JP2015225855A - 固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法 - Google Patents

固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2015225855A
JP2015225855A JP2014262863A JP2014262863A JP2015225855A JP 2015225855 A JP2015225855 A JP 2015225855A JP 2014262863 A JP2014262863 A JP 2014262863A JP 2014262863 A JP2014262863 A JP 2014262863A JP 2015225855 A JP2015225855 A JP 2015225855A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
solid electrolyte
electrode active
positive electrode
generator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014262863A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6630040B2 (ja
Inventor
東 嬉 金
Dong Hui Kim
東 嬉 金
兌 映 金
Tae Young Kim
兌 映 金
京 漢 柳
Kyoung-Han Yew
京 漢 柳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of JP2015225855A publication Critical patent/JP2015225855A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6630040B2 publication Critical patent/JP6630040B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】 本発明は、エアロゾルデポジション法を用いて全固体電池の出力特性を向上させた構造を有する電極製作方法を提示する。
【解決手段】 正極集電体−正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体で積層され、正極活物質層は正極活物質、固体電解質、及び導電材を含み、負極活物質層は負極活物質及び固体電解質を含み、正極活物質層は正極集電体に近い正極活物質の濃度が固体電解質層に近い正極活物質の濃度よりも高く、負極活物質層は負極集電体に近い負極活物質の濃度が固体電解質層に近い負極活物質の濃度よりも高く、濃度の高低は連続的な勾配を有する全固体電極の製造方法であって、活物質は、相異なる濃度を有する１つ以上のエアロゾルタンクから流量を調節して噴射、導入されることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法に係り、より詳しくは、固体電解質界面に近いほど固体電解質の比率を高くし、集電体界面に近いほど活物質の比率を高くすることで、イオンの拡散がよく行われて、出力性能が向上し、電池の大容量化を達成した、固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法に関する。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑制する安全装置の取り付けや、短絡防止のための構造及びそのための材料の改善が必要である。これに比べて、電池内に可燃性の有機溶媒を用いない全固体電池は、安全装置の簡素化及び生産性に優れると考えられている。
一般に全固体リチウム電池の電極は、リチウムイオンの伝導度を高めるために、固体電解質材料を混合して使用する。例えば、特許文献１には、平板状の正極集電体の両面に正極活物質紛末と固体電解質粉末とを含有する正極合材層を形成させた正極と、固体電解質層（ＳＥ）と、負極集電体と、を順次積層して設けた固体電解質リチウム二次電池が開示されている。これは、正極及び負極の電極間に密着性の強い固体電解質を含むように構成して、充放電に伴う正極、負極電極の膨張、収縮による電池の反りやクラックの低減を図ったものである。
また、全固体リチウム電池は、次世代電池であって、新たな高容量・高出力化が要求されている。高容量化の手段として電極活物質層の厚膜化が挙げられるが、しかし、厚膜化による抵抗増加のために、出力特性が低下するという問題がある。その対策として特許文献２には、活物質の体積比率が、厚さ方向を基準として固体電解質界面に近いほど増加する組成分布を持つようにして、リチウムイオンの拡散抵抗を低減させて出力特性を向上させた固体電池が開示された。
特開２００９−１４６６５７号公報 米国特許出願公開第２０１２−１１５０２８号明細書
本発明の課題は、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて全固体電池の出力特性を向上させた電極製作方法を提供することにある。
かかる課題を解決するための本発明の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法は、正極集電体−正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体で積層された全固体電池の電極製造方法であって、正極活物質層は正極活物質、固体電解質、及び導電材を含み、負極活物質層は負極活物質及び固体電解質を含み、正極活物質層では正極集電体に近い正極活物質の濃度が固体電解質層に近い正極活物質の濃度よりも高く、負極活物質層では負極集電体に近い負極活物質の濃度が固体電解質層に近い負極活物質の濃度よりも高く、濃度の高低は連続的な勾配を有することを特徴とする。
前記活物質は、相異なる濃度を有する１以上のエアロゾルタンクから流量を調節して噴射、導入されることを特徴とする。
また本発明は、活物質体積比率（ＶＲａ、ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ＝活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）を、固体電解質界面で０．１〜０．５の範囲に、集電体界面で０．５〜０．９の範囲に維持することが好ましい。
