CN104396062A - 纳孔硅和由其形成的锂离子电池负极 - Google Patents

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Abstract

用于锂离子电池的电极，所述电极包括：纳孔硅结构体，各纳孔硅结构体限定多个孔；粘结剂；和导电基底。所述纳孔硅结构体与所述粘结剂混合以形成组合物，且所述组合物粘附至所述导电基底以形成所述电极。所述纳孔硅可为，例如，通过蚀刻硅晶片、冶金级硅、硅纳米颗粒、或者由硅前体以等离子体或化学气相沉积方法制备的硅而形成的纳孔硅纳米线或纳孔硅。所述纳孔硅结构体可用含碳化合物例如还原的氧化石墨烯包覆或者与其组合。所述电极具有高的比容量(例如，在0.4A/g的电流速率下高于1000mAh/g，在2.0A/g的电流速率下高于1000mAh/g，或者在1.0A/g的电流速率下高于1400mAh/g)。

Description

纳孔硅和由其形成的锂离子电池负极
相关申请的交叉引用
本申请要求题为“多孔硅纳米线和由其形成的锂离子电池(Porous SiliconNonowires and Lithium Ion Batteries Formed Therefrom)”并且在2012年3月21日提交的美国申请序列号61/613,892、题为“多孔硅纳米颗粒和由其形成的锂离子电池(Porous Silicon Nanoparticles and Lithium Ion Batteries FormedTherefrom)”并且在2012年3月21日提交的美国申请序列号61/613,843、题为“多孔硅纳米颗粒和由其形成的锂离子电池(Porous Silicon Nanoparticlesand Lithium Ion Batteries Formed Therefrom)”并且在2012年8月27日提交的美国申请序列号61/693,535、和题为“多孔硅纳米颗粒和由其形成的锂离子电池(Porous Silicon Nanoparticles and Lithium Ion Batteries FormedTherefrom)”并且在2012年10月19日提交的美国申请序列号61/716,044的优先权，将其全部完全引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及纳孔(纳米孔的，nanoporous)硅和由其形成的锂离子电池负极(阳极)。
背景技术
锂离子电池(LIB)作为用于便携式电子设备的电源已经取得了极大的成功。然而，存在将LIB技术拓展至包括用于电动车的电池的强烈期望。在寻找用于替代或部分地替代目前使用的正极(阴极)-电解质-负极系统以便以相对低的生产成本获得更高的容量、更高的功率密度和延长的循环寿命的新材料方面已经投入了巨大的努力。
图1A描绘具有负极102和正极104的锂离子电池(LIB)100。负极102和正极104通过隔板106隔开。负极102包括负极集流体108以及与所述负极集流体接触的负极材料110。正极104包括正极集流体112以及与所述正极集流体接触的正极材料114。电解质116与负极材料110以及正极材料114接触。负极集流体108和正极集流体112经由闭合的外电路118电连接。负极材料110和正极材料114为这样的材料：锂离子120可迁移到其中或者从其迁移走。在插入(锂化或嵌入)期间，锂离子移入电极(负极或正极)材料中。在抽出(脱锂或脱嵌)(即，相反过程)期间，锂离子从电极(负极或正极)材料移出。当LIB放电时，锂离子从负极材料抽出并且插入到正极材料中。当单元电池充电时，锂离子从正极材料抽出并且插入到负极材料中。图1A中的箭头描绘在充电和放电期间锂离子穿过隔板106的移动。图1B描绘包括LIB100的设备130。设备130可为，例如，电动车、电子设备(例如，便携式电子设备例如移动电话、平板或膝上型电脑等)等。
典型地，LIB使用金属氧化物或金属磷酸盐(例如，LiMnO2、LiFePO4)作为正极材料和使用石墨作为负极材料。容量方面的进一步改善可通过将石墨用能够容纳更多锂的新型负极材料替代而部分地实现。基于硅的锂合金是能够显著提高锂离子嵌入量的有希望的材料。理论上，在室温下1摩尔硅能够容纳3.75摩尔锂以形成Li15Si4，其对应于3600mAh/g的容量-几乎是石墨(LiC6，372mAh/g)的十倍。已经研究了硅纳米结构体作为用于锂离子电池的负极材料，然而，起始材料(例如，硅烷和单苯基硅烷)是昂贵的，并且合成方法(例如，脉冲层沉积、化学气相沉积)通常具有低的产率。
发明内容
在第一总体方面中，用于锂离子电池的电极包括：纳孔硅结构体，各纳孔硅结构体限定多个(a multiplicity of)孔；粘结剂；和导电基底，其中所述纳孔硅结构体与所述粘结剂混合以形成组合物，且所述组合物粘附至所述导电基底以形成所述电极。
所述第一总体方面的实施可包括以下特征的一个或多个。
在一些情况中，所述纳孔硅结构体为具有100μm或更小的长度和100nm或更小(例如，10nm或更小)的直径的纳孔硅纳米线。在一些情况中，所述纳孔硅结构体为具有10μm或更小、1μm-10μm、1-100nm、50-150nm、或50-500nm的平均直径的纳孔硅颗粒。所述纳孔硅结构体中孔的平均直径在1nm-200nm范围内。所述纳孔硅结构体中相邻的孔之间的距离在1nm-200nm范围内。
所述纳孔硅结构体可为由粉末硅纳米颗粒、块体(bulk)冶金级硅、或者由硅前体通过等离子体或化学气相沉积方法形成的纳孔硅颗粒。块体冶金级硅有利地为低成本的。另外，所述冶金级硅中天然存在的杂质减少或者消除对更昂贵和纯净级别的硅进行掺杂的需要。所述纳孔硅结构体可为通过蚀刻硅晶片而形成的纳孔硅纳米线。所述纳孔硅结构体可用硼、砷、磷、铁、铬、铝、或者其组合掺杂。
所述电极可包括与所述纳孔硅结构体和所述粘结剂混合以形成所述组合物的炭黑。所述纳孔硅结构体可用如下包覆(涂覆)：碳、还原的氧化石墨烯、或者两者(例如，首先用碳包覆，然后用氧化石墨烯包覆)。
在一些情况中，所述粘结剂在室温下的粘度在100cP-2000cP范围内。所述粘结剂可为，例如，海藻酸盐(例如，可商购获得的海藻酸盐)。
所述电极为用于锂离子电池的负极。在0.4A/g的充电/放电速率(倍率，rate)下在100次循环之后，所述电极的比容量超过1000mAh/g。在第二总体方面中，锂离子电池包括所述第一总体方面的电极。
在第三总体方面中，设备包括所述第二总体方面的锂离子电池。
在第四总体方面中，形成用于锂离子电池的电极包括：将其中各纳孔硅结构体限定多个孔的纳孔硅结构体与粘结剂组合以形成混合物，和将所述混合物成型以得到用于锂离子电池的电极，其中在0.4A/g电极的充电/放电速率下在100次循环之后，所述电极的比容量超过1000mAh/g。
所述第四总体方面的实施可包括以下特征的一个或多个。
在一些情况中，将实心(solid)硅结构体用包括强酸和金属盐的第一蚀刻剂溶液蚀刻以得到所述纳孔硅结构体。所述强酸包括，例如，氢氟酸、氟化铵、硝酸、硫酸、盐酸、或者其组合。在一些情况中，所述金属盐为硝酸银。在另外的情况中，所述金属盐为硝酸铁、氯金酸、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴(III)、氯化钴(III)、或者其组合，其具有有利的低成本优点。
所述经蚀刻的纳孔硅结构体可用包括强酸和氧化剂的第二蚀刻剂溶液蚀刻。所述氧化剂可为，例如，过氧化氢。所述第二蚀刻剂溶液可包括醇，其可选自甲醇、乙醇和丙醇。
所述实心硅结构体选自硅晶片、硅纳米颗粒、冶金级硅颗粒、以及由硅前体以等离子体或化学气相沉积方法制备的硅颗粒。所述冶金级硅具有至少95％且小于99.9％、小于99.8％、小于99.5％、小于99％、小于98％、或小于96％的纯度。所述实心硅结构体可用硼、砷、磷、铁、铬、铝、或者其组合掺杂。
在一些情况中，在将所述纳孔硅结构体与所述粘结剂组合之前，将所述纳孔硅结构体用通过含碳化合物的分解的碳包覆。经包覆的纳孔硅结构体可在将所述纳孔硅结构体与所述粘结剂组合之前进一步用还原的氧化石墨烯包覆。
在第五总体方面中，锂离子电池包括通过所述第四总体方面的方法形成的电极。
在第六总体方面中，设备包括所述第五总体方面的锂离子电池。
在附图和以下描述中阐述该说明书中描述的主题的一种或多种实施的细节。所述主题的其它特征、方面和优点将从所述描述、附图和权利要求变得明晰。
附图说明
图1A描绘锂离子电池。图1B描绘包括图1A的锂离子电池的设备。
图2A描绘纳孔硅结构体。图2B描绘用于理论模拟和分析的纳孔结构体的一个单元(unit)。图2C显示在固定的孔到孔距离(l＝12nm)下在锂化之前和之后的孔尺寸(孔径)。图2D显示在固定的孔到孔距离(l＝12nm)下的相应的最大应力。图2E显示对于固定的孔/边缘比率(r/l＝1/3)在锂化之前和之后的尺寸。图2F显示在固定的孔/边缘比率(r/l＝1/3)下相对于初始孔尺寸的相应的最大应力。
