CN107720730A - 一种含碳氟半离子键的氟化石墨烯及锂电池正极材料 - Google Patents

一种含碳氟半离子键的氟化石墨烯及锂电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含碳氟半离子键的氟化石墨烯，其特征在于：所述的氟化石墨烯由石墨烯氟化后制备而成，所述的氟化石墨烯体相中半离子含量与氟含量的比例为21‑35%。本发明还包括一种锂电池正极材料。本发明所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯，具有高比功率高比能量的特点，的氟化石墨烯材料锂电池正极材料，最高可实现在10 A/g电流下放电，比能量大于1000 Wh/kg且比功率大于21000 W/kg，可以应用于一次锂电池正极材料使用。

Description

一种含碳氟半离子键的氟化石墨烯及锂电池正极材料
技术领域
本发明涉及氟化石墨烯领域，特别涉及一种含碳氟半离子键的氟化石墨烯及锂电池正极材料。
背景技术
氟化碳材料作为一次锂电池正极材料使用时，理论比能量高达2180 Wh/kg，是目前比能量最高的商业化锂电池体系。该体系在航空航天、医学、以及军事等需要长寿命，高可靠性的领域里具有广泛的应用。氟化碳的氟化程度越高，就具有越高的理论比容量或比能量，但是由于氟化碳材料特别是高氟程度的材料含有强共价型的碳氟键，这导致其较差电子导电性，很大的影响了该材料在高功率设备的应用。如何发展在较高氟化程度即具有高比能量的同时，具有高比功率性能的氟化碳材料是目前氟化碳材料发展的难点，而这将很大的拓宽该氟化碳一次锂电池体系在更多领域的应用。
人们已通过控制氟化程度，减小氟的含量（如氟碳原子比低于0.5），或者通过表面包覆导电材料如碳材料，氧化物钒酸盐或导电聚合物聚苯胺，聚吡咯等方法提高氟化碳材料导电率并改善其功率性能的良好办法，但是这些方法都将降低材料的实际比能量性能，如何在获取高比功率性能的同时，实现高比能量的性质，对氟化碳材料结构设计提出要求。石墨烯材料是具有高导电率的二维材料，通过对石墨烯材料氟化有望得到具有高比功率性能的氟化石墨烯材料。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种含碳氟半离子键的氟化石墨烯及锂电池正极材料。
为达到上述目的，本发明所提出的技术方案为：一种含碳氟半离子键的氟化石墨烯，其特征在于：所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯由石墨烯氟化后制备而成，所述的氟化石墨烯体相中半离子含量与氟含量的比例为21-35%。
进一步的，所述的氟半离子键的氟化石墨烯中氟碳比为X，其中0.5≤X≤0.95。
进一步的，所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯的制备方法为：将石墨烯原料放入氟化设备，通入氟化气体，保持压强90-120 kPa，在350-500℃条件下反应8-16 h，得含碳氟半离子键的氟化石墨烯。
进一步的，所述的氟化气体为二氟化氙、三氟化氮、氟气、三氟化硼、或氟气氩气混和气体中的一种或多种。
本发明还包括一种锂电池正极材料，其特征在于：所述的锂电池正极材料采用含碳氟半离子键的氟化石墨烯。
进一步的，所述的氟化石墨烯体相中半离子含量与氟含量的比例为21-35%。
进一步的，所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯中氟碳比为X，其中0.5≤X≤0.95。
进一步的，所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯的制备方法为：将石墨烯原料放入氟化设备，通入氟化气体，保持压强90-120 kPa，在350-500℃条件下反应8-16h，得含碳氟半离子键的氟化石墨烯。
进一步的，所述的氟化气体为二氟化氙、三氟化氮、氟气、三氟化硼、或氟气氩气混和气体中的一种或多种。
采用上述技术方案，本发明所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯，具有高比功率高比能量的特点，的氟化石墨烯材料锂电池正极材料，最高可实现在10 A/g电流下放电，比能量大于1000 Wh/kg且比功率大于21000 W/kg，可以应用于一次锂电池正极材料使用。
附图说明
图1为实施例1所得的氟化石墨烯电化学性能测试结果示意图；
图2为实施例1所得的氟化石墨烯采用固体19F NMR谱测试及拟合结果示意图；
图3为实施例2所得的氟化石墨烯电化学性能测试结果示意图；
图4为实施例2所得的氟化石墨烯采用固体19F NMR谱测试及拟合结果示意图；
图5为实施例3所得的氟化石墨烯电化学性能测试结果示意图；
图6为实施例4所得的氟化石墨烯电化学性能测试结果示意图；
图7为实施例4所得的氟化石墨烯采用固体19F NMR谱测试及拟合结果示意图；
图8为实施例1-4所得的氟化石墨烯倍率性能示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
步骤1：将10g石墨烯原料放入氟化设备，通入氟化气体三氟化氮，保持压强100 kPa，在430℃条件下反应12h，得到约22.7g氟化石墨烯，算得氟碳比例为0.8；
步骤2：步骤1所得的氟化石墨烯材料作为锂电池正极材料的电化学性能测试：
1）工作电极：氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯质量比8：1：1混合材料；
2）对电极：锂金属片；
3）溶液:溶解在乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯（体积比1：1）的1Mol/l六氟磷酸锂溶液；
4）放电截止电压：1.5 V；
5）放电电流：20 mA/g,1 A/g,2 A/g,5 A/g,10 A/g；
性能结果如图1所示，该材料表现出优异的倍率性能，在10 A/g下实现大于500 mAh/g的比容量，比能量大于1000 Wh/kg且比功率大于21000 W/kg；
4、步骤1所得的氟化石墨烯材料在9.4T固体核磁共振谱仪上采集的固体19F NMR谱测试及拟合结果如图2所示：其中-135～-175 ppm之间的信号归属为半离子氟碳键，经计算，氟化石墨烯体相中半离子含量与氟含量的比例28%。
实施例2