本発明の、固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法は、エアロゾル蒸着方法を用いて固体電解質界面に近いほど固体電解質の比率を高く配置し、集電体界面に近いほど活物質の比率を高く配置することで、連続的な濃度勾配を有する正極または負極電極構造を１回の工程によって製造することができた。
また、正極及び負極活物質層の活物質／固体電解質の比率が濃度勾配を有するようにすることによって、イオンの拡散がよく行われるようになって出力性能が向上でき、電池の高容量化を達成することができた。
特許文献２に開示された全固体電極の模式図である。 本発明の濃度勾配を有する全固体電極製造のための複数のエアロゾルを模式化した図面である。 本発明の濃度勾配を有する全固体電池電極を模式化した図面である。 本発明の電極の濃度勾配様態の一例をグラフに示す図面である。 エアロゾルの例示図である。 本発明の実施例１の電極の濃度勾配を示すグラフである。 本発明の実施例２の電極の濃度勾配を示すグラフである。 本発明の実施例３の電極の濃度勾配を示すグラフである。 本発明の比較例１、２の電極の濃度勾配を示すグラフである。
図１は、特許文献２に開示された全固体電極の模式図である。
図１に示すように、特許文献２は、実施例として正極活物質層を２層に分け、第２正極活物質層の固体電解質の比率を第１正極活物質層よりも高くして製作した電極を開示している。
特許文献２において、素材比率の異なる電極を製造する工程は、複数の段階を経る。例えば、素材比率の異なる各層を塗布し、電極密度を高めるための圧延工程を行い、これら工程が繰り返される。また、特許文献２は、電極が２つの層から形成される場合、正極素材比率の高い層と固体電解質素材比率の高い層とに限定している。更に、特許文献２の請求項５では、電極が連続的な濃度変化を持つことを記載しているが、具体的な実施例や製造方法は開示されていない。
本発明は、活物質の高容量化のために固体電解質に近い層にも正極素材比率を高く製造し、そのために連続的な濃度変化を持つようにする工程を提供する。
本発明は、正極集電体−正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体で積層された全固体電池の電極製造方法であって、正極活物質層は正極活物質、固体電解質、及び導電材を含み、負極活物質層は負極活物質及び固体電解質を含み、正極活物質層では正極集電体に近い正極活物質の濃度が固体電解質層に近い正極活物質の濃度よりも高く、負極活物質層では負極集電体に近い負極活物質の濃度が固体電解質層に近い負極活物質の濃度よりも高く、濃度の高低は連続的な勾配を有する方法を提供する。
活物質は、相異なる濃度を有する１つ以上のエアロゾルタンクから流量を調節して噴射、導入されるようにする。
活物質体積比率（ＶＲａ、ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ＝活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）は、固体電解質界面で０．１〜０．５、集電体界面で０．５〜０．９を維持することが好ましい。
一方、第１発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と固体電解質が１：１〜３：７の体積比で含まれ、第２発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と固体電解質が７：３の体積比で含まれるようにすることができる。
この場合、製造方法は、固体電解質の表面にコーティングされる第１発生器の流量を増加させる段階と、第１発生器の流量を維持する段階と、第１発生器の流量を０になるまで減少させ、第２発生器の流量を増加させる段階と、第２発生器の流量を維持させる段階と、を含む。
また、第１発生器を有するエアロゾルタンクには固体電解質だけが含まれ、第２発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と固体電解質が７：３の体積比で含まれるようにすることができる。
この場合、製造方法は、第１発生器の流量を増加させて固体電解質層を製造する段階と、第１発生器の流量を０になるまで減少させ、第２発生器の流量を増加させる段階と、第２発生器の流量を維持する段階と、を含む。
従来のエアロゾルデポジション法は１つの組成物質をコーティングする方式である。
図２は、本発明の濃度勾配を有する全固体電極製造のための複数のエアロゾルを模式化した図面である。
図２に示すように、本技術の濃度勾配電極の製作のために、濃度の異なる２つ以上の物質組成を有する原料タンクを準備した。各エアロゾル発生器で生成される各エアロゾルのフローを調節して相異なる組成の原料が混合蒸着されるようにする。また、フローの調節によって濃度変化の傾きを自由に変更することができる。
図３は、本発明の濃度勾配を有する全固体電池電極を模式化した図面である。
図３に示すような具体例では、正極活物質層の活物質／固体電解質の比率が濃度勾配を有するようにして、出力性能及び高容量化を達成することができる。固体電解質界面では、集電体界面よりも固体電解質の比率を高く配置してイオンの拡散がうまくできるようにして出力性能を上げ、集電体界面に近いほど活物質の比率を高くして電池の高容量化が可能なように配置する。
本発明の製造方法のエアロゾルデポジション（Ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて連続的な濃度勾配を有する正極または負極電極構造を１回の工程で製造することができる。これは濃度の異なる２つのエアロゾルタンクを準備し、各タンクから噴射される流量を調節することで、コーティングの進行時に連続的な濃度勾配が得られるようにする工程を含む。
図４は、本発明の電極の濃度勾配様態の一例をグラフに示す図面である。
図４に示すように、活物質の体積比率（ＶＲａ、ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ＝活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）は、固体電解質界面０．１〜０．５、集電体界面０．５〜０．９を維持し、濃度の変化は直線、曲線形態に変化してもよい。
さらに、エアロゾル発生器を３つにして、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を１回の工程で製作してもよい。
例えば、発生器１を負極活物質／固体電解質層用とし、発生器２を固体電解質層用とし、発生器３を正極活物質／固体電解質層用とする方法を取ることができる。
図５は、エアロゾルの例示図である。
