KR102099000B1 - 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 비용량, 우수한 전기적 특성, 및 안정성을 가지는 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법은, 니오븀 물질과 티타늄 물질을 제1 용매에 투입하여 제1 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합 용액을 1차 용매열 합성 반응하여 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계; 상기 이중상 니오븀 산화물과 탄소 물질을 제2 용매에 투입하여 제2 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합 용액을 2차 용매열 합성 반응하여 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지{Carbon coated dual phase niobium metal oxide, method of manufacturing the same, and lithium ion battery having the same}
본 발명의 기술적 사상은 리튬이온전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
전이 금속 산화물들은 매력적인 물리화학적 특성들을 가지므로, 리튬이온전지들의 탄소계 음극들을 대체하도록 많이 연구되어 왔다. 전이 금속 산화물들은 인터칼레이션(intercalation) 또는 전환 반응 등과 같이 두 가지 다른 메커니즘으로 리튬과 반응한다. 다차원 구조들을 가지는 인터칼레이션형 물질들은, 예를 들어 Li4Ti5O12, TiO2, MoO2 을 포함하고, 결정 구조를 파괴하지 않고 그들의 격자 내로 리튬 이온들을 가역적으로 삽입시킬 수 있으나, 비용량은 한계가 있다. 전환 반응형 물질들은, 예를 들어 CuO, NiO, Co3O4, 및 Fe3O4 을 포함하고, 절연된 Li2O 매트릭스 내에 삽입된 금속 입자들로 분해되는 것이 일반적이다.
그러나, 이러한 물질들이 이미 상업화된 그라파이트에 비하여 높은 중량 비용량을 가진다고 하여도, 구조 불안정과 충전 방전 싸이클 동안 낮은 전기 전도도를 가지는 등의 단점이 있다. 따라서, 리튬이온전지의 전극을 대체할 수 있도록 높은 비용량, 우수한 전기적 특성, 및 안정성을 가지는 전이금속 산화물이 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-0493960호 한국공개특허 제10-2015-0027042호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 비용량, 우수한 전기적 특성, 및 안정성을 가지는 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 높은 비용량, 우수한 전기적 특성, 및 안정성을 가지는 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 높은 비용량, 우수한 전기적 특성, 및 안정성을 가지는 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법은, 니오븀 물질과 티타늄 물질을 제1 용매에 투입하여 제1 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합 용액을 1차 용매열 합성 반응하여 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계; 상기 이중상 니오븀 산화물과 탄소 물질을 제2 용매에 투입하여 제2 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합 용액을 2차 용매열 합성 반응하여 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 혼합 용액을 형성하는 단계는, 상기 제1 용매에 상기 니오븀 물질을 투입하고 교반하여 용해시킨 후, 상기 제1 용매에 상기 티타늄 물질을 투입하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 혼합 용액을 형성하는 단계는, 상기 제1 용매 20 mL에 대하여 상기 니오븀 물질은 50 mmol 내지 100 mmol 범위를 가지고, 상기 티타늄 물질은 10 mmol 내지 50 mmol 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계는, 상기 제1 혼합 용액을 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열하여 제1 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조하여 분말을 형성하는 단계; 및 상기 분말을 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도로 가열하여 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 슬러리를 건조하여 분말을 형성하는 단계를 수행하기 전에, 상기 제1 슬러리를 필터링하고, 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 슬러리를 형성하는 단계는, 오토클레이브를 이용하여 1 ℃ min-1 내지 5 ℃ min-1 범위의 온도 상승 속도를 가지고, 12 시간 내지 36 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계는, 공기 분위기에서 30 분 내지 3 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 혼합 용액을 형성하는 단계는, 상기 제2 용매에 상기 이중상 니오븀 산화물을 투입하고 분산시킨 후, 상기 제2 용매에 상기 탄소 물질을 투입하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계는, 상기 제2 혼합 용액을 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열하여 제2 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제2 슬러리를 원심분리하여 고상물을 형성하는 단계; 및 상기 고상물을 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도로 가열하여 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 슬러리를 형성하는 단계는, 오토클레이브를 이용하여 1 ℃ min-1 내지 5 ℃ min-1 범위의 온도 상승 속도를 가지고, 12 시간 내지 36 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계는, 불활성 가스 분위기에서 30 분 내지 3 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 니오븀 물질은 염화 니오븀을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 티타늄 물질은 티타늄 이소프로폭사이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 제1 용매는 