图3A显示冶金级硅中作为杂质的铁和铝的分波态密度(分态密度，partial density of state)。图3B显示对于硅基体中的铁和铝杂质，在相对于费米能级的±0.3eV的能量范围内电子的电荷分布。
图4描绘包括硅纳米颗粒的掺杂和蚀刻的过程。
图5A显示用0.02M AgNO3蚀刻的纳孔硅纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5B显示纳孔硅纳米线的透射电子显微镜(TEM)图像。图5C和5D显示图5B中显示的纳孔硅纳米线的高分辨率TEM(HRTEM)图像。图5E显示单个纳孔硅纳米线的选区电子衍射(SAED)图案。图5F显示用0.02MAgNO3和0.04M AgNO3蚀刻的纳孔硅纳米线的孔尺寸分布。
图6A显示在相对于Li+/Li的0.01-2V的电压窗口内对于在0.4A/g的电流速率下的第一次循环和在2A/g下的第50次、第100次、和第200次循环，纳孔硅纳米线的充电/放电曲线。图6B显示对于使用0.01-2V的电压窗口的在0.1mV/s的速率下的第1次和第2次循环，纳孔硅纳米线电极的循环伏安法曲线。图6C显示在0.6、1.2、2.4、3.6、4.8和9.6A/g的电流速率下，纳孔硅纳米线电极的充电/放电容量和库仑效率。图6D显示对于250次循环，在2、4和18A/g的电流速率下，纳孔硅纳米线电极的充电/放电容量。图6E显示在2和4A/g的电流速率下，具有海藻酸盐粘结剂的纳孔硅纳米线电极的充电/放电容量。图6F显示在0.5、1和2A/g的电流速率下，具有聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的纳孔硅纳米线电极的充电/放电容量。
图7A和7B分别显示纳孔硅纳米线在锂化之前和之后的TEM图像，所述锂化在0.4A/g的电流速率下的10次循环之后发生。图7C为显示图7B中所显示的纳米线的放大的TEM图像，其显示非晶硅结构。图7D显示SAED图案，其表明图7B中的黑点为晶体(结晶)硅。
图8A显示由冶金级硅在用AgNO3和HF蚀刻之后形成的纳孔硅的TEM图像。图8B显示由冶金级硅在用H2O2和HF第二次蚀刻之后形成的纳孔硅的TEM图像。图8C-8E显示由冶金级硅在分别用Fe(NO3)3和HF、Cu(NO3)2和HF、以及HAuCl4和HF蚀刻之后形成的纳孔硅的TEM图像。
图9A显示作为负极的从冶金硅蚀刻的纳孔硅在多种电流速率下的比容量和库仑效率。图9B显示对于100次循环，在0.4A/g的电流速率下，纳孔硅负极的循环性能。
图10A显示在不同的初始H3BO3:Si比率下如所获得的(as-obtained)经掺杂的硅纳米颗粒的硼密度。图10B为经掺杂的硅纳米颗粒在蚀刻之前的TEM图像。图10C-10E为分别用5:2、5:4和5:8的初始H3BO3:Si合成的纳孔硅纳米颗粒的TEM图像。图10F显示在蚀刻之后但是在洗涤之前的具有银颗粒的纳孔硅纳米颗粒的TEM图像。图10G为在图10F中显示的纳孔硅纳米颗粒在用HNO3和H2O洗涤之后的TEM图像。图10H显示实心硅纳米颗粒、经硼掺杂的硅纳米颗粒、和纳孔硅纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图案。
图11A显示在相对于Li+/Li的0.01-2V的电压窗口内在1/20C和1/10C的电流速率下的充电/放电曲线。图11B显示在1/20C和1/10C的电流速率下纳孔硅纳米颗粒(碳包覆的)的充电/放电容量和库仑效率。图11C显示使用海藻酸盐粘结剂的在1/10C的电流速率下的实心硅纳米颗粒(碳包覆的)的充电/放电容量和库仑效率。图11D显示使用海藻酸盐粘结剂的在1/10C和1/70C的初始电流速率下的实心硅纳米颗粒(碳包覆的)的充电/放电容量。
图12A显示纳孔硅纳米颗粒(碳包覆的，用还原的氧化石墨烯包裹的)在1/16C、1/8C、1/4C和1/2C的电流速率下的充电/放电容量。图12B显示还原的氧化石墨烯包裹的纳孔硅纳米颗粒(碳包覆的)在1/4C、1/2C和1C下的长循环性能，以及纯的还原的氧化石墨烯的容量。
具体实施方式
纳孔硅具有为电解质所能到达的大的比表面积、对于锂离子而言短的扩散长度、可用于容纳体积变化的大的空间、和高的电子导电性。如本文中描述的，纳孔硅通常指的是具有如下孔的硅结构体：所述孔具有在1nm-200nm(例如，1nm-100nm或5nm-50nm)范围内的平均直径和在1nm-200nm(例如，1nm-100nm或5nm-50nm)范围内的在相邻的孔之间的平均距离(例如，在相邻的孔之间的壁的厚度)。孔径对壁厚的比率典型地在1:5-2:1范围内(例如，1:1)。“多孔(的)”和“纳孔(的)”在本文中可互换地用于表示“纳孔(的)”。本文中描述的硅结构体包括硅颗粒和硅纳米线。本文中描述的硅纳米线具有100μm或更小(例如，10μm或更小或者1μm或更小)的长度和小于100nm(例如，1nm-10nm)的直径。本文中描述的硅颗粒具有10μm或更小(例如，5μm或更小、1μm或更小、1μm-10μm、1000nm或更小、500nm或更小、200nm或更小、或者100nm或更小)的平均直径。因此，本文中描述的硅颗粒可为具有100nm或更小、500nm或更小、或者1000nm或更小的平均直径的硅纳米颗粒。
如本文中显示的，纳孔硅作为锂离子电池中的负极材料呈现出出色的电化学性能和长的循环寿命。即使在250次循环之后，容量也保持稳定，在2A/g、4A/g和18A/g的电流速率下分别高于2200mAh/g、1600mAh/g和1100mAh/g。在一个实例中，如本文中所描述那样制造的电池已经记录了具有保持高于1000mAh/g的容量的1600次循环。
进行模拟以说明由锂离子扩散引起的应变。采用将锂离子扩散与由锂嵌入引起的应变联系的数学模型来研究孔隙率和孔尺寸对结构稳定性的影响。图2A描绘了具有孔202和在孔之间的限定孔到孔距离的壁204的纳孔硅结构体200。图2B描绘对图2A中的结构体的一个单元210(包括具有半径r和孔到孔距离l的一个孔202)进行的计算和分析的结果。锂的插入在硅基体中产生应力，并且由应力引起的应变不仅使该结构体变形(膨胀)，而且损害锂扩散。
图2C显示对于Li15Si4和Li22Si5(分别作为曲线220和222)，在固定的孔到孔距离(l＝12nm)下在锂离子嵌入之后孔尺寸的演变。曲线220和222显示，锂嵌入之后的孔直径随着初始孔尺寸降低而降低。图2D中的曲线230和232显示，分别对于Li15Si4和Li22Si5(其充当破裂源)，在固定的孔到孔距离(l＝12nm)下孔周围的最大应力随着初始孔尺寸降低而增大。
在图2E和2F中，通过固定初始孔半径(r)与孔到孔距离(l)的比率固定孔隙率。图2E中的曲线240和242分别显示对于Li15Si4和Li22Si5，在锂化之前和之后的孔尺寸的相关性。图2F中的曲线250和252分别显示，对于Li15Si4和Li22Si5，在不同孔尺寸下在最大应力方面很小的变化。因此，将比率r/l降低至低的值(低的孔隙率)倾向于提高最大应力，并且较小的初始孔导致较高的在孔周围的最大应力。因此，具有高的孔隙率和大的孔尺寸的硅被证明在锂离子嵌入之后保持其结构，同时具有低的应力，这使电极结构在充电/放电过程期间稳定化并且对于获得高的容量和长的循环保持率是有利的。
实际上，锂离子在硅中低的扩散系数产生可损害充电/放电容量的锂离子浓度梯度：浓度梯度越大，充电/放电容量越低。对于纳孔硅，电解质渗入孔，并且锂嵌入在电解质接触硅的区域中发生。认为多位点嵌入容许纳孔硅在相同的充电/放电速率下具有比实心硅结构体或纳米结构体均匀的锂离子浓度，因此导致更高的容量。掺杂(例如，用硼、磷、砷、铁、铬或铝掺杂)被认为提高硅中的电子传导性，从而促进在高的电流速率下的高容量。
化学蚀刻(电-和无电)是在多种硅基底中形成孔的通用方法。通过选择蚀刻剂、待蚀刻的硅基底的类型、以及蚀刻条件，可形成纳孔硅结构体并且所述纳孔硅结构体可用作用于太阳能电池、生物应用、热电使用、和锂离子电池电极的活性材料。如本文中所描述的，纳孔硅结构体包括具有10μm或更小的平均直径的纳孔硅颗粒、以及纳孔硅纳米结构体(例如，具有1000nm或更小的平均直径的纳孔纳米颗粒以及硅纳米线和)。
纳孔硅纳米线可通过使经掺杂的硅晶片在蚀刻剂溶液中接触一段时间(例如，1-10小时)而制备。合适的掺杂剂包括，例如，硼、磷、砷、铁、铬、铝、或者其组合。合适的蚀刻剂溶液包括例如如下的金属盐在强酸中的溶液：硝酸铁、氯化铁、硝酸银、氯金酸、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴(III)、氯化钴(III)。在一个实例中，所述强酸为氢氟酸、或者与氢氟酸或硝酸或硫酸或盐酸组合的氟化铵。所述强酸的浓度典型地在1M-10M范围内，并且所述金属盐的浓度典型地在0.01M-1M(例如，0.05M-0.2M)范围内。
在以下显示的使用包括硝酸银和氢氟酸的蚀刻剂的蚀刻过程的一个实例中，
4Ag++4e-→4Ag       (1)