エアロゾルデポジション法（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ、ＡＤＭ）は、サブマイクロメーターの大きさを有する原料粉末を、ノズルを介して基板に高速衝突させ、高密度の厚膜を室温で形成できる工程であって、１９９０年後半、日本のＡｋｅｄｏ博士が提案してから多くの発展を挙げてきた。特に、室温でも結晶質の特性を有する高密度厚膜を形成することができるという点、金属、セラミック、ポリマーなどの原料粉末を用いて様々な基板上にコーティングできるという点、及び原料粉末の化学量論比が厚膜でもそのまま維持される点など、既存の溶射工程と比較して多くの長所を有する新たなコーティング技術として大きな関心を集めている。
図５に示すように、装置は、基本的に蒸着が行われるチャンバーとエアロゾル生成器とで構成されており、成膜時に数〜数十Ｔｏｒｒの真空状態が維持できるように真空ポンプが装着されている。真空ポンプを用いて、蒸着チャンバーと、原料粉末が含まれているエアロゾル生成器と、を真空状態にした後、ヘリウム及び窒素などのキャリアガスをエアロゾル生成器に流入し、それと共に物理的振動を加えると、原料粉末のエアロゾル化が行われる。エアロゾルとは粉末の微粒子がタバコの煙のように大気中に浮流した状態をいう。エアロゾル化された微粒子は、メインチャンバーとエアロゾル生成器との間に生成された圧力差によって加速され、蒸着チャンバー内のノズルを介して基板に噴射される。この時、エアロゾル粒子の噴射速度は２００〜４００ｍ／ｓｅｃに達し、その成膜速度は数μｍ／ｍｉｎに達するため、その応用分野は電子セラミックス及び構造セラミックスなど非常に広いといえる。
実施例１
図６は、本発明の実施例１の電極の濃度勾配を示すグラフである。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質（黒鉛）、及び固体電解質（硫化物系Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を準備した。濃度勾配を有する正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝３０／７０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填し、エアロゾル発生器２に、組成が活物質／固体電解質＝７０／３０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填した。固体電解質電極の表面にエアロゾルコーティングを行う時、初期は発生器１のフローだけ噴射させ、順次その量を減らして発生器２の噴射量を増加させ、最終的に発生器１のフローは停止させて発生器２のフローだけを噴射したところ、固体電解質の表面に、活物質の比率が、初期の３０％から集電体に近い面の７０％に変化した電極を得た。電極全体の活物質体積比率は５０％であった。
実施例２
図７は、本発明の実施例２の電極の濃度勾配を示すグラフである。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質（黒鉛）、及び固体電解質（硫化物系Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を準備した。濃度勾配を有する正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝５０／５０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填し、エアロゾル発生器２に、組成が活物質／固体電解質＝７０／３０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填した。固体電解質電極の表面にエアロゾルコーティングを行う時、初期は発生器１のフローだけ噴射させ、順次その量を減らして発生器２のフローを増加させ、最終的に発生器１のフローは停止させ、発生器２のフローだけを噴射したところ、固体電解質の表面に、活物質の比率が、初期の５０％から、集電体に近い面の７０％に変化した電極を得た。電極全体の活物質体積比率は６０％であった。
実施例３
図８は、本発明の実施例３の電極の濃度勾配を示すグラフである。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質（黒鉛）、及び固体電解質（硫化物系Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を準備した。固体電解質層及び濃度勾配を有する正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝０／１００（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填し、エアロゾル発生器２に、組成が活物質／固体電解質＝７０／３０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填した。エアロゾル発生器１のフローを発生させて固体電解質層を製造した（固体電解質層の製作）。次に、発生器２のフローを増加させ、発生器２のフローを減少させてコーティングし、最終的に発生器１のフローを停止させ、発生器２のフローだけ維持した（濃度勾配正極活物質層の製作）。電極全体の活物質体積比率は５５％であった。
比較例１
図９は、本発明の比較例１、２の電極の濃度勾配を示すグラフである。
濃度勾配のない正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝７０／３０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填して固体電解質電極の表面にエアロゾルコーティングを行った。
比較例２
濃度勾配のない正極活物質層をコーティングするために、エアロゾル発生器１に、組成が活物質／固体電解質＝５０／５０（ｖ／ｖ）の原料粉末を充填して固体電解質電極の表面にエアロゾルコーティングを行った。
比較例の準備材料は正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質（黒鉛）、固体電解質（硫化物系Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）であった。
電池出力の比較結果を下記表１に示す。
Figure 2015225855
実施例１は、同じ合材比率を有する比較例２に比してその出力性能が向上した。
実施例２は、比較例２に比して２０％高い電極比率（高容量）でもほぼ同様の出力性能を示す。
実施例３は、比較例よりもその性能が向上した。