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 용매는 탈이온수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 물질은 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 리보스, 마노스, 슈크로스, 말토스, 및 락토스 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물은, Nb2O5 상과 TiNb2O7 상을 포함하는 이중상 구조체; 및 상기 이중상 구조체의 표면을 덮는 탄소층;을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 이중상 구조체는 다공성 구체 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소층은 전체 무게에 대하여 2 wt% 내지 3 wt% 범위를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬이온전지는, 상기 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 음극으로서 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법은 용매열 합성과 후속 열 처리를 이용하여 이중상의 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들을 합성하였다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들은 3차원으로 서로 연결된 미세 구체 구조의 다공성 구체들을 포함하고, 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 구체들이 균일하게 분산되어 있다. 리튬이온전지의 음극으로서, 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들은 247 mA h g-1 이상의 높은 중량 용량, 우수한 충전 방전 싸이클 성능 및 높은 충전 방전 속도 능력을 가진다. 고 성능 리튬이온전지들을 위한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들의 특유한 특징들과 장점들은 물질의 다공성 및 이중상 구조의 상승 효과에 기인한다. 또한, 구체들 상의 도전성 탄소 매트릭스는 전자 수송을 용이하게 하고 충전 방전 싸이클 동안 기계적 변형율을 효과적으로 완화한다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들의 높은 전지 화학적 성능에 따라 차세대 리튬이온전지들의 음극으로서 사용될 가능성이 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법에서 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법에서 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 TGA/DTA 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 주사전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 단면 주사전자현미경 사진 및 에너지 분산 X-선 스펙트럼(EDS) 원소 맵들이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 고해상도 투과전자현미경 사진 및 선택 영역 고속푸리에변환 사진들이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 질소 흡수-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 BJH 기공 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 최초 방전-충전 거동을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 미분 용량을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 충전 방전 싸이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 충전 방전 속도 능력을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 두번째 및 20번째 충전 방전 싸이클에서 충전 방전 속도 능력을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 정규화된 방전 용량 및 충전 방전 속도 능력의 보유를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 20번째 사이클에서의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
리튬이온전지들을 위한 인터칼레이션형 음극 물질들로서 전이 금속 산화물들 중에서 니오븀계 산화물들이 광범위하게 연구되어 왔다. 이러한 니오븀계 산화물들은 고상 전해질 계면상(solid-electrolyte interphase, SEI) 층의 형성을 억제하도록 전해질에 대한 표면 반응 특성이 작으므로 안정성을 가지는 장점이 있다. 또한, 사방정계 결정구조의 Nb2O5 경우에는, 결정구조적 특성상 충전 방전이 안정적이며, 그 이유는 (001) 결정면들 사이에 비어있는 8면체 공간을 통하여 리튬 이온 수송 경로를 제공하기 때문이다. 그러나, 이러한 니오븀계 산화물들은 3 × 10-1 S cm-1 수준의 낮은 내부 전기 전도도를 가지는 단점과 확산 속도가 느린 단점을 가지므로, 이에 따라 상업화된 탄소계 음극 물질들을 대체하기 어렵다.
이와 같이, 전자 또는 이온에 의한 내부 전기 전도도를 증가시키기 위하여 다양한 방법들이 연구되어 왔다. 예를 들어, 결정 구조를 변화시키거나, 입자 크기를 최적화하거나, 리튬이온의 확산 경로를 작게하는 형상을 제어하거나 또는 전자 도전성 물질들로 입자를 코팅하는 등의 시도들이 있다.
니오븀 산화물(Nb2O5)은 다양한 다형성의 형상들로 결정화될 수 있고, 예를 들어 유사 육방정계(pseudohexagonal, H-형), 사방정계(orthorhombic, O-형), 정방정계(tetragonal, T-형), 및 단사정계(monoclinic, M-형) 와 같은 결정구조를 가질 수 있다. 이러한 결정 구조들은 각각 다른 열역학적 안정성을 가지며, 용이하게 서로 변환될 수 있다. 이러한 결정 구조의 변환은, 예를 들어 소결 온도의 증가시키는 경우 단사정계 결정구조로부터 정방정계 결정구조로 변환되는 것으로 증명될 수 있다. 리튬이온전지들의 음극 물질들로서 사용되기 위하여, Nb2O5 다형성 물질이 연구되어 왔고, 충전 방전 싸이클 동안 결정구조의 변화가 연구되어 왔다. 또한, 사방정계 및 정방정계 구조들은 더 우수한 충전 방전 싸이클 성능을 가지는 것으로 알려졌다. 전기화학적 특성들은 입자들의 크기와 형상에 크게 의존한다. 상기 Nb2O5 의 구조는 충전 방전 싸이클 동안 발생하는 응력을 약간 조절할 수 있고, 따라서 리튬 이온의 수송을 향상시킬 수 있다. 또한, 내부 전도도 한계를 극복하기 위하여, 도전성 물질들로서 탄소 복합물들이 결합될 수 있다.