Si+6F-→[SiF6]2-+4e-      (2)
硅给出电子以使Ag+还原为Ag。由于Ag+/Ag的氧化还原电位位于硅的价带的下方，对于p-型硅而言，较高的掺杂剂浓度(较低的费米能级)使电子从硅转移至银的能垒降低，从而促进蚀刻过程以产生较大的孔。硅中的杂质，例如硼掺杂剂，提供缺陷位点，所述缺陷位点充当用于孔形成的成核位点，从而在所得硅纳米线中形成孔。对于包括在强酸中的硝酸铁、氯化铁、氯金酸、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴(III)和氯化钴(III)的蚀刻剂，类似的蚀刻过程发生。
如本文中所描述的，硅纳米线中形成的孔具有在1nm-100nm(例如，小于所述纳米线的直径、或者1nm-50nm或5nm-20nm)范围内的平均直径。孔之间的壁的平均厚度范围为1nm-50nm。在一些情况中，孔直径对壁厚的比率为约1:1、或者在1:5-2:1范围内。
已经由冶金级硅以及由实心硅纳米颗粒形成了纳孔硅颗粒，所述冶金级硅以及实心硅纳米颗粒两者均可大批地蚀刻以产生大量的纳孔硅。冶金级硅的较低的成本使得该起始材料是特别有利的。
冶金级硅可如所接收的那样使用而无需除去常见杂质例如铁、铝等的进一步纯化。所述冶金级硅的纯度为至少95％且小于99.9％(例如，小于99.8％、小于99.5％、小于99％、小于98％、或小于96％)。为了由冶金级硅生产纳孔硅，使用湿法球磨技术将冶金硅研磨成小颗粒(例如，几微米到数十微米)。在所述球磨过程中，可使用乙醇或者其它非氧化剂溶剂作为添加剂。在一个实例中，硅:球:添加剂的质量比为约1:5:1，但是也可使用其它比率。将如所获得的、微小尺寸的硅收集和洗涤(例如，用稀氢氟酸，1-5重量％)以除去颗粒表面处的氧化物层。然后将所述硅颗粒浸在蚀刻剂溶液(例如，如本文中对于硅晶片所描述的)中，并且保持静止一段时间(例如，1-10小时)以得到纳孔硅结构体。所述纳孔硅的平均直径为10μm或更小(例如，5μm或更小、1μm或更小、1μm-10μm、1000nm或更小、500nm或更小、200nm或更小、或者100nm或更小)。因此，本文中描述的硅颗粒可为具有1000nm或更小、500nm或更小、或者100nm或更小的平均直径的硅纳米颗粒。所形成的孔具有在1nm-200nm(例如，1nm-100nm或者5nm-50nm)范围内的平均直径和在1nm-200nm(例如，1nm-100nm或5nm-50nm)范围内的在相邻的孔之间的平均距离(例如，在相邻的孔之间的壁的厚度)。孔直径对壁厚的比率典型地在1:5-2:1范围内(例如，1:1)。
认为，硅中存在的杂质(例如，Fe、Al)至少部分地对蚀刻过程中孔的形成做贡献。而且，这些杂质有利地在不需要掺杂过程的情况下出现。如在图3A中看到的，理论计算显示，Fe(曲线300)和Al(曲线302)的能级位于硅(曲线304)的价带中，这容许Fe和Al在硅中起到p-型掺杂剂的作用。图3B显示在相对于费米能级的±0.3eV的能量范围内的电荷分布曲线，其中电荷310被认为主要定域在硅基体316中的铁原子312(而不是铝原子314)周围。在硝酸银/氢氟酸蚀刻过程中，硅给出电子以使Ag+还原为Ag，其可通过HF蚀刻掉。根据图3B中所示的电荷分布的分析，铁位于其中的掺杂剂位点优先被Ag+蚀刻，从而在所述颗粒中形成纳米孔。
为了进一步提高孔隙率，可采用第二蚀刻步骤。典型地，制备包含强酸(例如，氢氟酸)和氧化剂(例如，过氧化氢)的蚀刻剂溶液。所述强酸的浓度范围为1M-10M，并且氧化剂的范围为0.1M-1M。可添加少量乙醇(或其它溶剂，例如甲醇或异丙醇)以提高对硅的浸润性。将如上所述由冶金级硅形成的(例如，在没有用HNO3洗涤情况下的)纳孔硅浸在蚀刻剂溶液中并且保持静止一段时间(例如，1-10小时)，并且洗涤和干燥以得到纳孔硅颗粒(例如，粉末)。
所述第二蚀刻步骤被认为由于至少以下原因而进一步提高孔隙率。在所述第一蚀刻过程中，过量的银纳米颗粒(或者其它金属，取决于蚀刻剂)可至少部分地覆盖硅的表面，从而堵塞蚀刻通道(path)并且抑制蚀刻过程。在洗涤之后，硅颗粒表面上的一些银纳米颗粒被除去，并且所述银纳米颗粒的一些保持嵌入在纳孔硅基体中。在第二蚀刻过程中，硅被各向同性地氧化(例如，通过H2O2)并且被蚀刻掉(例如，通过HF)，从而提高孔尺寸。此外，嵌入硅基体中的银纳米颗粒可被氧化剂氧化为Ag+，并且可继续蚀刻硅，从而将孔隙率提高至超过在第一蚀刻过程之后观察到的孔隙率。
在一些实施方式中，使用无电蚀刻过程以从作为原材料的可大量获得的实心硅纳米颗粒合成纳孔硅纳米颗粒。所述硅纳米颗粒可在蚀刻之前进行掺杂。合适的掺杂剂包括，例如，硼、磷、砷、铁、铬、铝、或者其组合。在另外的情况中，以适合于蚀刻的所选择的掺杂剂或杂质水平获得硅纳米颗粒。所述硅纳米颗粒和孔的平均直径如本文中所描述的，并且典型地在50nm-1000nm(例如，50nm-500nm、50nm-250nm、或者75nm-150nm)范围内。纳米孔的平均直径在1nm-200nm、或者5nm-50nm范围内。
作为硅的掺杂的一个实例，此处描述硼掺杂。在一个实施方式中，硅的硼掺杂基于硼酸分解以产生硼原子，所述硼原子随后在升高的温度下扩散到硅中。该过程通过以下反应描述：
2H3BO3→B2O3+3H2O      (3)
2B2O3+Si→3SiO2+4B      (4)
在时间t处硅内部的总的硼浓度可基于菲克方程计算，然后在整个体积范围内进行积分。作为一维中的简化模型：
C ( t ) = ∫ C s erfc ( x 2 Dt ) = 2 π C s Dt
其中Cs为硼原子的表面浓度和D为扩散系数。根据该简化模型，可通过改变初始的硼酸浓度而调节不同的硼掺杂密度。
对经掺杂的硅纳米颗粒用与以上对于硅晶片和冶金(例如，经掺杂的或者未经掺杂的)硅颗粒所描述的类似的酸性金属盐溶液进行蚀刻过程。纳孔纳米颗粒中的所得到的孔尺寸可经由蚀刻过程例如通过调节掺杂过程期间掺杂剂对硅纳米颗粒的质量比而调整。图4描述了其中对实心硅纳米颗粒400进行掺杂以形成经掺杂的硅纳米颗粒402的过程。然后对经掺杂的硅纳米颗粒402进行蚀刻以形成限定孔406的纳孔纳米颗粒404。纳孔纳米颗粒404中的孔406具有在1nm-50nm(例如，5nm-20nm)范围内的平均直径。孔之间的壁408的平均厚度范围为1nm-50nm。在一些情况中，孔直径对壁厚的比率为约1:1，或者在1:5-2:1范围内。
本文中描述的纳孔硅结构体可进一步用碳包覆，例如，通过乙烯或乙炔在惰性气氛下在高温下的分解进行。在一些情况中，纳孔硅结构体进一步用还原的氧化石墨烯包覆(包裹)，所述还原的氧化石墨烯充当弹性的且电子导电的基底并且促进所述纳米颗粒的良好分散。氧化石墨烯在硅结构体上的包覆可通过如下实现：将所述硅结构体与氧化石墨烯以合适的重量比(例如，2:1-20:1)在水中在搅拌下混合1-10小时，然后干燥以得到粉末。这样的包覆典型地保护所述硅结构体(例如，通过充当钝化层以减少副反应)、提供机械支持、并且还充当提升电子传输的导电涂层，从而改善所述纳孔硅结构体在锂离子电池电极中的总体性能。
可将本文中描述的纳孔硅结构体与炭黑(例如，以1:1-4:1的硅:炭黑的比率)混合并且与粘结剂混合以形成均匀的浆料。所述浆料中可包括其它添加剂。所述粘结剂可以基于所述硅、炭黑和粘结剂的5-25重量％的范围存在。合适的粘结剂包括，例如，聚偏氟乙烯(PVDF)和作为海藻酸盐粘结剂的可商购获得的海藻酸盐(例如，海藻酸钠、海藻酸锂、海藻酸钾、海藻酸钙和海藻酸铵)。所述粘结剂可具有在室温下在200cP-2000cP范围内的粘度，然而，发现高粘度粘结剂(例如，约1000cP或更大)例如海藻酸盐粘结剂(在2重量％下2000cP)改善循环期间电极的结构稳定性。
然后将包括纳孔硅、炭黑和粘结剂的组合物施加至导电基底例如铜箔以形成用于锂离子电池的电极。将所述电极干燥，并且在惰性气氛中用所述纳孔硅负极和锂金属箔对电极(例如，如图1A中所概括性地描绘的那样)组装电池。所述电池可为具有电解质例如溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的1:1(重量比)混合物中的1M LiPF6的硬币单元电池的形式。
本文中所显示的改善的负极性能可在至少两方面归因于所述纳孔硅。首先，表面上的孔可容纳锂化和脱锂期间硅的大的体积变化(最高达300％)，这有助于保持颗粒完整性以及在硅和炭黑之间的良好接触。其次，纳孔结构使电解质和硅之间的界面面积增大，从而促进更多的锂离子同时扩散到硅中；从而在高的充电/放电速率下保持高容量，这至少部分地由于在硅中锂离子的小的扩散速率。
以下实施例显示，纳孔硅可用作锂离子电池中的负极材料以实现大的比容量、高的功率密度、和出色的循环性。所述纳孔硅显示出作为用于锂离子电池的负极材料良好的电化学性能，在0.1C的电流速率下在100次循环之后得到大于1000mAh/g的比容量。与显示出小于300mAh/g的容量的无孔硅相比，该性能改善可归因于独特的纳孔结构，其能够容纳循环期间大的体积变化并且提供更大的在电解质和硅之间的界面面积，这促进锂离子嵌入过程。