Claims (7)

  1. 正極集電体−正極活物質層−固体電解質層−負極活物質層−負極集電体で積層された全固体電池の電極製造方法であって、前記正極活物質層は正極活物質、固体電解質、及び導電材を含み、前記負極活物質層は負極活物質及び固体電解質を含み、前記正極活物質層では正極集電体に近い正極活物質の濃度が前記固体電解質層に近い正極活物質の濃度よりも高く、前記負極活物質層では負極集電体に近い負極活物質の濃度が前記固体電解質層に近い負極活物質の濃度よりも高く、濃度の高低は連続的な勾配を有することを特徴とする固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
  2. 活物質は、相異なる濃度を有する１つ以上のエアロゾルタンクから流量を調節して噴射、導入されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
  3. 活物質体積比率（ＶＲａ、ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ＝活物質体積／［活物質体積＋固体電解質体積］）は、固体電解質界面で０．１〜０．５、集電体界面で０．５〜０．９を維持することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
  4. 第１発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と固体電解質とが１：１〜３：７の体積比で含まれ、第２発生器を有するエアロゾルタンクには前記活物質と前記固体電解質とが７：３の体積比で含まれることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
  5. 固体電解質の表面をコーティングする前記第１発生器の流量を増加させる段階と、前記第１発生器の流量を維持する段階と、前記第１発生器の流量を０になるまで減少させ、前記第２発生器の流量を増加させる段階と、前記第２発生器の流量を維持する段階と、を含むことを特徴とする請求項４に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
  6. 第１発生器を有するエアロゾルタンクには固体電解質だけ含まれ、第２発生器を有するエアロゾルタンクには活物質と前記固体電解質が７：３の体積比で含まれることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
  7. 前記第１発生器の流量を増加させて固体電解質層を製造する段階と、前記第１発生器の流量を０になるまで減少させ、前記第２発生器の流量を増加させる段階と、前記第２発生器の流量を維持する段階と、を含むことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法。
JP2014262863A 2014-05-26 2014-12-25 固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法 Active JP6630040B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140063211A KR101558775B1 (ko) 2014-05-26 2014-05-26 고체전해질의 농도 구배를 가지는 전고체 전극 제조방법
KR10-2014-0063211 2014-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015225855A true JP2015225855A (ja) 2015-12-14
JP6630040B2 JP6630040B2 (ja) 2020-01-15

Family

ID=54344150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014262863A Active JP6630040B2 (ja) 2014-05-26 2014-12-25 固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9742038B2 (ja)
JP (1) JP6630040B2 (ja)
KR (1) KR101558775B1 (ja)
CN (1) CN105280884B (ja)
DE (1) DE102014226929A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3358663A1 (en) 2017-02-03 2018-08-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid-state battery
US10340511B2 (en) 2016-09-20 2019-07-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
CN110350238A (zh) * 2019-07-03 2019-10-18 中兴高能技术有限责任公司 一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法
JP2020004686A (ja) * 2018-07-02 2020-01-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2020109748A (ja) * 2018-12-28 2020-07-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池
WO2021090774A1 (ja) * 2019-11-07 2021-05-14 Tdk株式会社 全固体電池
KR20220078484A (ko) 2020-12-03 2022-06-10 도요타 지도샤（주） 전고체전지

