CN107293719B - 一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池负极的硅‑碳复合材料制备方法，其包括：将化学气相沉积设备抽真空后，将硅源气体和氩气通入化学气相沉积设备中制得硅颗粒；再通入碳源气体和氩气，在硅颗粒表面生成碳包覆层，制得硅碳复合颗粒；将石墨分散到分散剂中制得石墨分散液。向石墨分散液中加入硅碳复合颗粒，将硅碳复合颗粒与石墨混合均匀，分散剂蒸发后，制得硅‑碳复合材料。本发明制备的硅颗粒尺寸较小且颗粒较分散，硅碳复合颗粒分布较均匀，分散的硅颗粒有利于增大硅与碳包覆层的接触面积，提高硅的导电性。此外，利用复合材料中的碳包覆层和石墨缓解硅在充放电过程中的体积变化，提高硅碳复合材料的循环放电稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法。
背景技术
移动电子设备和电动汽车的发展要求锂离子电池具有较高的能量密度(Energy&Environmental Science,2015,8,2371-2376)，锂离子电池常用的负极材料是石墨，石墨的理论放电比容量是372mAh/g；而硅的理论放电比容量是4200mAh/g，对应的生成物是Li22Si4(AngewandteChemie,2015,127,9768-9772)。与石墨相比，硅具有较高的放电比容量，硅较高的比容量能提高锂离子电池的能量密度。
但如果用硅作为锂离子电池的负极活性物质，硅电极的循环放电稳定性较差，原因包括几个方面：一是硅的导电性较差(Nano Letters,2012,12,2318-2323)，需要提高硅的导电性，使硅参与嵌锂反应和脱锂反应；二是在嵌锂和脱锂过程中硅的体积变化较大，硅的体积变化是在300％附近(Nano Letters,2012,12,2318-2323)；具体在嵌锂过程中，硅的体积会膨胀，而在脱锂过程中，硅的体积会收缩，硅的体积变化造成负极表面的SEI膜破裂，从而导致负极表面的SEI膜不断生成，SEI膜的增厚造成负极不可逆容量的增大和负极反应活性的减小，这就造成硅电极容量的下降。
发明内容
为了提高硅的循环放电稳定性，本发明提供了一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，通过化学气相沉积法制备硅颗粒及在硅颗粒表面制备均匀的碳包覆层，将硅碳复合颗粒与石墨基体形成复合材料。
本发明提出的一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将硅源气体和氩气通入化学气相沉积设备中，一次加热，保温；再通入碳源气体和氩气，二次加热，在硅颗粒表面生成碳包覆层，保温得到硅碳复合颗粒；
S2、将石墨加入分散剂中，通过球磨法减小石墨颗粒的尺寸，球磨得到石墨分散液；
S3、向石墨分散液中加入硅碳复合颗粒混合均匀，升温去除分散剂，得到硅-碳复合材料。
优选地，S1中，将硅源气体和氩气通入化学气相沉积设备中，一次加热至500-1100℃，保温4-12h；再通入碳源气体和氩气，二次加热至700-1200℃，保温0.5-2h，得到硅碳复合颗粒。
优选地，S1中，硅源气体为硅烷气体，或四氯化硅气体和氢气的混合气体。
优选地，S1中，碳源气体为甲烷和/或乙炔。
优选地，S2中，球磨时间为1-3h。
优选地，S2中，分散剂为无水乙醇或丙醇。
优选地，S3中，向石墨分散液中加入硅碳复合颗粒混合均匀，升温至79-85℃去除分散剂，得到硅-碳复合材料。
优选地，S3中，硅碳复合颗粒与石墨的质量比为1：3.9-4.1。
优选地，S1中，一次加热过程中，温度与时间存在如下关系：T1＝t1 2×lgt1+50t1+300，其中T1为一次加热的温度值，单位为℃，t1为一次加热的时间，单位为h。
优选地，S1中，二次加热过程中，温度与时间存在如下关系：T2＝100t2+800，其中T1为二次加热的温度值，单位为℃，t1为二次加热的时间，单位为h。
本发明通过化学气相沉积法所得硅颗粒尺寸较小，而且硅颗粒分散均匀，其中一次加热过程中，温度与时间存在如下关系：T1＝t1 2×lgt1+50t1+300，进一步降低硅颗粒的粒径，避免产生颗粒聚集现象，同时有利于增大硅颗粒与碳包覆层的接触面积，从而提高硅颗粒的导电性，而二次加热过程中，温度与时间存在如下关系：T2＝100t2+800，有利于碳包覆层对硅颗粒进行均匀包覆，提高所得硅-碳复合材料中碳包覆层和石墨缓解硅的体积变化，这有利于改善硅的循环放电稳定性，电化学测试结果表明所得硅-碳复合材料的循环放电稳定性较好。
附图说明