在一些实施方式中，硅颗粒由硅前体以等离子体方法制备。等离子体可使用源自DC(直流)、AC(交流)、RF(射频)、或者微波源的电功率产生。其提供高温环境(5000-10000K)，并且因此可用于大量生产硅颗粒。其是用于生产硅颗粒的替代的、成本划算的方式，并且可与球磨组合以生产硅颗粒。典型地，将液体形式(例如，SiCl4)或固体形式(冶金硅)的硅前体与载气(例如，Ar)流一起送到等离子体炬范围(regime)中，并且将所述前体分解和骤冷以得到具有范围为5nm-1000μm的颗粒尺寸的硅颗粒。可通过如下而同时实现用各种元素(例如，硼、铁、砷、磷、铬、铝)的掺杂：将掺杂剂前体(例如，硼酸、硝酸铁、砷氧化物、磷酸、氯化铬、硝酸铝等)引入到该反应中。
在还另外的实施方式中，硅颗粒由液体硅前体例如四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(SiHCl3)、和二氯硅烷(SiH2Cl2)制备。可在惰性或者H2保护的环境中通过化学气相沉积(CVD)使这样的硅前体分解以产生硅颗粒。反应显示在下面。
SiCl4+2H2→Si+4HCl   (5)
SiHCl3+H2→Si+3HCl   (6)
SiH2Cl2→Si+2HCl    (7)
分解温度通常高于1000℃，然而，其可通过引入催化剂例如Au、Pt、Pb、Fe、Ni、Cr而降低(<1000℃)。可通过引入一些掺杂剂前体(例如，硼烷、膦)而实现硅的掺杂。所获得的硅颗粒(具有在10nm-500nm范围内的平均直径)可作为起始材料用于进一步的蚀刻程序以得到纳孔硅颗粒。
实施例
实施例1：具有纳孔硅纳米线的锂离子电池电极。
通过如下制备纳孔硅纳米线：将经硼掺杂的硅晶片(电阻率<5mΩ·cm)浸在包含5M氢氟酸(HF)和0.02M硝酸银(AgNO3)的蚀刻剂溶液中3小时。将所得到的纳孔纳米线顺序地通过去离子水(DI-H2O)、浓硝酸(HNO3)、和再次的DI-H2O洗涤，然后通过使用刀片从所述晶片刮下而收集。图5A显示纳孔硅纳米线500的扫描电子显微镜法(SEM)图像，并且图5B-5D显示纳孔硅纳米线500的透射电子显微镜法(TEM)图像。纳孔硅纳米线500在表面处是高度多孔的，其中孔510具有约8nm的直径和壁厚。图5D中的高分辨率TEM图像显示具有清楚的与Si(111)对应的晶格条纹(lattice fringe)的结晶纳米线。该结晶结构也被如图5E中所示的对单个纳孔硅纳米线拍摄的在SAED中的点图案520所证实。
图5F显示通过用不同浓度的AgNO3蚀刻Si晶片而获得的孔尺寸的分布。包含0.02M和0.04M AgNO3的蚀刻剂提供分布530和532，其中孔分别具有7.8±0.1nm和10.5±0.1nm(例如，在5nm和15nm之间)的平均直径，基于TEM图像的统计分析。
为了测试纳孔硅纳米线的电化学性能，制造使用纳孔硅纳米线作为负极和锂金属作为对电极的两电极硬币单元电池。所述电极通过如下制造：将所述纳孔硅纳米线与SuperP导电炭黑和海藻酸钠盐(海藻酸盐粘结剂，SigmaAldrich，在2重量％下的粘度～2000cP)在水中混合以形成均匀的浆料(硅:SuperP的质量比＝2:1，海藻酸盐粘结剂:15重量％)，然后使用不锈钢刮刀铺展在铜箔上。将所述电极在空气中在90℃干燥过夜。然后在氩气填充的手套箱中使用如所制备的纳孔硅纳米线负极作为工作电极和锂金属箔作为对电极组装CR2032硬币单元电池。单元电池的质量载荷为约0.3mg/cm2。电解质为溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的1:1(重量比)混合物中的1M LiPF6。
图6A显示在相对于Li+/Li的0.01-2.0V的电势窗口中的充电(锂化)和放电(脱锂)过程中的电压曲线。充电循环600、602、604和606以及放电循环610、612、614和616分别是针对第1次、第50次、第100次和第200次循环显示的。在0.4A/g的电流速率下的第1次循环显示出分别为3354mAh/g和3038mAh/g的充电容量和放电容量。从以2A/g的电流密度运行的第20次起以及之后的循环显示出每100次循环仅约9％的容量衰减。在200次循环之后，容量仍然高于1960mAh/g，表明所述纳孔硅纳米线的良好的结构稳定性。
通过图6B中的分别由曲线620和622显示的第1次和第2次充电/放电循环处的循环伏安法(C-V)曲线证实在循环期间晶体硅向非晶结构的转变。在第2次循环期间，在0.15V处的峰(其在第一次循环时在阴极分支(cathodicbranch)(锂化)处不存在)表明晶体向非晶的转变。
图6C显示在不同的电流速率下的充电/放电容量(分别作为曲线630和632)和库仑效率(作为曲线634)。在0.6、1.2、2.4、3.6、4.8和9.6A/g的电流密度下容量分别保持高于3400、2600、2000、1900、1700和1300mAh/g(阶段1-6)。库仑效率在最初的几个循环处为约90％，其被至少部分地认为是由于纳孔硅的大的表面积引起的，所述纳孔硅的大的表面积需要较长时间来形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。在20次循环之后，在各个不同的电流速率循环阶段处库仑效率超过99.5％。在不同电流速率下的充电/放电时间、电流速率和平均比容量汇总于表1中。表1表明，即使在高的电流速率(在阶段6处2.4C＝9.6A/g)下，在10分钟内完成的充电/放电也仍然提供高于1300mAh/g的容量，其等于使用0.15C(阶段1)的容量的38％。
表1.在不同电流速率下的充电/放电时间、电流速率、和平均比容量
图6D显示对于第1次循环在0.1C的充电/放电速率下和对于另外的250次循环在0.5C、1C和4.5C(分别地，曲线640、642和644)下(其分别显示出约2200、1600和1100mAh/g的稳定容量)的长循环性能。在各情况中容量衰减是几乎可忽略的，从而展现了所述纳孔硅结构体的良好的稳定性。使用可商购获得的具有低粘度(在室温下在2重量％下2000cP)的海藻酸盐粘结剂(Sigma Aldrich，Cat.No.A2033)。图6E显示重复的充电/放电容量(作为曲线650)和库仑效率652，其中改善的循环性被认为至少部分地由于使用纳孔硅结构体以及所述市售海藻酸盐(例如，与PVDF相比)而引起。如在图6E的曲线650中看到的，保持高于1000mAh/g的容量被保持了1600次循环。
图6F中的曲线660显示在0.5A/g、1A/g和2A/g的电流速率下包括纳孔硅纳米线以及作为粘结剂的PVDF的锂离子电池负极的充电/放电容量。图6E和6F的对比表明，所述海藻酸盐粘结剂与PVDF粘结剂相比得到了具有更高比容量的电极。然而，容量保持率在1/4C速率(1A/g)下的100次循环之后仍然是良好的，并且在1/2C(2A/g)下稳定化，高于600mAh/g。
为了测定纳孔硅纳米线的形态变化，将以0.1C(0.4A/g)运行10次循环之后的几个电池拆解，并且将硅负极用乙腈和0.5M HNO3洗涤以除去SEI层，然后溶解在乙醇中以制造用于TEM观察的样品。图7A和7B显示具有孔702的纳孔硅纳米线700在循环之前(图7A)和在循环之后(图7B和7C)的TEM图像。图7B显示，纳米线700保持高度多孔的并且在循环之后孔尺寸未显著变化(例如，与图7A相比)。这与理论分析良好地吻合，表明具有大的初始孔尺寸和高的孔隙率的纳孔硅在锂化之后不会显著地改变其结构。
如在图7A-7C中看到的，初始孔直径为约8nm并且在相邻的孔之间的壁具有约6nm的厚度(图7A)；在循环之后，孔直径和壁厚仍然为约7-8nm。所述纳孔硅纳米线主要是非晶的(图7C)，具有嵌入到非晶基体中的一些小于5nm的暗颗粒704。图7D中的SAED图案710证实，颗粒704为晶体硅。这提供了如下证据：硅中的锂化和脱锂不是均匀的，因此即使在低的充电/放电速率下也对不均匀的应力分布做贡献。在一些位置处，积聚的应力可大到足以使硅破裂成碎片。无孔结构体例如不能够在长循环之后维持容量的无孔硅纳米线尤其如此，因为锂离子仅能从非常外面的表面嵌入到硅中并且产生大的从表面到内核的浓度梯度，从而引起大的引力。
实施例2：来自块体硅的纳孔硅。由块体尺寸的、经硼掺杂的具有合适的掺杂水平的硅(电阻率<20mΩ·cm)制备纳孔硅颗粒，包括纳孔硅纳米颗粒。在其它实例中，所述掺杂剂可为铁、铬、磷、砷、铝、或者其组合。将所述块体尺寸的硅粉碎至具有约或小于5mm的尺寸的小块。该小尺寸的硅进一步通过几种方法之一处理。
