CN108269957A - 具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池隔膜领域，具体涉及一种具有高浸润性、高热稳定性锂电池隔膜及其制备方法。本发明提供一种具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，所述制备方法为：将基体膜和反应前驱体通过等离子化学沉积的方法将陶瓷粒子沉积在基体膜表面得到具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜；其中，所述基体膜为聚甲基戊烯隔膜，所述反应前驱体为正硅酸乙酯、甲硅烷、三甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷或六甲苯二醚。本发明通过等离子体化学沉积法在自制的高熔点的聚甲基戊烯微孔隔膜上沉积陶瓷粒子，从而制备了一种具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜。

Description

具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池隔膜领域，具体涉及一种具有高浸润性、高热稳定性锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
动力电池是提供动力来源的电源，其需要超长寿命，较高的使用安全性，可在大电流下快速充放电，耐高温，而且需要具备大容量，高功率，高能量和高能量密度。在锂离子电池的结构中，隔膜是其重要的组件之一，隔膜性能的优劣影响电池的界面结构、内阻等参数，进而对电池的容量、循环性能和安全性能产生一定的影响。目前市场化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃(以PE、PP为主)微孔膜，其主要缺点是在高温下隔膜很难保证完整性，易发生收缩甚至熔融破坏，导致锂电池的安全性变差；并且存在着亲水性差、孔隙率和吸液率低等不足。
聚甲基戊烯(即聚(4-甲基-1-戊稀)，简称TPX))具有耐高温、维卡软化点195℃左右，熔点高达240℃，并且具有较高的机械强度、高温下耐蠕变性等优良特性，耐环境和耐化学性能好，受到了锂电池行业的注意。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种具有高浸润性、高热稳定性的锂离子电池隔膜，其以聚甲基戊烯隔膜为基体膜，通过等离子体化学沉积的方法将陶瓷粒子沉积在具有高熔点的聚甲基戊烯隔膜表面，得到了聚甲基戊烯复合陶瓷隔膜，从而提高了隔膜对电解液的浸润性，提高了隔膜的热稳定性。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，所述方法为：将基体膜和反应前驱体通过等离子化学沉积的方法将陶瓷粒子沉积在基体膜表面得到具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜；其中，所述基体膜为聚甲基戊烯隔膜，所述反应前驱体为正硅酸乙酯、甲硅烷、三甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷或六甲苯二醚。
进一步，所述方法具体为：反应前驱体在等离子体(电子的撞击作用) 作用下发生氧化反应产生陶瓷粒子，基体膜在等离子作用下使其表面被氧化产生活性基团，所产生的活性基团与陶瓷粒子进一步在等离子体作用下产生化学作用，从而使陶瓷粒子沉积在被氧化的基体膜表面即制得本发明具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜。
进一步，上述方法中，反应前驱体先经过雾化再进行等离子体处理，雾化方法为：在雾化器中加入反应前驱体，通入辅气，控制雾化器中的温度为50～70℃，辅气流量为1～5L/min；其中，所述辅气为氮气、氧气、氩气、或氢气中的至少一种。本发明中将反应前驱体进行雾化目的是使反应前驱体在等离子氛围中能够以更小的尺寸存在，进而使反应前驱体在等离子体氛围中能够被充分氧化。
