 정극활물질층 및 정극집전체를 가지는 정극을 얻었다. 정극활물질층의 두께는, 80㎛였다.
(고체전해질층의 제조)
내경 단면적 1㎠의 통형상 세라믹스에, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))을 넣고, 4ton/㎠로 프레스함으로써, 고체전해질층(두께 15㎛)을 얻었다.
(평가용 셀의 제조)
고체전해질층의 일방의 면에 정극을 배치하고, 1ton/㎠(약 98㎫)으로 프레스하였다. 다음으로, 고체전해질층의 타방의 면에 부극을 배치하고, 4ton/㎠(약 392㎫)으로 프레스하였다. 이에 의해, 평가용 셀을 얻었다.
[비교예 2]
LTO 입자(Li4Ti5O12, 평균 입경 0.7㎛)와, 바인더(SBR)를 준비하였다. 이들을, 중량비로, LTO 입자:바인더=95:5가 되도록 칭량하여, 분산매(디이소부틸케톤)에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 초음파 호모지나이저(UH-50, 주식회사에스엠티제)로 분산시킴으로써, 코팅층용 슬러리를 얻었다. 얻어진 코팅층용 슬러리를 부극집전체(Ni박) 상에 도공하고, 100℃ 30분간의 조건으로 건조시켰다. 이에 의해, 코팅층(두께 20㎛)을 가지는 부극집전체를 얻었다. 부극활물질층의 두께 T2(80㎛)에 대한 코팅층의 두께 T1(20㎛)의 비율 T1/T2는, 25%였다. 얻어진 부극집전체(코팅층을 가지는 부극집전체)를 이용하고, 정극 용량을 조정한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 셀을 얻었다. 정극 용량은, 초회 충전 시에 코팅층 내의 LTO에도 Li가 삽입되기 때문에, 그 용량분만큼 크게 조정하였다.
[실시예 1~5, 비교예 3]
T1/T2의 값을, 표 1에 기재한 값으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 평가용 셀을 얻었다.
[평가]
(못 관통 시험)
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 평가용 셀에 대하여 충전을 행하여, 못 관통 시험을 행하였다. 충전 조건은, 정전류 충전(전류값 1/3C, 충전 종지 전압 4.35V) 및 정전압 충전(전압값 4.35V, 전류값 40A)으로 하였다. 또한, 정전압 충전 중에, 평가용 셀의 측면으로부터 직경 1.0㎜의 철못을 0.1㎜/sec의 속도로 0.8㎜의 깊이까지 찔러서 내부 단락을 발생시켰다. 평가용 셀의 전압 강하와, 전원으로부터의 유입 전류를 측정하고, 거기에서 산출되는 발열량을 산출하였다. 또한, 발열량과, 유입 시간(5초간)을 곱하여, 적산 발열량을 산출하였다. 또한, 유입 시간은, 엄밀하게는, 합선 전류에 의존하는 시간이지만, 통상은 5초간 이내에 유입이 종료되기 때문에, 5초간으로 고정하였다. 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타낸다. 또한, 적산 발열량은, 비교예 1을 1.00으로 하였을 경우의 상대값이다.
도 3 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~5 및 비교예 2, 3은, 비교예 1에 비하여, 적산 발열량이 저감되어 있는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 2~5 및 비교예 2, 3은, 실시예 1에 비하여, 적산 발열량이 현저하게 저감되어 있었다. 이는, 코팅층에 포함되는 LTO의 셧다운 기능이 효과적으로 작용했기 때문이라고 추측된다.
(충방전 시험 및 내부 저항 평가)
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 평가용 셀에 대하여 충방전 시험을 행하였다. 구체적으로는, 평가용 셀을, 5㎫의 구속압으로 정치수(constant size) 구속하고, 0.461㎃로 4.35V까지 정전류-정전압(CC-CV) 충전하였다. 그 후, 0.461㎃로 3.0V까지 CC-CV 방전을 행하였다.
평가용 셀을 다시 충전하고, 평가용 셀의 OCV를 3.7V로 조정하고, 그 후 17.2㎃로 10초간 방전하였을 때의 전압을 측정하였다. OCV로부터의 전압 변화로부터 내부 저항을 구하였다. 그 결과를 도 4 및 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 저항은, 비교예 1을 1.00으로 하였을 경우의 상대값이다.
도 4 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~5는, 비교예 1과 내부 저항이 동등한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 2, 3은, 비교예 1에 비하여, 내부 저항이 커졌다.
Figure pat00001
(충방전 사이클 시험)
실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 셀에 대하여 충방전 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, 평가용 셀을, 5㎫의 구속압으로 정치수 구속하고, 60℃에 있어서, 정전류 충전(전류값 2C, 충전 종지 전압 4.22V)을 행하고, 정전류 방전(전류값 2C, 방전 종지 전압 3.14V)을 행하였다. 이 조건으로 충방전을 반복하고, 50사이클째, 100사이클째 및 300사이클째에 있어서의 내부 저항을 측정하였다. 내부 저항의 측정 방법은, 상기와 마찬가지이다. 그 결과를 도 5 및 표 2에 나타낸다. 또한, 각 사이클에 있어서의 내부 저항은, 상기 서술한 내부 저항 평가에 있어서의 내부 저항(0사이클째의 내부 저항)을 100%로 하였을 경우에 있어서의 상대값이다.
Figure pat00002
도 5 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3은, 비교예 1에 비하여, 충방전에 수반하는 내부 저항의 증가가 적은 것이 확인되었다. 그 이유는, 비교예 1에서는, Si의 팽창 수축에 수반하여, 부극활물질층 및 부극집전체의 계면에 발생한 간극이 많았지만, 실시예 3에서는, 코팅층 및 부극집전체의 계면에 발생한 간극이 적었기 때문이라고 추측된다.