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015200758A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositelektrode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositelektrode
KR102470625B1 (ko) * 2015-06-01 2022-11-25 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법
DE102015226540A1 (de) * 2015-12-22 2017-06-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle
US11101497B2 (en) 2016-02-29 2021-08-24 Hitachi Zosen Corporation All-solid state secondary battery and method for manufacturing same
US11383213B2 (en) 2016-03-15 2022-07-12 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11171324B2 (en) 2016-03-15 2021-11-09 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
CN105932335B (zh) * 2016-05-04 2019-02-01 上海大学 含锂有机-无机复合导电储能材料芯片的制备方法
KR20180010568A (ko) * 2016-07-21 2018-01-31 현대자동차주식회사 상온 고속분말분사법을 이용한 고밀도 고체전해질 박막의 제조방법
DE102016224252A1 (de) * 2016-12-06 2018-06-07 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Festkörperzelle mit Konzentrationsgradient
EP4287337A3 (en) * 2017-03-16 2024-03-06 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing electrode including polymer electrolyte
US11081684B2 (en) 2017-05-24 2021-08-03 Honda Motor Co., Ltd. Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion
US10658651B2 (en) * 2017-07-31 2020-05-19 Honda Motor Co., Ltd. Self standing electrodes and methods for making thereof
US20190036102A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 Honda Motor Co., Ltd. Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive
US11201318B2 (en) 2017-09-15 2021-12-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for battery tab attachment to a self-standing electrode
US11121358B2 (en) 2017-09-15 2021-09-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder
CN108258323B (zh) * 2018-01-30 2019-09-10 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高比能全固态锂电池的制作方法
CN108580143A (zh) * 2018-05-22 2018-09-28 中国第汽车股份有限公司 一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备及喷涂方法
CN110544762A (zh) * 2018-05-29 2019-12-06 深圳格林德能源有限公司 一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜及其制备方法
CN110581253A (zh) * 2018-06-08 2019-12-17 郑州宇通集团有限公司 一种电极极片及其制备方法和固态电池
CN110611119B (zh) * 2018-06-14 2021-06-22 新奥科技发展有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法和应用
DE102018121275A1 (de) * 2018-08-31 2020-03-05 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren und System zur Abscheidung eines Festelektrolyten auf Elektrodenaktivmaterial
KR20200059057A (ko) 2018-11-20 2020-05-28 삼성전자주식회사 전극 구조체 및 그 제조방법과, 전극 구조체를 포함하는 이차 전지
US11342592B2 (en) * 2018-12-28 2022-05-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid battery
CN109786812B (zh) * 2019-01-15 2021-01-29 北京理工大学 一种光固化固态复合电解质及其制备方法
CN109786817B (zh) * 2019-01-23 2021-09-21 蜂巢能源科技有限公司 固态锂电池及其应用和制备无纺布增强的固态电解质膜的方法
US11535517B2 (en) 2019-01-24 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments
US11325833B2 (en) 2019-03-04 2022-05-10 Honda Motor Co., Ltd. Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn
US11352258B2 (en) 2019-03-04 2022-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Multifunctional conductive wire and method of making
US11430985B2 (en) * 2019-03-20 2022-08-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
US11539042B2 (en) 2019-07-19 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Flexible packaging with embedded electrode and method of making
CN110380133A (zh) * 2019-08-02 2019-10-25 中南大学 一种无机固态电解质与正极间的过渡层设计方法
CN111092261B (zh) * 2019-12-12 2021-04-02 中国第一汽车股份有限公司 一种固态电池电极单元
CN111293317A (zh) * 2020-02-29 2020-06-16 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种可充放固体电池用多功能复合负极片、制备方法及二次电池
US11817575B2 (en) * 2020-12-23 2023-11-14 Medtronic, Inc. Graded composition electrode with active component mix and solid-state electrolyte
KR102327542B1 (ko) * 2021-08-31 2021-11-17 국방과학연구소 열전지용 양극