进一步，所述方法为：将所述基体膜置于等离子体发生器中，通入工作气体进行放电处理；同时将反应前驱体置于雾化器中，并通入辅气，辅气将反应前驱体带入到等离子体发生器中，在等离子体作用下反应前驱体被电子撞击生成陶瓷粒子进而沉积在基体膜表面，得到高浸润、高热稳定性的锂电池隔膜。
进一步，上述方法中，放电电压为170～250V。
进一步，所述等离子体是大气压等离子体；更进一步，所述等离子体是大气压滑动弧等离子体。
进一步，所述工作气体为氧气、氮气、氩气或氢气中的至少一种。
进一步，所述放电处理中的放电形式选自大气压下的辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、滑动电弧放电、射流放电中的一种。
本发明要求基体隔膜铺展开后要平整，处理前最好将隔膜用丙酮清洗，去除表面杂质。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜，其采用上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明通过等离子体化学沉积法在自制的高熔点的聚甲基戊烯微孔隔膜上沉积陶瓷粒子，从而制备了一种具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜。沉积的陶瓷粒子可以提高隔膜的比表面积，提高其对电解液的吸液率，进而提高了隔膜的浸润性。本发明的锂离子电池聚甲基戊烯复合陶瓷隔膜具有有益的热稳定性，耐化学腐蚀性，有望应用于动力锂离子电池。本发明的基体隔膜与沉积层之间可实现化学相互作用，操作简单，处理速度快，该过程无需有机溶剂，快速高效，无污染，并且沉积层厚度可控。
附图说明：
图1为本发明实施例所用等离子体设备上的雾化器。
图2为本发明实施例中等离子设备喷头处等离子体氛围中的反应过程。
图3为等离子体设备的喷头在样品表面的移动路径示意图。
图4a为未经任何等离子处理的纯TPX试样的接触角照片；图4b为实施例4所得锂电池隔膜的接触角图片；图4c为实施例3所得隔膜的接触角图片；图4d为实施例1所得锂电池隔膜的接触角图片。
图5a为未经任何等离子处理的纯TPX试样的SEM图；图5b为施例 4所得锂电池隔膜的SEM图；图5c为实施例3所得隔膜的SEM图；图5d 为实施例1所得锂电池隔膜的SEM图。
图6a为未经任何等离子处理的纯TPX试样的阻抗谱图(不锈钢/隔膜 /不锈钢)；图6b为施例4所得锂电池隔膜的阻抗谱图(不锈钢/隔膜/不锈钢)；图6c为施例3所得锂电池隔膜的阻抗谱图(不锈钢/隔膜/不锈钢)；图6d为施例1所得锂电池隔膜的阻抗谱图(不锈钢/隔膜/不锈钢)。
图7a为未经任何等离子处理的纯TPX试样的阻抗谱图(锂/隔膜/锂)；图7b为施例4所得锂电池隔膜的阻抗谱图(锂/隔膜/锂)；图7c为施例3 所得锂电池隔膜的阻抗谱图(锂/隔膜/锂)；图7d为施例1所得锂电池隔膜的阻抗谱图(锂/隔膜/锂)。
图8a和图8b分别为TPX和TPX-SiO2隔膜组成电池后0.1C下的放电曲线。
图9为商业PP膜和实施例4所得改性TPX隔膜的TMA测试结果。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
实施例1
反应前驱体正硅酸乙酯注入雾化器内，雾化器如图1，雾化器温度设置在60℃，辅气(氮气)气体流量为1L/min；将聚甲基戊稀隔膜(图2 中的样品)置于等离子发生器中的样品处理台上，如图2所示，待辅气进入雾化器带出反应前驱体的的小液滴后，进入喷头区域，该处两位置用软管连接，同时等离子体设备已进行放电处理，反应前驱体会在喷头处的等离子体氛围进行氧化反应，同时喷头会按照图3中的路径将样品表面全部处理(重复该路径的次数，即为处理次数)；处理放电气体氛围为 O2/N2＝80/20，放电电压设置为230V，放电处理3次，喷头移动速度为 50～100mm/min；放电处理结束即得本发明的锂电池隔膜。
表1未处理隔膜与处理后隔膜的相关参数.