[실시예 6]
LTO 입자(Li4Ti5O12, 평균 입경 0.7㎛)와, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5), 평균 입경 0.5㎛)과, 바인더(SBR)를 준비하였다. LTO 입자 및 바인더를, 중량비로, LTO 입자:바인더=95:5가 되도록 칭량하여, 분산매(디이소부틸케톤)에 첨가하였다. 추가로, 황화물 고체전해질을, 코팅층에 있어서의 비율이 5체적%가 되도록 칭량하여, 상기 분산매에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 초음파 호모지나이저(UH-50, 주식회사에스엠티제)로 분산시킴으로써, 코팅층용 슬러리를 얻었다. 얻어진 코팅층용 슬러리를 부극집전체(Ni박) 상에 도공하고, 100℃ 30분간의 조건으로 건조시켰다. 이에 의해, 코팅층(두께 6㎛)을 가지는 부극집전체를 얻었다. 부극활물질층의 두께 T2(80㎛)에 대한 코팅층의 두께 T1(6㎛)의 비율 T1/T2는, 8%였다. 얻어진 부극집전체(코팅층을 가지는 부극집전체)를 이용하고, 정극 용량을 조정한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가용 셀을 얻었다. 정극 용량은, 초회 충전 시에 코팅층 내의 LTO에도 Li가 삽입되기 때문에, 그 용량분만큼 크게 조정하였다.
[실시예 7~9]
코팅층에 있어서의 황화물 고체전해질의 비율(SE 함유량)을, 표 3에 기재한 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 평가용 셀을 얻었다.
(못 관통 시험)
실시예 6~9에서 얻어진 평가용 셀에 대하여 충전을 행하고, 못 관통 시험을 행하였다. 시험 조건은, 상기 서술한 바와 같다. 그 결과를 도 6 및 표 3에 나타낸다. 또한, 적산 발열량은, 실시예 3을 1.00으로 하였을 경우의 상대값이다.
도 6 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 6~9는, 실시예 3에 비하여, 적산 발열량이 저감되어 있는 것이 확인되었다. 이는, 코팅층에 양호한 이온 전도 패스가 형성됨으로써, 셧다운 기능이 재빠르게 작동하였기 때문이라고 추측된다. 또한, SE 함유량이 20체적%를 넘으면, 적산 발열량의 저감 효과는 포화하는 것이 시사되었다.
Figure pat00003
[실시예 10 및 비교예 4]
코팅층에 있어서의 황화물 고체전해질의 비율(SE 함유량), 및, T1/T2의 값을, 표 4에 기재한 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 평가용 셀을 얻었다.
(내부 저항 평가)
실시예 10 및 비교예 4에서 얻어진 평가용 셀에 대하여, 내부 저항 평가를 행하였다. 평가 조건은, 상기 서술한 바와 같다. 그 결과를 도 7 및 표 4에 나타낸다. 또한, 내부 저항은, 비교예 1을 1.00으로 하였을 경우의 상대값이다.
Figure pat00004
도 7 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 9, 10은, 비교예 1과 내부 저항이 동등한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 4는, 비교예 1에 비하여, 내부 저항이 커졌다.
[실시예 11~13]
부극집전체의 표면 거칠기(코팅층이 형성되는 면의 표면 거칠기)를, 표 5에 기재한 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 평가용 셀을 얻었다.
(못 관통 시험)
실시예 11~13에서 얻어진 평가용 셀에 대하여 충전을 행하고, 못 관통 시험을 행하였다. 시험 조건은, 상기 서술한 바와 같다. 그 결과를 도 8 및 표 5에 나타낸다. 또한, 적산 발열량은, 실시예 11을 1.00으로 하였을 경우의 상대값이다.
Figure pat00005
도 8 및 표 5에 나타내는 바와 같이, R/T1의 값이 커질수록, 적산 발열량이 저감되어 있는 것이 확인되었다. 특히, R/T1이 30% 이상이 되면, 적산 발열량이 대폭 저감하였다.
1…정극활물질층
2…정극집전체
3…부극활물질층
4…부극집전체
5…고체전해질층
6…코팅층
10…전고체전지

Claims (10)

  1. 부극활물질층 및 부극집전체를 가지는 전고체전지에 있어서,
    상기 부극활물질층은, 충전에 의한 전체적 팽창률이 14% 이상인 부극활물질을 함유하고,
    상기 부극집전체는, 상기 부극활물질층측의 표면 상에, 산화물 활물질을 함유하는 코팅층을 가지며,
    상기 부극활물질층의 두께에 대한 상기 코팅층의 두께의 비율이, 3% 이상 13% 이하인, 전고체전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극활물질층의 두께에 대한 상기 코팅층의 두께의 비율이, 5% 이상 13% 이하인, 전고체전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화물 활물질이, 티탄산 리튬인, 전고체전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 활물질이, 니오브티탄계 산화물인, 전고체전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극활물질이, Si계 활물질인, 전고체전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가, 10㎛ 이하인, 전고체전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층이, 고체전해질을 함유하지 않는, 전고체전지.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층이, 고체전해질을 함유하는, 전고체전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 코팅층에 있어서의 상기 고체전해질의 비율이, 5체적% 이상 30체적% 이하인, 전고체전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께에 대한, 상기 부극집전체의 상기 코팅층측의 표면에 있어서의 표면 거칠기(Rz) 비율이, 30% 이상 80% 이하인, 전고체전지.
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