리튬이온전지들의 음극 물질의 다른 대안으로서 또 다른 니오븀계 산화물인 단사정계 결정구조의 TiNb2O7 이 최근 제안되었다. 상기 TiNb2O7 은 Ti4 +/3+, Nb5 +/4+, 및 Nb4 +/3+ 등과 같은 복수의 산화 환원 이온들을 통하여 하나의 단위체에 다섯 개의 리튬을 이론적으로 수용할 수 있고, 예를 들어 Li x TiNb2O7 (0 ≤ x ≤ 5) 의 화학식으로 표현될 수 있다. 결과적으로 그라파이트에 비하여 높은 388 mA h g-1 수준의 이론적 용량을 가질 수 있다. 또한, 높은 작동 전압에 의한 고상 전해질 계면상의 형성을 방지하는 것에 관련된 안정성도 가지고 있다. 그러나, 낮은 내부 전기 전도도와 TiNb2O7 격자 내의 낮은 이온 확산성은 용량 보유력과 율속 특성(rate capability 등과 같은 전기화학적 성능을 제한한다. 결과적으로, 상업적으로 사용되기 전에 TiNb2O7 의 운동학 특성들이 해결되어야 한다. 흥미롭게도, 리튬 이온의 삽입과 추출에 대한 TiNb2O7 의 운동학은 다양한 시도들에 의하여 매우 향상되었다. 또한, 전기 전도도는 탄소와 같은 도전성 물질을 결합하거나 양이온/음이온 도핑에 의하여 효과적으로 개선될 수 있다. 또한, 넓은 표면 면적을 가지는 나노 구조 물질은은 더 짧은 확산 경로를 통하여 리튬 이온의 삽입과 추출을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 전력 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어, "이중상 니오븀 산화물"은 결정 구조 분석시 Nb2O5 산화물과 TiNb2O7 산화물이 혼재된 상(phase)를 가지는 것을 의미한다. 예컨대, "이중상 니오븀 산화물 입자"는 단일 입자내에 상기 Nb2O5 산화물 입자와 TiNb2O7 산화물 입자가 혼재되어 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이중상 니오븀 산화물 입자는 200nm 내지 2㎛의 평균 입경을 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 용매열 합성시 Nb2O5와 TiNb2O7는 서로 독립적으로 각각의 구형 입자상을 가지는 형태로 합성이 되는 문제점이 있다. 본 발명자는 오랜기간 각고의 노력끝에, 합성온도, 용매, 전구물질의 종류를 제어하여, 상기 두 입자(Nb2O5와 TiNb2O7)가 단일 입자내에 균일하게 분산된 이중상 니오븀 산화물을 제조하였다. 하나의 입자 내에 상기 두 입자 또는 두 상(phase)가 존재할 경우, 최종 제조된 이중상 니오븀 산화물 입자의 크기를 제어하는데 유리하다. 균일한 입자 크기를 가지는 이중상 니오븀 산화물을 리튬이온전지의 활물질에 이용하게 되면, 이러한 활물질을 구리기 호일 상에 코팅할 때, 코팅 층의 기공도 제어가 유리하며, 전극의 기공도에 따라 전지의 율속특성 및 수명특성이 차이가 난다.