在第一种方法中，使用球磨将该小尺寸的硅研磨为细粉末，直至获得约1微米的尺寸。在第二种方法中，使用球磨将该小尺寸的硅研磨为细粉末，直至尺寸小于1微米(例如，约200nm或约100nm)。在第三种方法中，使用球磨将该小尺寸的硅进一步研磨为细粉末，直至尺寸为约200nm。将这些细颗粒与硼酸以Si:H3BO3＝5:(0.5-10)的质量比混合。混合程序可为直接干混，或者通过如下的湿混：将硅细颗粒和H3BO3溶解到H2O中；然后良好地混合和干燥以得到混合粉末。将该混合粉末在氩气保护的环境中加热至高于800℃的温度0.5-3小时，然后冷却至室温。
将所制备的硅颗粒如下蚀刻。硅细颗粒用稀HF溶液(1％-2％)洗涤以除去在粉碎和研磨程序期间产生的硅氧化物层；然后将这些颗粒用H2O洗涤并且干燥以得到粉末，和转移至塑料容器。制备包含HF和AgNO3、或者HF和Fe(NO3)3的蚀刻剂溶液，然后将其倒入具有所述干燥的细硅颗粒(粉末)的所述塑料容器中。将所述颗粒搅拌几分钟，然后保持静止数小时以得到纳孔硅颗粒。在蚀刻之后，将纳孔硅颗粒顺序地用H2O、HNO3溶液和H2O洗涤，然后干燥以得到纳孔硅粉末。使用包含1-10M HF和5-100mM AgNO3的不同浓度的蚀刻剂溶液以改变纳孔硅的孔隙率和孔尺寸。
实施例3：具有纳孔硅颗粒的锂离子电池电极。
冶金级硅(～99％)如所接收的那样使用而无需除去常见杂质(例如，Fe、Al)的进一步纯化。为了产生纳孔硅结构体，使用湿法球磨技术将所述硅研磨成小颗粒(例如，几微米-数十微米)。在所述球磨过程中，可使用乙醇或其它非氧化剂溶剂作为添加剂。硅:球:添加剂的质量比典型地为约1:5:1，但是也可使用其它比率。将如所获得的、微小尺寸的硅收集并且用稀氢氟酸(HF，1-5重量％)洗涤以除去所述颗粒表面上的氧化物。将所述硅颗粒浸入包含AgNO3和HF的蚀刻剂溶液中，并且保持静止约2小时以得到纳孔硅颗粒。在一个实例中，在所述蚀刻剂溶液中，AgNO3和HF的浓度分别为20mM和5M。将所述纳孔硅颗粒用去离子水(DI-H2O)、浓硝酸(HNO3)和DI-H2O洗涤以除去在蚀刻过程中产生的Ag颗粒(例如，过量的Ag颗粒)。图8A显示如本文中所描述那样形成的纳孔硅颗粒800的典型的TEM图像，其中在所述硅颗粒的边缘和表面处可看到孔802。
为了进一步提高孔隙率，采用第二蚀刻步骤。制备包含5M HF和0.12M过氧化氢(H2O2)的蚀刻剂溶液。添加少量乙醇以提高对硅的浸润性。也可使用其它溶剂，例如甲醇或异丙醇。将如上所述那样形成的(例如，在没有使用HNO3洗涤的情况下的)纳孔硅浸入该蚀刻剂溶液中并且保持静止约2小时，和通过DI-H2O洗涤并且干燥以得到粉末。图8B显示在该第二蚀刻步骤之后纳孔硅颗粒810的TEM图像。布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)测试表明，所述纳孔硅颗粒具有63m2/g的比表面积。
图8C显示由冶金级硅在用Fe(NO3)3和HF蚀刻之后形成的纳孔硅颗粒820的TEM图像。图8D显示由冶金级硅在用Cu(NO3)2和HF蚀刻之后形成的纳孔硅颗粒830的TEM图像。图8E显示由冶金级硅在用HAuCl4和HF蚀刻之后形成的纳孔硅颗粒840的TEM图像。
图9A显示在范围从0.2A/g到4A/g的充电/放电速率下纳孔硅负极的电化学性能，其中曲线900显示重复的充电和放电，和曲线902显示库仑效率。图9B显示在0.4A/g的电流速率下对于100次循环，纳孔硅负极的循环性能，其中曲线910显示重复的充电和放电，和曲线912显示库仑效率。对于100次循环，容量保持高于1000mAh/g。
实施例4：来自硅纳米颗粒的纳孔硅纳米颗粒。
如对于图4所描述的那样制备纳孔硅纳米颗粒。将具有约100nm(例如，50nm-500nm)的平均尺寸的硅纳米颗粒与硼酸混合，然后在氩气保护的环境中在1050℃下退火3小时以得到经硼掺杂的硅纳米颗粒。将该产物用氢氟酸(HF)洗涤以除去副产物(例如，B2O3和SiO2)，并且进一步用去离子水洗涤3次，然后干燥以得到粉末。图10A显示蚀刻之前的硅纳米颗粒1000的TEM图像。
制备包含20mM硝酸银(AgNO3)和5M HF的蚀刻剂溶液，并且在温和搅拌下将所述经硼掺杂的硅纳米颗粒浸在该蚀刻剂溶液中。在反应期间，气泡出现作为蚀刻的指示。在1小时之后，通过加入较多的DI-H2O而停止反应，并且将混合物以8000rpm离心10分钟；采用3次使用DI-H2O的另外洗涤。图10B中的曲线1010显示最终的硼掺杂浓度与硼酸对硅纳米颗粒的质量比(其中所选择的质量比为0.4、0.8和1.6)之间的线性关系。
图10C-10G显示蚀刻之后的纳孔硅纳米颗粒1020的TEM图像。孔1022看上去在纳米颗粒1020上相当均匀地分布。孔1022具有约10nm(例如，5nm-20nm)的平均直径。图10C-10E分别对应于用0.4、0.8和1.6的硼酸对硅纳米颗粒的初始质量比的掺杂的硅纳米颗粒。如在图10C-E中看到的，较高的掺杂浓度得到纳米颗粒1020中较粗糙的表面，或者较大的孔1022。
图10F显示蚀刻之后存在的银颗粒1030。可看到，银颗粒1030比孔1022大，这表明对孔蚀刻做贡献的经由形成银簇(小簇)的动态过程。大的银颗粒可由银的成核和生长机理得到，但是可不参与蚀刻过程。10G显示在将颗粒用H2O洗涤并且将残存的Ag用硝酸(HNO3)溶解之后的硅纳米颗粒1020。
在不同的实验阶段记录X-射线衍射图案以研究样品的晶体学性质。如图10H的曲线1050中显示的，蚀刻之前的硅纳米颗粒显示出各向同性衍射。曲线1052显示，在硼掺杂之后显示出单一的硅相而没有任何其它Si-B化合物，证明硼已经成功地掺杂到硅中，而不是形成Si-B合金(B6Si、B3Si等)。然而，在蚀刻之后，曲线1054中的XRD图案显示，(400)相对于其它面的相对强度比大于JCPDS卡(no.27-1402)中的标准值，表明优先保持{100}面，这是Ag+沿着硅<100>方向的各向异性蚀刻的结果。
使用谢勒方程对峰加宽的详细分析表明，(400)的Dhkl的相干长度为约26nm，其明显小于颗粒尺寸(约100nm)。(400)的该小的相干长度再次证明在硅纳米颗粒{100}面上存在孔。
采用使用锂金属作为对电极的硬币单元电池以评价纳孔硅纳米颗粒(碳包覆的)的电化学性能。电极是用3:1(质量比)的纳孔硅纳米颗粒和炭黑、以及15重量％的作为粘结剂的海藻酸钠盐(在室温下2重量％粘度～2000cP)制造的。图11A显示在相对于Li+/Li的电压窗口0.01-2.0V内以1/20C和1/10C(1C＝4000mA/g)循环的放电-充电电压曲线。由曲线1100显示的在1/20C(0.2A/g)的电流速率下的第1次循环显示出分别为2469mAh/g和1464mAh/g的充电和放电容量；低的初始库仑效率(59.3％)归因于固体电解质界面(SEI)的形成。
在20次循环之后，将电流速率提高至0.1C(0.4A/g)，并且记录第50次和第100次循环的曲线。曲线1102表示第100次循环。发现，一直到100次循环，容量衰减都非常小(图11B)；由曲线1110显示的重复的充电和放电容量保持高于1000mAh/g，其占第二次循环的～70％。库仑效率通过曲线1112显示。性能优于没有蚀刻情况下的硅纳米颗粒(即使经碳包覆)，在其中，在0.1C的电流速率下，容量下降至小于300mAh/g，如图11C中通过曲线1120显示的。库仑效率通过曲线1122显示。
图11D中的曲线1130和1132显示实心硅纳米颗粒(碳包覆的)分别在1/70C和1/10C的初始电流速率下的循环性能。在1/70C下，所述硅纳米颗粒显示出高且稳定的容量(>2500mAhlg)，其可能是由于硅纳米颗粒的小尺寸(<100nm)引起的，所述小尺寸抑制循环期间颗粒的粉碎。然而，如果电流增加(至1/8C)或者如果初始充电速率增加(1/10C)，容量衰减至小于200mAh/g的值，这与纳孔硅纳米颗粒的行为(图11B)形成对照。这再一次说明了所述纳孔纳米结构体的优点。
通过将碳包覆的纳孔硅纳米颗粒用还原的氧化石墨烯(RGO)包裹，电化学性能进一步改善。图12A显示具有RGO的纳孔硅纳米颗粒在不同电流速率下的容量。曲线1200显示，在1/16C、1/8C、1/4C、和1/2C的电流速率下，容量分别保持高于2500、2200、1500和1000mAh/g；并且在计算比容量时考虑纳孔硅纳米颗粒与RGO的总质量。图12B中的曲线1210、1212和1214显示具有RGO(和碳包覆层)的纳孔硅纳米颗粒分别在1/4C、1/2C和1C下的循环性能，以展现高倍率和长循环容量保持率；在200次循环之后，容量分别保持为约1500、1000和600mAh/g。还将纯净的(Pristine)RGO在多种电流速率下测试并且其在曲线1216中显示出小于100mAh/g的容量。因此，具有RGO的纳孔硅纳米颗粒的电化学性能的改善可归因于除了由RGO贡献的容量之外的RGO的一些方面(aspect)。
考虑到该描述，本领域技术人员将明晰各种方面的进一步的修改和替代实施方式。因此，该描述应被解释为仅是说明性的。应理解，本文中所显示和描述的形式将被视为实施方式的实例。要素和材料可被用于代替本文中所说明和描述的那些，部分和过程可被颠倒，并且一些特征可被独立地使用，所有这些是本领域技术人员在受益于该描述之后将明晰的。在不背离如所附权利要求中所描述的精神和范围的情况下可在本文中所描述的要素方面进行变化。