图1为实施例1所得硅颗粒的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1所得硅碳复合颗粒的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1所得硅-碳复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1所得硅-碳复合材料的初次放电曲线和初次充电曲线图；
图5为实施例1所得硅-碳复合材料的循环放电比容量图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，包括如下步骤：将化学气相沉积设备抽真空，将硅烷和氩气的混合气体通入化学气相沉积设备中，800℃加热7h，制得硅颗粒。再将乙炔和氩气的混合气体通入化学气相沉积设备中，800℃加热1h，在硅颗粒表面制备碳包覆层，制得硅碳复合颗粒。将石墨分散到无水乙醇中，球磨2h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入硅碳复合颗粒，硅碳复合颗粒与石墨的质量比为1：3.9，通过球磨混合法将硅碳复合颗粒与石墨混合均匀，80℃将无水乙醇蒸发，制得硅-碳复合材料。
如图1所示，图1为本实施例所得硅颗粒的扫描电子显微镜图。从图1可看出，硅颗粒尺寸较小且硅颗粒分布的较分散。
如图2所示，图2为本实施例所得碳包覆的硅碳复合颗粒的扫描电子显微镜图。从图2可看出，硅碳复合颗粒分布的较分散。
如图3所示，图3为本实施例所得硅-碳复合材料的扫描电子显微镜图。从图3可看出，硅碳复合颗粒分布在石墨基体表面。
将本实施例所得硅-碳复合材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过干燥过程和裁剪过程后，制得硅碳电极，硅碳电极与锂片在真空手套箱中组装成扣式电池。通过测试扣式电池的电化学性能得出硅-碳复合材料的电化学性能。
如图4所示，图4为本实施例所得硅-碳复合材料的初次放电曲线和充电曲线图。从图4可看出，复合材料的放电比容量为706mAh/g，复合材料的充电比容量为575mAh/g。
如图5所示，图5为本实施例所得硅-碳复合材料的循环放电比容量图。从图5可看出，当循环次数增加时，复合材料的放电比容量先较快减小后保持较稳定。
实施例2
一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，包括如下步骤：将化学气相沉积设备抽真空，将氩气和四氯化硅、氢气的混合气体通入化学气相沉积设备中，500℃加热12h，制得硅颗粒。制得硅颗粒后，将氩气和甲烷的混合气体通入化学气相沉积设备中，700℃加热2h，在硅颗粒表面制备碳包覆层，制得硅碳复合颗粒。将石墨分散到丙醇中，球磨2h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入硅碳复合颗粒，硅碳复合颗粒与石墨的质量比为1：4.1，通过球磨混合法将硅碳复合颗粒与石墨混合均匀，85℃将异丙醇蒸发，制得硅-碳复合材料。
将本实施例所得硅-碳复合材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，浆液涂覆在铜箔上，经过干燥过程和裁剪过程后，制得硅碳电极，硅碳电极与锂片在真空手套箱中组装成扣式电池。通过测试扣式电池的电化学性能得出硅-碳复合材料的电化学性能。复合材料的初次放电比容量和初次充电比容量分别为671mAh/g和538mAh/g。
实施例3
一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，包括如下步骤：将化学气相沉积设备抽真空，将氩气和硅烷的混合气体通入化学气相沉积设备中，1100℃加热4h，制得硅颗粒。制得硅颗粒后，将氩气和乙炔的混合气体通入化学气相沉积设备中，1200℃加热30min，在硅颗粒表面制备碳包覆层，制得硅碳复合颗粒。将石墨分散到无水乙醇中，球磨2h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入制备的硅碳复合颗粒，硅碳复合颗粒与石墨的质量比为1：4，通过球磨混合法将硅碳复合颗粒与石墨混合均匀，80℃将无水乙醇蒸发，制得硅-碳复合材料。
将本实施例所得硅-碳复合材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，浆液涂覆在铜箔上，经过干燥过程和裁剪过程后，制得硅碳电极，硅碳电极与锂片在真空手套箱中组装成扣式电池，通过测试扣式电池的电化学性能得出硅-碳复合材料的电化学性能。复合材料的初次放电比容量和初次充电比容量分别为688mAh/g和556mAh/g。
实施例4