본 발명의 기술적 사상은 계면활성제를 사용하지 않고 용매열 합성을 통하여 이중상 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들을 성공적으로 제조하였고, 이들을 리튬이온전지를 위한 음극 물질로서의 사용 가능성을 제안하는 것이다. 합성 직후의 다공성 구체들은 두 가지 인터칼레이션형 물질들을 포함하고, 상기 물질들의 상승 작용에 의하여 전기화학적 성능을 개선하였으며, 이에 따라 Nb2O5 다공성 구체들과 비교하여 더 우수한 전기화학적 특성들을 나타내었다. 이러한 결과들을 통하여 이중상 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들은 리튬이온전지의 음극 물질로 실제적으로 사용될 가능성을 제시한다. 여기서, 이중상 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체는 Nb2O5 입자 및 TiNb2O7 입자가 서로 균일하게 응집되어 형성된 구형의 형상일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법(S100)은, 니오븀 물질과 티타늄 물질을 제1 용매에 투입하여 제1 혼합 용액을 형성하는 단계(S110); 상기 제1 혼합 용액을 1차 용매열 합성 반응하여 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S120); 상기 이중상 니오븀 산화물과 탄소 물질을 제2 용매에 투입하여 제2 혼합 용액을 형성하는 단계(S130); 및 상기 제2 혼합 용액을 2차 용매열 합성 반응하여 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S140);를 포함한다.
상기 제1 혼합 용액을 형성하는 단계(S110)는, 상기 제1 용매에 상기 니오븀 물질을 투입하고 교반하여 용해시킨 후, 상기 제1 용매에 상기 티타늄 물질을 투입하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 제1 혼합 용액을 형성하는 단계(S110)는, 상기 제1 용매를 구분된 두 개의 용기로 준비하고, 하나의 제1 용매에 상기 니오븀 물질을 투입하고 교반하여 용해시키고, 다른 하나의 제1 용매에 상기 티타늄 물질을 투입하여 용해한 후, 두 용액을 혼합하여 수행될 수 있다.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법(S100)에서 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S120)를 도시하는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 상기 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S120)는, 상기 제1 혼합 용액을 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열하여 제1 슬러리를 형성하는 단계(S121); 상기 제1 슬러리를 건조하여 분말을 형성하는 단계(S123); 및 상기 분말을 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도로 가열하여 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S124);를 포함한다.
선택적으로, 상기 제1 슬러리를 건조하여 분말을 형성하는 단계(S123)를 수행하기 전에 상기 제1 슬러리를 필터링하고, 탈이온수로 세정하는 단계(S122);를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 슬러리를 형성하는 단계(S121)는, 오토클레이브를 이용하여 수행할 수 있고, 1 ℃ min-1 내지 5 ℃ min-1 범위의 온도 상승 속도를 가질 수 있고, 12 시간 내지 36 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 분말을 형성하는 단계(S123)는 진공 오븐을 이용하여 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도로 수행될 수 있다.
상기 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S124)는 공기 분위기에서 30 분 내지 3 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 1차 용매열 합성 반응(solvothermal reaction)은 상기 제1 용매의 끓는점에 비하여 높은 온도에서 수행되고, 예를 들어 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도일 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 제2 혼합 용액을 형성하는 단계(S130)는, 상기 제2 용매에 상기 이중상 니오븀 산화물을 투입하고 분산시킨 후, 상기 제2 용매에 상기 탄소 물질을 투입하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 혼합 용액을 형성하는 단계(S130)는, 상기 제2 용매를 구분된 두 개의 용기로 준비하고, 하나의 제2 용매에 상기 이중상 니오븀 산화물을 투입하고 분산시키고, 다른 하나의 제2 용매에 상기 탄소 물질을 투입한 후, 두 용액을 혼합하여 수행될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법(S100)에서 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S140)를 도시하는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S140)는, 상기 제2 혼합 용액을 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열하여 제2 슬러리를 형성하는 단계(S141); 상기 제2 슬러리를 원심분리하여 고상물을 형성하는 단계(S142); 및 상기 고상물을 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도로 가열하여 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S143);를 포함한다.
상기 제2 슬러리를 형성하는 단계(S141)는, 오토클레이브를 이용하여 수행할 수 있고, 1 ℃ min-1 내지 5 ℃ min-1 범위의 온도 상승 속도를 가질 수 있고, 12 시간 내지 36 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계(S143)는, 불활성 가스 분위기에서 30 분 내지 3 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 2차 용매열 합성 반응은 상기 제2 용매의 끓는점에 비하여 높은 온도에서 수행되고, 예를 들어 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도일 수 있다. 상기 2차 용매열 합성 반응은 상기 제2 용매가 탈이온수인 경우에는 수열 반응(hydrothermal reaction) 일 수 있다.
