CN107082424A - 一种氟化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化石墨烯及其制备方法和应用，所述氟化石墨烯由石墨烯通过化学反应法对其进行氟化制备而得，所述石墨烯中各元素的质量百分比分别为：C为80%～95%，N为0%～20%，H为0%～5%，O为0%～10%；氟化石墨烯的制备方法如下：（1）将上述石墨烯放入氟化设备；（2）对氟化设备进行抽真空，通入氟源，在400～700℃和100～500kPa下反应6～24h，即可得到氟化石墨烯。本发明采用具有不同组分含量的石墨烯与氟源在一定的条件下进行反应制得氟化石墨烯，此种制备方法简单，而且可获得较高比能和较高比功率的氟化石墨烯，其较现有氟化石墨的比能量提升了30%，具有很大的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种氟化石墨烯及其制备方法和在锂电池阴极材料、超级电容器上的应用。
背景技术
氟化石墨烯为石墨烯部分氟化或全部氟化而生成的一种二维平面结构的新材料，其中碳原子和氟原子是以共价键的形式结合。氟化石墨烯消除了石墨烯中存在的电子云，防止电流的常态流动，但不影响完整的碳结构。氟化石墨烯具有表面能低、疏水性强及带隙宽等优异的物理化学性能。同时，氟化石墨烯还具有耐高温、耐腐蚀性、耐摩擦性、化学性质稳定和优异的润滑性，能够广泛应用于高温涂层、抗磨润滑涂层及锂电池阴极材料领域。
氟化石墨烯的研究尚处于起步阶段，其制备方法主要为化学反应法和物理剥离法。化学反应法是具有产业化发展的方法，也是现有氟化石墨制备的普遍工业路径。氟化石墨烯作为一种新型材料，是精细氟化工发展的新方向，而作为我国氟化工强省的福建省，为摆脱只生产利润低、环境污染大的氟化氢等初期氟化工产品的局面，提供了一个新的方向和机遇，为福建省的氟化工产业升级提供新的动力。
由于氟化石墨烯是一种新型材料，目前并没有一种大规模制备的方法，而开发一种合适的方法来制备具有二维特氟龙性质氟碳材料的工艺并不简单。众所周知，氟是一种高度活泼的元素，它几乎与所有物质都起反应。通过化学氟化法直接对石墨烯进行氟化合成氟化石墨烯，具有很大的挑战性，需要对氟化条件进行系统研究。
目前已有一些科研机构或课题组对氟化石墨烯的制备工艺进行了相关研究，如俄罗斯L.G.Bulusheva课题组通过在密封聚四氟乙烯反应器中通入氟气，在高温200℃下对石墨烯进行氟化，成功制备了氟化石墨烯材料，这种方法对氟气的纯度要求非常高，且氟气价格昂贵，运输过程困难。四川大学Wang Xu课题组研究发现了一种以氧化石墨烯为碳源，直接使用氟气制备具有少数层的氟化石墨烯，结果表明所制备的氟化石墨烯F:C比最高可达1.02，所得产物中约10％为单层的氟化石墨烯，其余层数约2～5层。中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室研究人员利用商业化的氟化石墨为原料，N-甲基吡咯烷酮为插层试剂，通过加热使插层剂进入氟化石墨层间，再利用超声处理及分离，获得了氟化石墨烯。天津大学Feng Wei课题组通过类似水热剥离法制备了氟化石墨烯材料，并以其作为正极材料制作了锂氟化石墨烯电池，相比与商业化的氟化石墨，电压平台和比能量有所提高。然而目前制备工艺较为繁琐，此工艺不适合工业化生产，同时其所制得的氟化石墨烯的比能量和比功率仍有待提高。因此，如何大规模有效制备出具有高比能和高比功率的氟化石墨烯材料，将具有更好的市场应用前景。
发明内容
针对上述技术问题,本发明的目的在于提供一种氟化石墨烯及其制备方法和在锂电池阴极材料或超级电容器上的应用，该制备方法简单，所制得的氟化石墨烯具有较高比能量和较高比功率，具有更好的应用前景。
本发明的一个目的在于提供一种氟化石墨烯，其具体技术方案如下：一种氟化石墨烯，所述氟化石墨烯由石墨烯通过化学反应法对其进行氟化制备而得，所述石墨烯中各元素的质量百分比分别为：C为80%～95%，N为0%～20%，H为0%～5%，O为0%～10%；优选为：C为86%～92%，N为0%～10%，H为2%～4%，O为2%～6%；更优选为C为 86%～92%，N为0%～5%，H为2%～4%，O为2%～6%。
进一步的，所制得的氟化石墨烯中各元素的质量百分比分别为：C为35%～60%，F为40%～65%，O为0%～5%。
进一步的，所述化学反应法采用高温气相氟化法。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述氟化石墨烯的制备方法，其技术方案如下：一种氟化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将石墨烯放入氟化设备中，其中，石墨烯中各元素的质量百分比分别为：C为80%～95%，N为0%～20%，H为0%～5%，O为0%～10%；
步骤2：对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟源，在400～700℃和100～500kPa下反应6～24h，即可得到氟化石墨烯。
进一步的，所述氟源为氟气、氟气/惰性气体混合气、气相氟化物中的一种或多种。
进一步的，所述氟气的纯度为98%～99.9%。