Claims (32)

1.用于锂离子电池的电极，所述电极包括：
纳孔硅结构体，各纳孔硅结构体限定多个孔；
粘结剂；和
导电基底，
其中所述纳孔硅结构体与所述粘结剂混合以形成组合物，且所述组合物粘附至所述导电基底以形成所述电极。
2.权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体为纳孔硅纳米线。
3.权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体为具有10μm或更小、1μm-10μm、1-100nm、50-150nm、或者50-500nm的平均直径的纳孔硅颗粒。
4.权利要求3的电极，其中所述纳孔硅结构体为由粉末硅纳米颗粒、块体冶金级硅、或者由硅前体通过等离子体或化学气相沉积方法形成的纳孔硅颗粒。
5.权利要求1的电极，进一步包括炭黑，其中所述炭黑与所述纳孔硅结构体以及所述粘结剂混合以形成所述组合物。
6.权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体中孔的平均直径在1nm-200nm范围内。
7.权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体中相邻的孔之间的距离在1nm-200nm范围内。
8.权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体是用碳包覆的。
9.权利要求8的电极，其中所述纳孔硅结构体是用还原的氧化石墨烯包覆的。
10.权利要求1的电极，其中所述纳孔硅结构体是用硼、砷、磷、铁、铬、铝、或者其组合掺杂的。
11.权利要求1的电极，其中在室温下所述粘结剂的粘度在100cP-2000cP范围内。
12.权利要求11的电极，其中所述粘结剂包括海藻酸盐。
13.权利要求1的电极，其中所述电极为用于锂离子电池的负极。
14.权利要求1的电极，其中在0.4A/g的充电/放电速率下在100次循环之后，所述电极的比容量超过1000mAh/g。
15.锂离子电池，其包括权利要求1的电极。
16.包括锂离子电池的设备，所述锂离子电池包括权利要求1的电极。
17.一种方法，包括：
将其中各纳孔硅结构体限定多个孔的纳孔硅结构体与粘结剂组合以形成混合物；和
将所述混合物成型以得到用于锂离子电池的电极，其中在0.4A/g电极的充电/放电速率下在100次循环之后，所述电极的比容量超过1000mAh/g。
18.权利要求17的方法，进一步包括在将所述纳孔硅结构体与所述粘结剂组合之前，用包括金属盐和强酸的第一蚀刻剂溶液蚀刻实心硅结构体以得到所述纳孔硅结构体。
19.权利要求18的方法，其中所述实心硅结构体选自硅晶片、硅纳米颗粒、冶金级硅颗粒、以及由硅前体以等离子体或化学气相沉积方法制备的硅颗粒。
20.权利要求19的方法，其中所述实心硅结构体为冶金级硅颗粒，并且进一步包括在蚀刻所述实心硅结构体之前对所述金级硅颗粒进行球磨。
21.权利要求18的方法，其中所述实心硅结构体为具有至少95％且小于99.9％、小于99.8％、小于99.5％、小于99％、小于98％、或小于96％的纯度的冶金级硅的颗粒。
22.权利要求18的方法，其中所述实心硅结构体是用硼、砷、磷、铁、铬、铝、或者其组合掺杂的。
23.权利要求18的方法，其中所述强酸包括氢氟酸、氟化铵、硝酸、硫酸、盐酸、或者其组合。
24.权利要求18的方法，其中所述金属盐为硝酸银。
25.权利要求18的方法，其中所述金属盐包括硝酸铁、氯金酸、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴(III)、氯化钴(III)、或者其组合。
26.权利要求18的方法，进一步包括用包括强酸和氧化剂的第二蚀刻剂溶液蚀刻所述纳孔硅结构体。
27.权利要求26的方法，其中所述氧化剂包括过氧化氢。
28.权利要求26的方法，其中所述第二蚀刻剂溶液包括选自甲醇、乙醇和丙醇的醇。
29.权利要求17的方法，进一步包括在将所述纳孔硅结构体与所述粘结剂组合之前，将所述纳孔硅结构体用通过含碳化合物的分解的碳包覆。
30.权利要求17的方法，进一步包括在将所述纳孔硅结构体与所述粘结剂组合之前，将所述纳孔硅结构体用还原的氧化石墨烯包覆。
31.锂离子电池，其包括通过权利要求17的方法形成的电极。
32.包括权利要求31的锂离子电池的设备。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105006559A (zh) * 2015-07-07 2015-10-28 清华大学 一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构及其制备方法
CN107170979A (zh) * 2017-06-12 2017-09-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池负极材料的硅‑碳复合材料的制备方法
CN107195893A (zh) * 2017-07-01 2017-09-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料
CN107293719A (zh) * 2017-06-26 2017-10-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池负极的硅‑碳复合材料制备方法
CN110350181A (zh) * 2019-07-16 2019-10-18 昆明理工大学 一种锂离子电池纳米多孔硅负极材料的制备方法
CN110571426A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 石家庄尚太科技有限公司 一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法
CN110621811A (zh) * 2017-03-23 2019-12-27 黑硅有限公司 用于金属离子电池的电极和相关的材料、电池和方法
CN112952068A (zh) * 2021-04-03 2021-06-11 昆明理工大学 一种内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体
CN116154146A (zh) * 2023-03-16 2023-05-23 青岛新泰和纳米科技有限公司 一种三维硅碳复合材料及其制备方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10629900B2 (en) 2011-05-04 2020-04-21 Corning Incorporated Porous silicon compositions and devices and methods thereof
US8926853B2 (en) * 2012-08-23 2015-01-06 Xin Zhao Graphene structures with enhanced stability and composite materials formed therefrom
KR20160026978A (ko) 2013-07-03 2016-03-09 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 세퍼레이터 부재 실리콘-황 배터리용 탄소 나노튜브-그래핀 혼성 구조물
US9574135B2 (en) * 2013-08-22 2017-02-21 Nanoco Technologies Ltd. Gas phase enhancement of emission color quality in solid state LEDs
US20170012277A1 (en) * 2014-02-04 2017-01-12 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
KR101898359B1 (ko) * 2014-02-04 2018-09-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 리튬이온 이차 전지용 음극, 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 이차 전지용 음극용 합재 페이스트 및 리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법