表1中，230表示电压230V；L表示气体流量(单位LPM)，数字表示其他流量大小；t表示放电处理次数。
实施例2-3
处理方法同实施例1，区别仅在于放电处理次数为2次(实施例2)和放电处理次数为1次(实施例3)。
实施例4-5
处理方法同实施例1，区别仅在于放电处理次数为1次、辅气气体流量为2L/min(实施例4)和放电处理次数为1次、辅气气体流量为32L/min (实施例5)。
性能测试：
本发明测试了所得隔膜的接触角、孔隙率、吸液率、离子电导率和界面阻抗，其结果如表1和图4-图7所示。另外，本发明还测试了聚甲基戊稀隔膜(TPX)的相应性能，结果见表1。
在以上处理次数和气体流量的分析中，我们可以得到不同形貌的陶瓷粒子沉积物，主要改变的是SiO2在隔膜表面的沉积量，从SEM结果来看(如图2所示)，无论表面形貌沉积物是大的球状颗粒还是小的球状颗粒，其分散都比较均匀。结合电化学性能的结果，选用处理条件为230V电压、气体流量为2L/min处理1次的试样(即实施例4)进行热性能测试和电池测试。
电池性能测试：
将实例4中的隔膜裁为直径为20mm的圆片，通过组装2030型扣式电池，对改性后的隔膜进行充放电性能测试。实验电池的负极材料为Fe3O4, 正极为金属锂片，采用商业化电解液，并用弹簧片及不锈钢垫片使得电池接触良好，电池的组装在充满氩气的手套箱中进行。充放电电压范围为 0～3.0V之间，充放电倍率为0.1C；经过5次充放电循环后，改性前后的隔膜组装的电池(即使用未改性的TPX组装的电池和使用实施例4所得 TPX-SiO2隔膜组装的电池)均能达到450mAh/g的放电容量，但对比发现改性后的隔膜组装的电池放电容量的衰减要慢的多(结果如图8所示)。
TMA测试
将实例4中的隔膜夹持于测试台，以5℃/min的速度由20℃升至220 ℃；以5％应变量的尺寸变化所对应的温度来判定隔膜的热稳定性；测试结果如图9所示，本发明还测试了商业PP隔膜的热稳定性，PP隔膜在5％应变量所对应的温度为104.3℃，本发明所得聚甲基戊烯复合陶瓷隔膜在 5％应变量所对应的温度为137.2℃,升高了约35℃。由此结果可以知道本发明的方法可制得具有高热稳定性的锂电池隔膜。

Claims (10)

1.具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将基体膜和反应前驱体通过等离子化学沉积的方法将陶瓷粒子沉积在基体膜表面得到具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜；其中，所述基体膜为聚甲基戊烯隔膜，所述反应前驱体为正硅酸乙酯、甲硅烷、三甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷或六甲苯二醚。
2.根据权利要求1所述具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，等离子化学沉积的方法为：反应前驱体在等离子体作用下发生氧化反应产生陶瓷粒子，基体膜在等离子作用下使其表面被氧化产生活性基团，所产生的活性基团与陶瓷粒子进一步在等离子体作用下产生化学作用从而使陶瓷粒子沉积在被氧化的基体膜表面即制得具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜。
3.根据权利要求2所述具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，反应前驱体先经过雾化再进行等离子体处理，雾化方法为：在雾化器中加入反应前驱体，通入辅气，控制雾化器中的温度为50～70℃，辅气流量为1～5L/min；其中，所述辅气为氮气、氧气、氩气、或氢气中的至少一种。
4.根据权利要求3所述具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将所述基体膜置于等离子体发生器中，通入工作气体进行放电处理；同时将反应前驱体置于雾化器中，并通入辅气，辅气将反应前驱体带入到等离子体发生器中，在等离子体作用下反应前驱体被电子撞击生成陶瓷粒子进而沉积在基体膜表面。
5.根据权利要求4所述具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，放电处理过程中放电电压控制为170～250V。
6.根据权利要求4或5所述具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述等离子体是大气压等离子体。
7.根据权利要求6所述具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述等离子体是大气压滑动弧等离子体。
8.根据权利要求4～7任一项所述具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述工作气体为氧气、氮气、氩气或氢气中的至少一种。
9.根据权利要求4～8任一项所述具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述放电处理中的放电形式选自大气压下的辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、滑动电弧放电、射流放电中的一种。
10.一种高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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