步骤1：将10g石墨烯原料放入氟化设备，通入氟化气体氟气，保持压强120 kPa，在350℃条件下反应16 h，得到17.9 g氟化石墨烯，算得氟碳比例为0.5；
步骤2：步骤1所得的氟化石墨烯材料作为锂电池正极材料的电化学性能测试：
1）工作电极：氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯质量比8：1：1混合材料；
2）对电极：锂金属片；
3）溶液:溶解在乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯（体积比1：1）的1Mol/l六氟磷酸锂溶液；
4）放电截止电压：1.5 V；
5）放电电流：20 mA/g,1 A/g,2 A/g,5 A/g,10 A/g；
结果如图3所示，该材料表现出优异的倍率性能，在10 A/g下实现大于380 mAh/g的比容量，比能量大于750 Wh/kg且比功率大于20000 W/kg；
步骤3：步骤1所得的氟化石墨烯材料在9.4T固体核磁共振谱仪上采集的固体19F NMR谱测试及拟合结果如图4所示；其中-135～-175 ppm之间的信号归属为半离子氟碳键，经计算，氟化石墨烯体相中半离子含量与氟含量的比例为34%。
实施例3
步骤1：将10g石墨烯原料放入氟化设备，通入氟化气体三氟化硼，保持压强90 kPa，在500℃条件下反应10h，得到24.1g氟化石墨烯，其中氟碳比例约为0.95；
步骤2：步骤1所得的氟化石墨烯材料作为锂电池正极材料的电化学性能测试：
1）工作电极：氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯质量比8：1：1混合材料；
2）对电极：锂金属片；
3）溶液:溶解在乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯（体积比1：1）的1Mol/l六氟磷酸锂溶液；
4）放电截止电压：1.5 V；
5）放电电流：20 mA/g,1 A/g,2 A/g,5 A/g，10 A/g；
3、结果如图5所示，该材料表现出良好的倍率性能，最高仅能在10 A/g电流下放电，实现大于200 mAh/g的比容量，比能量约为370 Wh/kg且比功率仅约18600 W/kg；
步骤3：步骤1所得的氟化石墨烯材料通过在9.4T固体核磁共振谱仪上采集的固体19FNMR测试，经计算，氟化石墨烯体相中半离子含量与氟含量的比例21%。
实施例4
步骤1：将10g石墨烯原料放入氟化设备，通入氟化气体二氟化氙，保持压强100 kPa，在450℃条件下反应8h，得到25.5g氟化石墨烯，计算得氟碳比例为1.0；
步骤2：步骤1所得的氟化石墨烯材料作为锂电池正极材料的电化学性能测试：
1）工作电极：氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯质量比8：1：1混合材料；
2）对电极：锂金属片；
3）溶液:溶解在乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯（体积比1：1）的1Mol/l六氟磷酸锂溶液；
4）放电截止电压：1.5 V；
5）放电电流：20 mA/g,1 A/g,2 A/g,5 A/g；
结果如图6所示，该材料表现较差的倍率性能，最高仅能在5 A/g电流下放电，实现大于470 mAh/g的比容量，比能量约为890 Wh/kg且比功率仅约5000 W/kg；
步骤3：步骤1所得的氟化石墨烯材料通过在9.4T固体核磁共振谱仪上采集的固体19FNMR谱图数据拟合分析如图7所示，经计算，氟化石墨烯体相中半离子含量与氟含量的比例为9%。
根据上述结果，如图8所示，可知在半离子氟碳键与氟含量比例21-35%的氟化石墨烯材料将具有良好的高倍率或高功率性能；其中半离子氟碳键与氟含量比例在约28%的氟化石墨烯具有最佳的综合性能，即在同一比功率下其比能量值更高。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含碳氟半离子键的氟化石墨烯，其特征在于：所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯由石墨烯氟化后制备而成，所述的氟化石墨烯体相中半离子氟碳键含量与氟含量的比例为21-35%。
2.根据权利要求1所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯，其特征在于：所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯中氟碳比为X，其中0.5≤X≤0.95。
3.根据权利要求1或2所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯，其特征在于：所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯的制备方法为：将石墨烯原料放入氟化设备，通入氟化气体，保持压强90-120 kPa，在350-500℃条件下反应8-16h，得含碳氟半离子键的氟化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯，其特征在于：所述的氟化气体为二氟化氙、三氟化氮、氟气、三氟化硼、或氟气氩气混和气体中的一种或多种。
5.一种锂电池正极材料，其特征在于：所述的锂电池正极材料采用含碳氟半离子键的氟化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述的氟化石墨烯体相中半离子含量与氟含量的比例为21-35%。
7.根据权利要求5或6所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯中氟碳比为X，其中0.5≤X≤0.95。
8.根据权利要求7所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述的含碳氟半离子键的氟化石墨烯的制备方法为：将石墨烯原料放入氟化设备，通入氟化气体，保持压强90-120 kPa，在350-500℃条件下反应8-16h，得含碳氟半离子键的氟化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述的氟化气体为二氟化氙、三氟化氮、氟气、三氟化硼、或氟气氩气混和气体中的一种或多种。
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