US10020500B2 (en) * 2014-03-25 2018-07-10 Indiana University Research And Technology Corporation Carbonized polyaniline-grafted silicon nanoparticles encapsulated in graphene sheets for li-ion battery anodes
WO2015170918A1 (ko) * 2014-05-09 2015-11-12 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR101724196B1 (ko) * 2014-05-09 2017-04-06 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
CN103972484A (zh) * 2014-05-20 2014-08-06 李学耕 一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
JP6644008B2 (ja) 2014-05-22 2020-02-12 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア バッテリ電極及び方法
JP5866589B1 (ja) * 2014-06-11 2016-02-17 小林　光 リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法
US20150364267A1 (en) * 2014-06-11 2015-12-17 The Regents Of The University Of California Passivated porous silicon nanowires
US10112150B2 (en) 2014-07-17 2018-10-30 The Research Foundation For The State University Of New York Porous graphene based composite membranes for nanofiltration, desalination, and pervaporation
WO2016019001A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Rensselaer Polytechnic Institute Scalable silicon anodes and the role of parylene films in improving electrode performance characteristics in energy storage systems
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2017007801A1 (en) * 2015-07-06 2017-01-12 Mossey Creek Technologies, Inc Porous sintered superstructure with interstitial silicon for use in anodes for lithium batteries
US10270094B2 (en) 2015-07-06 2019-04-23 Mossey Creek Technologies, Inc. Porous sintered superstructure with interstitial silicon for use in anodes for lithium batteries
KR20170018718A (ko) 2015-08-10 2017-02-20 삼성전자주식회사 비정질 합금을 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법
CN108290740B (zh) 2015-11-25 2022-03-04 康宁股份有限公司 多孔硅组合物和装置以及其方法
KR102553839B1 (ko) 2015-12-24 2023-07-10 삼성전자주식회사 리튬이차전지
WO2017122230A1 (en) 2016-01-13 2017-07-20 Nec Corporation Hierarchical oxygen containing carbon anode for lithium ion batteries with high capacity and fast charging capability
DE102016218501A1 (de) 2016-09-27 2018-03-29 Robert Bosch Gmbh Ätzverfahren zur Herstellung von porösen Siliciumpartikeln
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US20190372117A1 (en) * 2017-02-23 2019-12-05 The Board Of Regents For Oklahoma State University Hierarchical nanostructured silicon-based anodes for use in a lithium-ion battery
KR102374121B1 (ko) 2017-08-02 2022-03-14 삼성전자주식회사 나노입자형 구조체에 내장된 위상구조 양자 프레임워크, 이를 포함하는 복합음극활물질, 음극, 리튬전지, 반도체, 소자 및 이의 제조 방법
KR102007562B1 (ko) 2017-08-11 2019-08-05 전남대학교산학협력단 나노 다공성 실리콘, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지
US11411215B1 (en) * 2017-08-21 2022-08-09 Advano, Inc. Engineered solid electrolyte interfaces on anode materials
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
US11469416B2 (en) 2017-10-05 2022-10-11 Wayne State University Binder free silicon electrodes for lithium ion battery operability
KR102558006B1 (ko) * 2017-11-01 2023-07-20 삼성전자주식회사 탄소계 나노복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 공기 전지
KR102099000B1 (ko) 2018-01-29 2020-04-09 공주대학교 산학협력단 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지
US10833357B2 (en) 2018-07-03 2020-11-10 International Business Machines Corporation Battery structure with an anode structure containing a porous region and method of operation
US10833356B2 (en) 2018-07-03 2020-11-10 International Business Machines Corporation Kinetically fast charging lithium-ion battery
US10833311B2 (en) 2018-07-03 2020-11-10 International Business Machines Corporation Method of making an anode structure containing a porous region
US10777842B2 (en) 2018-07-03 2020-09-15 International Business Machines Corporation Rechargeable lithium-ion battery with an anode structure containing a porous region
JP7224593B2 (ja) * 2018-10-11 2023-02-20 学校法人東京電機大学 微細突起を有するシリコン微粒子の製造方法、及びシリコン微粒子