进一步的，所述氟气/惰性气体混合气中的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
进一步的，所述气相氟化物优选为三氟化氮、三氟化硼或二氟化氙，也可以是三氟化磷、三氟化溴、三氯化磷、硫酰氟、亚硫酰氟等中的一种或多种。
本发明的又一目的在于提供，将所制得的氟化石墨烯应用在锂电池阴极材料或超级电容器上，也可以应用在高温涂层、抗磨润滑涂层等方面。
采用上述技术手段，本发明具有以下有益效果：采用具有不同组分含量的石墨烯（所含有的碳量较低）与氟源在一定的条件下进行反应制得氟化石墨烯，此种制备方法简单，而且可获得较高比能量和较高比功率的氟化石墨烯，其较现有商品化氟化石墨的比能量提升了30%，具有很大的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明采用氟化石墨烯（C为55.8%，F为44.2%）为阴极制备锂电池的不同电流密度放电曲线；
图2为本发明采用氟化石墨烯（C为44.1%，F为55.9%）为阴极制备锂电池的不同电流密度放电曲线；
其中，横坐标为比容量（Specific capacity/mAh·g-1），纵坐标为电位Potential，V(vs. Li+/Li)。
具体实施方式
下面结合一些具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其C含量80%，N含量10%，H含量5%，O含量为5%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟化气体三氟化氮，保持压强200 kPa，在450 ℃条件下反应12 h，得到13.7 g氟化石墨烯，其中C含量为58.5%，F含量为40.5%，O含量为1.0%。
实施例2
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其C含量85%，N含量8%，H含量4%，O含量为3%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟化气体二氟化氙，保持压强300 kPa，在550 ℃条件下反应16 h，得到15.0g氟化石墨烯，其中C含量为56.7%，F含量为38.3%，O含量为0.5 %。
实施例3
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其C含量90%，N含量8%，H含量2%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟化气体三氟化氮，保持压强400 kPa，在550 ℃条件下反应16 h，得到16.1g氟化石墨烯，其中C含量为 55.8%，F含量为44.2%。
实施例4
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其C含量95%，N含量4%，H含量1%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入纯度为99.9%的氟气，保持压强500 kPa，在650 ℃条件下反应24 h，得到26.7g氟化石墨烯，其中C含量为35.6 %，F含量为64.4 %。
实施例5
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其C含量80%，N含量5%，H含量5%，O含量为10%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟气含量为20%的氟气/氩气混合气体，保持压强300 kPa，在550 ℃条件下反应12 h，得到14.8 g氟化石墨烯，其中C含量为54.2 %，F含量为42.8 %，O含量为3 %。
实施例6
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其C含量93%，N含量2%，H含量2%，O含量为3%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟气含量为20%的氟气/氩气混合气体，保持压强300 kPa，在570 ℃条件下反应12 h，得到21.1 g氟化石墨烯，其中C含量为44.1 %，F含量为 55.9%。
实施例7
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其C含量90%，N含量5%，H含量2%，O含量为3%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入纯度为99.9%的氟气，保持压强400 kPa，在600 ℃条件下反应12 h，得到21.6 g氟化石墨烯，其中C含量为41.7 %，F含量为58.3 %。
实施例8
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其C含量93%，N含量%，H含量2%，O含量为3%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟气含量为20%的氟气/氮气混合气体，保持压强500 kPa，在600 ℃条件下反应12 h，得到21.3 g氟化石墨烯，其中C含量为43.6 %，F含量为56.4 %。