상기 니오븀 물질은 니오븀을 포함하는 물질로서, 예를 들어 염화 니오븀, 니오븀 에톡시드 를 포함할 수 있다. 상기 티타늄 물질은 티타늄을 포함하는 물질로서, 예를 들어 티타늄 이소프로폭사이드, 염화 티타늄, 티타늄 부톡사이드, 테트라부틸 타이타네이트 를 포함할 수 있다. 상기 제1 용매는 알코올계 용매를 포함할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 용매는 탈이온수를 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 상기 제2 용매에 용해될 수 있는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 단당류(monosaccharide) 또는 이당류(disaccharide)를 포함할 수 있고, 예를 들어 글루코스(glucose), 프룩토스(fructose), 갈락토스(galactose), 리보스(ribose), 마노스(mannose), 슈크로스(sucrose), 말토스(maltose), 및 락토스(lactose) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법의 일 실시예를 설명하기로 한다. 이하의 설명에서, 상기 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물은 이중상 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체로서 구현된다. 상기 이중상은 Nb2O5 상과 TiNb2O7 상으로 구성된다.
실시예
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법을 도시하는 모식도이다.
도 4를 참조하면, 니오븀 이온(Nb5 +)과 티타늄 이온(Ti4 +)이 1차 용매열 합성 반응하여 Nb2O5 상과 TiNb2O7 상을 포함하는 이중상 구조체를 형성한다. 상기 이중상 구조체는 다공성 구체 형상을 가질 수 있다. 이어서, 글루코스를 포함하여 1차 용매열 합성 반응하여 상기 이중상 구조체의 표면을 덮는 탄소층을 형성하여, 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체를 구현할 수 있다. 상기 탄소층은 전체 무게에 대하여 2 wt% 내지 3 wt% 범위를 가질 수 있다. 또한 단일 구형 내에 존재하는 Nb2O5/TiNb2O7 물질은 Nb2O5 단독으로 존재하는 것에 비해 용량 및 수명특성이 우수하다.
제조 방법
염화 니오븀 (niobium chloride, NbCl5) (>99%, Alfa) 70 mmol 을 20 mL의 에탄올 용매에 투입하고 서서히 교반하여 용해시켰다. 상기 염화 니오븀이 용해된 상기 에탄올 용매에 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, C12H28O4Ti)(>97%, Aldrich) 25 mmol 을 투입하여 제1 혼합 용액을 형성하였다. 상기 염화 니오븀은 니오븀 이온(Nb5 +)을 제공할 수 있고, 상기 티타늄 이소프로폭사이드는 티타늄 이온(Ti4 +)을 제공할 수 있다. 상기 함량 비율은 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 20 mL의 에탄올 용매에 대하여, 상기 염화 니오븀은 50 mmol 내지 100 mmol 범위를 가질 수 있고, 상기 티타늄 이소프로폭사이드는 10 mmol 내지 50 mmol 범위를 가질 수 있다.
상기 제1 혼합 용액을 테플론 코팅된 오토클레이브에 장입하고, 2 ℃ min- 1 로 온도를 상승시켜 180 ℃에서 24 시간 동안 가열하여 제1 슬러리를 형성하였다.
상기 제1 슬러리를 필터링하고 탈이온수로 세정한 후 진공 오븐에서 건조시켜 분말을 형성하였다. 상기 분말은 공기 분위기에서 700 ℃의 온도로 2 시간 동안 가열하여 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들을 형성하였다.
상기 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들로부터 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들을 얻기 위하여 하기와 같은 공정을 수행하였다.
상기 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들을 20 mL의 탈이온수에 분산시키고, 수분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 0.1 g의 디-글루코스(D-glucose, C6H12O6)(>99%, Aldrich)를 추가하여 제2 혼합 용액을 형성하였다.
상기 제2 혼합 용액을 테플론 코팅된 오토클레이브에 장입하고, 2 ℃ min- 1 로 온도를 상승시켜 180 ℃에서 24 시간 동안 가열하여 수열(hydrothermal) 반응시켜 제2 슬러리를 형성하였다. 상기 제2 슬러리는 원심분리하여 고상물을 추출하고, 상기 고상물을 1 시간 동안 700 ℃의 온도에서 아르곤 유동 분위기에서 탄화하여 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들을 형성하였다.
분석 방법
탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 를 하기의 방법으로 분석하였다. 또한, 비교예로서 탄소 코팅이 되지 않은 Nb2O5/TiNb2O7 를 하기의 방법으로 함께 분석하였다. 이하에서 합성 물질은 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체 및 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들을 지칭한다.