一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，包括如下步骤：将化学气相沉积设备抽真空，将硅烷和氩气的混合气体通入化学气相沉积设备中，758℃加热8h，制得硅颗粒。再将乙炔和氩气的混合气体通入化学气相沉积设备中，950℃加热1.5h，在硅颗粒表面制备碳包覆层，制得硅碳复合颗粒。将石墨分散到无水乙醇中，球磨2.5h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入硅碳复合颗粒，硅碳复合颗粒与石墨的质量比为1：4，通过球磨混合法将硅碳复合颗粒与石墨混合均匀，82℃将无水乙醇蒸发，制得硅-碳复合材料。
将本实施例所得硅-碳复合材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，浆液涂覆在铜箔上，经过干燥过程和裁剪过程后，制得硅碳电极，硅碳电极与锂片在真空手套箱中组装成扣式电池，通过测试扣式电池的电化学性能得出硅-碳复合材料的电化学性能。复合材料的初次放电比容量和初次充电比容量分别为692mAh/g和564mAh/g。
实施例5
一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，包括如下步骤：将化学气相沉积设备抽真空，将氩气和四氯化硅、氢气的混合气体通入化学气相沉积设备中，900℃加热10h，制得硅颗粒。再将乙炔和氩气的混合气体通入化学气相沉积设备中，1000℃加热2h，在硅颗粒表面制备碳包覆层，制得硅碳复合颗粒。将石墨分散到无水乙醇中，球磨1.5h后制得石墨分散液。向石墨分散液中加入硅碳复合颗粒，硅碳复合颗粒与石墨的质量比为1：4，通过球磨混合法将硅碳复合颗粒与石墨混合均匀，100℃将正丙醇蒸发，制得硅-碳复合材料。
将本实施例所得硅-碳复合材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，浆液涂覆在铜箔上，经过干燥过程和裁剪过程后，制得硅碳电极，硅碳电极与锂片在真空手套箱中组装成扣式电池，通过测试扣式电池的电化学性能得出硅-碳复合材料的电化学性能。复合材料的初次放电比容量和初次充电比容量分别为695mAh/g和559mAh/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将硅源气体和氩气通入化学气相沉积设备中，一次加热，保温；再通入碳源气体和氩气，二次加热，保温得到硅碳复合颗粒；
S2、将石墨加入分散剂中，球磨得到石墨分散液；
S3、向石墨分散液中加入硅碳复合颗粒混合均匀，升温去除分散剂，得到硅-碳复合材料；
其中，S1中，将硅源气体和氩气通入化学气相沉积设备中，一次加热至500-1100℃，保温4-12h；再通入碳源气体和氩气，二次加热至800-1200℃，保温0.5-2h，得到硅碳复合颗粒；
其中，S1中一次加热过程中，温度与时间存在如下关系：T1＝t1 2×lgt1+50t1+300，其中T1为一次加热的温度值，单位为℃，t1为一次加热的时间，单位为h；
其中，S1中二次加热过程中，温度与时间存在如下关系：T2＝100t2+800，其中T2为二次加热的温度值，单位为℃，t2为二次加热的时间，单位为h。
2.根据权利要求1所述用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，其特征在于，S1中，硅源气体为硅烷气体，或四氯化硅气体和氢气的混合气体。
3.根据权利要求1或2所述用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，其特征在于，S1中，碳源气体为甲烷和/或乙炔。
4.根据权利要求1或2所述用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，其特征在于，S2中，球磨时间为1-3h。
5.根据权利要求1或2所述用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，其特征在于，S2中，分散剂为无水乙醇或丙醇。
6.根据权利要求1或2所述用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，其特征在于，S3中，向石墨分散液中加入硅碳复合颗粒混合均匀，升温至79-100℃去除分散剂，得到硅-碳复合材料。
7.根据权利要求1或2所述用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法，其特征在于，S3中，硅碳复合颗粒与石墨的质量比为1：3.9-4.1。
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