JP7224594B2 (ja) * 2018-10-11 2023-02-20 学校法人東京電機大学 表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法、及びシリコン微粒子
WO2020146264A2 (en) * 2019-01-07 2020-07-16 The Board of Regents for the Oklahoma Agricultural and Mechanical Colleges Preparation of silicon-based anode for use in a li-ion battery
KR102192904B1 (ko) 2019-05-29 2020-12-18 전남대학교산학협력단 실리콘 나노 입자-금속 유기 골격 복합체, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지
US11367863B2 (en) * 2019-11-15 2022-06-21 International Business Machines Corporation Porous silicon anode for rechargeable metal halide battery
CN111342010B (zh) * 2020-03-02 2021-09-10 新奥石墨烯技术有限公司 双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN111682186B (zh) * 2020-06-28 2021-09-17 蜂巢能源科技有限公司 一种硅碳复合材料、其制备方法和用途
CN111965158A (zh) * 2020-07-13 2020-11-20 江苏大学 多孔硅-金枝晶复合结构的单步快速制备方法
CN114180577B (zh) * 2021-11-30 2023-02-28 陕西科技大学 一种硅纳米线阵列及其制备方法
US11901564B2 (en) 2022-02-09 2024-02-13 Socpra Sciences Et Génie S.E.C. Anisotropic porous germanium nanostructures achieved with fast bipolar electrochemical etching and chemical etching

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1518144A (zh) * 2003-01-06 2004-08-04 ����Sdi��ʽ���� 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池
CN101932639A (zh) * 2008-01-30 2010-12-29 日本瑞翁株式会社 多孔膜与二次电池电极
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN102237527A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池电极材料及浆料和电极、电池
WO2011156419A2 (en) * 2010-06-07 2011-12-15 The Regents Of The University Of California Lithium ion batteries based on nanoporous silicon

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0709165D0 (en) * 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
KR101375328B1 (ko) * 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
US20090186267A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-23 Tiegs Terry N Porous silicon particulates for lithium batteries
US20100285358A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
JP5563091B2 (ja) * 2009-10-30 2014-07-30 ウィリアム マーシュ ライス ユニバーシティ 構造化されたシリコン電池アノード
EP2545585A2 (en) * 2010-03-09 2013-01-16 Board of Regents of the University of Texas System Porous and non-porous nanostructures
GB201014706D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1518144A (zh) * 2003-01-06 2004-08-04 ����Sdi��ʽ���� 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池
CN101932639A (zh) * 2008-01-30 2010-12-29 日本瑞翁株式会社 多孔膜与二次电池电极
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN102237527A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池电极材料及浆料和电极、电池
WO2011156419A2 (en) * 2010-06-07 2011-12-15 The Regents Of The University Of California Lithium ion batteries based on nanoporous silicon

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105006559A (zh) * 2015-07-07 2015-10-28 清华大学 一种石墨烯包覆硅或其氧化物的核壳结构及其制备方法
CN110621811A (zh) * 2017-03-23 2019-12-27 黑硅有限公司 用于金属离子电池的电极和相关的材料、电池和方法
CN107170979A (zh) * 2017-06-12 2017-09-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池负极材料的硅‑碳复合材料的制备方法
CN107293719A (zh) * 2017-06-26 2017-10-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池负极的硅‑碳复合材料制备方法
CN107293719B (zh) * 2017-06-26 2020-03-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法
CN107195893A (zh) * 2017-07-01 2017-09-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料
CN110350181A (zh) * 2019-07-16 2019-10-18 昆明理工大学 一种锂离子电池纳米多孔硅负极材料的制备方法
CN110571426A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 石家庄尚太科技有限公司 一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法
CN112952068A (zh) * 2021-04-03 2021-06-11 昆明理工大学 一种内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体
CN112952068B (zh) * 2021-04-03 2022-06-21 昆明理工大学 一种内嵌金属纳米颗粒的多孔硅复合粉体
CN116154146A (zh) * 2023-03-16 2023-05-23 青岛新泰和纳米科技有限公司 一种三维硅碳复合材料及其制备方法
CN116154146B (zh) * 2023-03-16 2023-10-20 青岛新泰和纳米科技有限公司 一种三维硅碳复合材料及其制备方法

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