实施例9
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其当C为92%，N为2%，H为2%，O为4%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟化气体三氟化氮，保持压强500 kPa，在680 ℃条件下反应12 h，得到 26.3g氟化碳，其中C含量为 35%，F含量为65%。
实施例10
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其C当C为92%，N为1%，H为2 %，O为5 %；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟气气体20%的氟气/氮气混合气体，保持压强500 kPa，在590 ℃条件下反应12 h，得到20.4 g氟化碳，其中C含量为45.0 %，F含量为 50.0 %，O含量为 5.0 %。
实施例11
（1）将10g石墨烯放入氟化设备，其当C为92%，N为2%，H为2%，O为4%；
（2）对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟化气体三氟化硼，保持压强500 kPa，在460 ℃条件下反应12 h，得到16.7 g氟化碳，其中C含量为 55.2 %，F含量为 41.5 %，O含量为 3.3 %。
选取上述实施例3和6所制得的氟化石墨烯分别进行性能测试，步骤如下：
（1）采用涂浆法来制备电极：按质量比计，称取氟化石墨烯﹕乙炔黑﹕粘结剂 = 85﹕10﹕5，球磨混均，涂在处理过的铝箔上，于110 ℃烘干，在20 MPa下压制成型。
（2）以上述制得的氟化石墨烯电极为阴极，金属锂为阳极，Cellgard 2400为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的乙烯碳酸酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）溶液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)上进行恒电流电化学性能测试，放电截至电位为1.5 V（vs. Li+/Li），测试结果分别如图1和图2所示（图1为实施例3所制得的氟化石墨烯的测试结果，图2为实施例6所制得的氟化石墨烯的测试结果）。
从图1中，可得出结论：在电流密度为20 mA/g条件下，具有1564 Wh/kg的比能量；电流密度为5A/g条件下，具有1037 Wh/kg的比能量；在电流密度为10 A/g条件下，具有783Wh/kg的比能量，高比功率放电性能较为突出，较商业化的氟化石墨有较高的提升。
从图2中，可得出结论：在电流密度为20 mA/g条件下，具有2080 Wh/kg的比能量，较先有氟化石墨的比能量有30 %的提升；电流密度为5A/g条件下，具有1321 Wh/kg的比能量；在电流密度为10 A/g条件下，具有1068Wh/kg的比能量，因此实施例6所制得的氟化石墨烯的比能量和比功率都较为优异。
对其它实施例所制得的氟化石墨烯产品也进行了该性能测试，与现有氟化石墨相比，都具有较优异的比能量和比功率。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氟化石墨烯，其特征在于，所述氟化石墨烯由石墨烯通过化学反应法对其进行氟化制备而得，所述石墨烯中各元素的质量百分比分别为：C为80%～95%，N为0%～20%，H为0%～5%，O为0%～10%。
2.如权利要求1所述的一种氟化石墨烯，其特征在于，所制得的氟化石墨烯中各元素的质量百分比分别为：C为35%～60%，F为40%～65%，O为0%～5%。
3.如权利要求1所述的一种氟化石墨烯，其特征在于，所述化学反应法采用高温气相氟化法。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将石墨烯放入氟化设备中；
步骤2：对氟化设备进行抽真空，使其真空度达到-0.01 MPa，通入氟源，在400～700℃和100～500 kPa下反应6～24h，即可得到氟化石墨烯。
5.如权利要求4所述的一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述氟源为氟气、氟气/惰性气体混合气、气相氟化物中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氟气的纯度为98%～99.9%。
7.如权利要求5所述的一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氟气/惰性气体混合气中的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述气相氟化物为三氟化氮、三氟化硼或二氟化氙。
9.如权利要求1至3中任一项所述的氟化石墨烯在作为锂电池阴极材料上的应用。
10.如权利要求1至3中任一项所述的氟化石墨烯在超级电容器上的应用。
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