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005158933A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 半導体または液晶製造装置部材およびその製造方法
JP2009280874A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Toyota Motor Corp 成膜体の製造方法及び成膜装置
JP2011124028A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Hitachi Zosen Corp 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2012104270A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Toyota Motor Corp 全固体電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283664A (ja) 1998-03-27 1999-10-15 Kyocera Corp 固体電解質電池
US20060251965A1 (en) * 2003-07-31 2006-11-09 Mori Nagayama Secondary cell electrode and fabrication method, and secondary cell, complex cell, and vehicle
JP5131686B2 (ja) 2007-12-12 2013-01-30 アオイ電子株式会社 固体電解質リチウム二次電池
JP5333184B2 (ja) * 2009-03-16 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 全固体二次電池
AU2010289325A1 (en) * 2009-09-03 2012-03-29 Molecular Nanosystems, Inc. Methods and systems for making electrodes having at least one functional gradient therein and devices resulting therefrom
WO2011125499A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
JP5310835B2 (ja) 2011-12-26 2013-10-09 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
JP5678928B2 (ja) * 2012-07-31 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
CN103746089B (zh) * 2013-12-11 2016-05-11 中南大学 一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005158933A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 半導体または液晶製造装置部材およびその製造方法
JP2009280874A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Toyota Motor Corp 成膜体の製造方法及び成膜装置
JP2011124028A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Hitachi Zosen Corp 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2012104270A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Toyota Motor Corp 全固体電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10340511B2 (en) 2016-09-20 2019-07-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
EP3358663A1 (en) 2017-02-03 2018-08-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid-state battery
US11233269B2 (en) 2017-02-03 2022-01-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid-state battery with varied binder concentration
JP2020004686A (ja) * 2018-07-02 2020-01-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2020109748A (ja) * 2018-12-28 2020-07-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池
JP7304578B2 (ja) 2018-12-28 2023-07-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池
CN110350238A (zh) * 2019-07-03 2019-10-18 中兴高能技术有限责任公司 一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法
WO2021090774A1 (ja) * 2019-11-07 2021-05-14 Tdk株式会社 全固体電池
KR20220078484A (ko) 2020-12-03 2022-06-10 도요타 지도샤（주） 전고체전지
EP4027427A1 (en) 2020-12-03 2022-07-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All solid state battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20150340741A1 (en) 2015-11-26
US9742038B2 (en) 2017-08-22
DE102014226929A1 (de) 2015-11-26
JP6630040B2 (ja) 2020-01-15
CN105280884B (zh) 2019-06-18
CN105280884A (zh) 2016-01-27
KR101558775B1 (ko) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6630040B2 (ja) 固体電解質が濃度勾配を有する全固体電極の製造方法
US20230402613A1 (en) Materials and methods for components of lithium batteries
Hafez et al. Stable metal anode enabled by porous lithium foam with superior ion accessibility
JP2021108284A (ja) 改良された膜、セパレータ、電池及び方法
KR102350756B1 (ko) 대기압 플라즈마 증착법에 의한 애노드 구성요소를 제조하는 방법, 애노드 구성요소, 및 구성요소를 함유하는 리튬 이온 전지 및 배터리
Fedorov et al. Molecular engineering approaches to fabricate artificial solid‐electrolyte interphases on anodes for Li‐ion batteries: a critical review
CN109461886A (zh) 一种复合型金属锂负极材料及制备方法
US20010003010A1 (en) Colloidal spray method for low cost thin coating deposition
CN106299195B (zh) 隔膜的制备方法及锂离子电池
US11111576B2 (en) Method for producing nanostructured layers
US9728769B2 (en) Method of manufacturing electrode of secondary battery by ESD method
JP2012506130A5 (ja)
TW201538769A (zh) 鋰金屬上之固態電解質及阻障層以及其方法
CN107112475A (zh) 用于涂覆锂电池的隔膜的方法和涂覆的隔膜
WO2019090805A1 (zh) 锂电池夹心式复合正极材料及其制备方法以及一种锂电池正极
JP2016522958A (ja) 改質多結晶リチウム金属リン酸塩を含むセラミック電解質材料
Soomro et al. A robust surface-modified separator fabricated with roll-to-roll atomic layer deposition and electrohydrodynamic deposition techniques for high temperature lithium ion batteries
US20220025515A1 (en) Plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus and method of forming lithium-based film by using the same
CN112886143B (zh) 多层结构复合隔膜及其制备方法、以及二次电池与用电设备
CN108269957A (zh) 具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法
Shi et al. Development of plasma technology for the preparation and modification of energy storage materials
CN108147831A (zh) 一种c/c复合材料高温抗氧化涂层的制备方法
Yoon et al. Growth of batio3–ag hybrid composite films at room temperature by aerosol deposition
JP2018133209A (ja) 集電体層及び活物質層を備える積層体の製造方法
Wang et al. Aerosol deposition technology and its applications in batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150206

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190806

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191105

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191206

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6630040

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250