상기 합성 물질의 상 분석을 Cu Kα 방사의 X-선 회절장치(D8-Bruker X-ray diffractometer)를 이용하여 수행하였다.
상기 합성 물질의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 및 시차 열분석(differential thermal analysis, DTA)을 TGA/DSC 장치(Mettler-Toledo TGA/DSC 1)를 이용하여 수행하였고, 10 ℃ min- 1 의 가열 속도 및 냉각 속도로 공기 분위기에서 수행하였다.
상기 합성 물질의 라만 스펙트럼 분석을 512 nm 레이저 여기를 가지는 라만 스펙트럼 장치(Horiba Jobin Yvon Raman spectrometer)를 이용하여 수행하였다.
상기 합성 물질의 비표면적 분석을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 다중 위치 방법 기반의 표면 분석기(BELSORP-mini surface analyzer)를 이용하여 77 K 에서 질소(N2)의 물리적 흡착 방법으로 수행하였다.
상기 합성 물질의 기공도와 기공 크기 분포를 결정하기 위하여, 상기 합성 물질의 흡수-탈착 등온선 측정을 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 이용하여 수행하였다.
상기 합성 물질의 형상, 미세구조, 및 조성 분석을 주사전자현미경(Tescan Mira LM SEM) 및 전계 방출 투과전자현미경(Tecnai FE-TEM)을 이용하여 수행하였다.
상기 합성 물질의 전기화학적 분석을 위하여, 전극을 하기의 방법으로 제조하였다. 활성 물질로서 상기 합성 물질의 분말 70 wt%, 전도제로서 카본 블랙(carbon black Super P) 15 wt%, 및 폴리비닐리덴 불화물(polyvinylidene fluoride, PVDF) 15 wt%를 바인더로서 엔-메틸피롤리디논(N- methylpyrrolidinone, NMP)에 용해하여 슬러리를 형성하였다. 이어서, 상기 슬러리를 구리 호일 상에 코팅하고, 진공에서 120 ℃로 2 시간 동안 건조시켰다.
CR2032 코인형 전지를 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 조립하였다. 상기 전지는 세퍼레이터로서 셀가드(Celgard) 폴리프로필렌(polypropylene)을 사용하였고, 상대전극으로서 리튬 호일을 사용하였고, 전해질로서 탄산 에틸렌(ethylene carbonate, EC)과 탄산에틸메틸(ethyl methyl carbonate, EMC)이 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 1 M의 LiPF6 이 용해된 물질을 사용하였다.
상기 합성 물질을 포함하는 상기 전지에 대한 충전 방전 실험을 Li/Li+ 기준 전극 대비 1 V 내지 3 V의 전압 범위에서 38 mA g-1 (C/10)의 균일한 전류 밀도로 정전류 방식으로 수행하였다.
상기 합성 물질을 포함하는 상기 전지에 대한 임피던스 스펙트럼 분석을 임피던스 장치(ZIVE SP2)를 이용하여 10 kHz 내지 0.01 Hz 범위의 주파수와 10 mV의 인가 전압으로 수행하였다. 상기 임피던스 스펙트럼분석을 위하여 0.5 mg 까지의 함량의 상기 합성 물질로 구성된 활성 물질을 가지는 작용전극, 리튬 호일 상대전극, 리튬 호일 기준전극을 사용하였다. 임피던스 측정은 20회의 충전 방전 싸이클 후에 측정하였고, ZMAN 소프트웨어로 분석하였다.
결과 및 분석
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 상기 Nb2O5/TiNb2O7 및 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 각각 청색으로 표시된 사방정계 Nb2O5 (Pbam, JCPDS No. 30-0873)에 해당되는 피크들과 및 적색으로 표시된 단사정계 TiNb2O7 (C2/m, JCPDS No. 39-1407)에 해당되는 피크들을 나타내고 있다. 반면, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 에서 탄소에 해당되는 피크들은 나타나지 않았는데, 이는 탄소가 비정질이거나 상대적으로 낮은 함량을 가지기 때문으로 분석된다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 에서, 표면에 형성된 탄소 코팅이 X-선 회절 피크의 강도를 다소 약화시키는 경향이 있다고 하여도, 이러한 탄소 코팅에 의하여 Nb2O5 의 결정 구조 또는 TiNb2O7 의 결정 구조가 파괴되지 않는 것으로 분석된다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 TGA/DTA 결과를 도시하는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상기 Nb2O5/TiNb2O7 의 TGA는 청색 실선으로 표시되고, 상기 Nb2O5/TiNb2O7 의 DTA는 청색 점선으로 표시되고, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 TGA는 흑색 실선으로 표시되고, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 DTA는 흑색 점선으로 표시되어 있다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 경우 약 430 ℃ 부근에서 DAT 발열을 나타내는 숄더가 관찰되었고, 이는 CO2 와 같은 형태로의 탄소 손실이 있는 것으로 분석된다. 약 580 ℃ 이후에는 탄소 손실이 나타나지 않았으며, 중량 손실은 2.5 wt% 탄소를 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 1357 cm-1 에서의 모드는 불규칙성인 D 밴드(D-band)에 상응하고, 1582 cm-1 에서의 모드는 규칙성인 G 밴드(G-band)에 상응한다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 G 밴드에 대한 D 밴드의 강도비율(ID/IG)은 0.82이었다. 참고로 규칙적으로 합성된 그라파이트의 강도비율은 0.09이므로, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 탄소는 매우 높은 수준으로 불규칙성을 가지는 것으로 분석된다. 이러한 불규칙성은 도 5의 X-선 회절 패턴 분석 결과와 일치한다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 주사전자현미경 사진들이다.
도 8을 참조하면, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 는 미세한 다공성 구체 형상을 가지며, 평균 입자 크기는 최대 1 ㎛ 까지로 분석되었다. 각각의 미세한 다공성 구체는 3차원으로 서로 연결된 구조를 가지고, 매우 균일한 나노 크기의 주 나노 입자들로 구성되어 있다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 단면 주사전자현미경 사진 및 에너지 분산 X-선 스펙트럼 원소 맵들이다.
도 9를 참조하면, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 거친 표면을 가지며, 다수의 기공들을 가지고 있다. 상기 에너지 분산 X-선 스펙트럼(EDS) 결과는 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 산소(O), 및 탄소(C) 원소들이 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 에 함께 전체적으로 균일하게 분포하는 것으로 분석된다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 고해상도 투과전자현미경 사진 및 선택 영역 고속푸리에변환 사진들이다.
도 10을 참조하면, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은, 각각의 나노 입자가 사방정계 Nb2O5 의 (181) 결정면에 상응하는 0.245 nm의 d-공간 수치와 단사정계 TiNb2O7 의 (003) 결정면에 상응하는 0.342 nm의 d-공간 수치를 가지는 격자 줄무늬(fringe)를 가지는 것으로 분석된다. 상기 결정면들은 선택 영역 고속푸리에변환 사진으로부터 확인되었다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 질소 흡수-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 과 상기 Nb2O5/TiNb2O7 의 기공도를 분석하기 위하여, 질소 흡수-탈착 등온선을 측정하였다. 측정된 질소 흡수-탈착 등온선은 유형 IV 곡성과 유사하고, H1형 및 H2형의 큰 히스테리시스 루프를 가지는 것으로 분석된다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 BJH 기공 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 Nb2O5/TiNb2O7 의 BET 표면적은 30.9 m2 g- 1 이고, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 BET 표면적은 34.5 m2 g- 1 이었다. 상기 Nb2O5/TiNb2O7 의 기공 부피는 0.16 cm3 g- 1 이고, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 기공 부피는 0.179 cm3 g- 1 이었다. 두 경우 모두 BJH 기공 크기 분포는 매우 좁게 나타났으며, 평균 기공 직경은 15 nm 내지 20 nm 범위이었다. 이러한 BET 표면적과 기공도는 상기 Nb2O5/TiNb2O7 및 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 나노 구조 형상을 나타내고 있으며, 도 8 내지 도 10을 참조하여 상술한 주사전자현미경 및 투과전자현미경 결과들과 잘 일치한다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 최초 방전-충전 거동을 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, Nb2O5, Nb2O5/TiNb2O7 및 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 1.0 V 내지 3.0 V 전압 범위와 38 mA g-1 (즉, 충전 방전 속도는 C/10임)의 균일한 전류에서의 첫번째 충전 방전 싸이클 거동이 나타나있다. 참고로 상기 전압 범위는 전극에 고상 전해질 계면상(SEI)이 형성되는 것을 방지하는 범위이다. 상기 Nb2O5 는 약 180 mAh g- 1 의 방전 용량과 약 145 mA h g- 1 의 충전 용량을 나타내었고, 최초 쿨롱효율이 약 80 %이었다. 상기 Nb2O5/TiNb2O7 은 249 mAh g- 1 의 방전 용량과 228 mA h g- 1 의 충전 용량을 나타내었고, 최초 쿨롱효율이 91.5%이었다. 반면, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 311 mAh g- 1 의 방전 용량과 274 mA h g- 1 의 충전 용량을 나타내었고, 최초 쿨롱효율이 88.1%이었다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 에서의 비용량의 증가는 탄소 코팅과 TiNb2O7 내부로 리튬 이온을 더 깊게 삽입하기 때문으로 분석된다. 그러나, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 탄소 함량은 용량 변화를 발생시킬 수 있고, 첫번째 충전 방전 싸이클에서 비가역적 손실이 발생시킬 수 있다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 미분 용량을 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 상기 Nb2O5/TiNb2O7 및 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 첫번째 충전 방전 사이클에서의 미분 용량이 나타나있다. 하측 그래프들의 1.6 V 및 1.71 V에서 나타난 날카로운 양극/음극 피크는 Nb2O5 및/또는 TiNb2O7 내의 Nb5+/Nb4+ 의 다양한 산화 환원 반응에 의한 것으로 분석된다. 상측 그래프들의 1.72 V 및 1.96 V에서 나타난 날카로운 양극/음극 피크는 TiNb2O7 내의 Ti4 +/Ti3 + 의 다양한 산화 환원 반응에 의한 것으로 분석된다. 1.0 V 내지 1.4 V 범위에서의 넓은 험프(hump)는 Nb4 +/Nb3 + 의 산화 환원 커플링에 의한 것으로 분석된다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 충전 방전 싸이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, Nb2O5, Nb2O5/TiNb2O7 및 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 모두 안정된 충전 방전 싸이클 능력을 나타내었다. 이와 같은 우수한 용량 보전은 다공성 및 3차원으로 서로 연결된 구조에 의하여 리튬 삽입 과정 동안에 변형이 완만하게 이루어지기 때문으로 분석된다. 특히, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 100회의 충전 방전 싸이클 후에도 안정된 충전 방전 싸이클 능력과 약 240 mA h g-1 이상의 높은 용량을 나타내었다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 경우에는, 표면에 형성된 탄소층과 같은 표면 개질 과정이 전기화학적 특성들을 향상시킬 수 있고, 이는 표면 안정성, 물질의 전기 전도도, 입자들의 전기적 접촉이 개선되었기 때문으로 분석된다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 충전 방전 속도 능력을 나타내는 그래프이다.
도 16을 참조하면, C/10 에서 10C로 충전 방전 속도를 변화시킴에 따른 충전 방전 속도 능력을 나타낸다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 상기 Nb2O5/TiNb2O7 에 비하여 매우 높은 충전 방전 속도 능력을 나타내었다. 예를 들어, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 5C의 충전 방전 속도에서 222 mA h g-1, 10C에서 168 mA h g-1, 을 나타내었다. 이러한 결과는 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 이 상기 Nb2O5/TiNb2O7 에 비하여 전극 내부에서 낮은 분극을 가지는 것으로 분석된다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 표면에 형성된 탄소층의 두께와 전기화학적 성능 사이의 관계를 분석한 결과, 최적의 탄소 함량 범위는 2 wt% 내지 3 wt% 범위이고, 최적 함량은 2.5 wt%으로 나타났다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 두번째 및 20번째 충전 방전 싸이클에서 충전 방전 속도 능력을 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 다양한 충전 방전 속도(C 값)에서의 전압 거동을 나타낸다. 여기에서 1C는 380 mAh g- 1 이다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 두 번째 충전 방전 싸이클에서의 방전 용량은 C/10에서 292 mAh g-1, C/2에서 274 mAh g-1, 1C에서 263 mAh g-1, 3C에서 240 mAh g-1, 5C에서 222 mAh g-1, 및 10C에서 186 mAh g-1 이었다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 20번째 충전 방전 싸이클에서의 방전 용량은 C/10에서 282 mAh g-1, C/2에서 265 mAh g-1, 1C에서 253 mAh g-1, 3C에서 219 mAh g-1, 5C에서 192 mAh g-1, 및 10C에서 150 mAh g- 1 이었다. 20번째 방전에서도, 용량은 192 mA h g-1 및 150 mA h g-1 으로 유지되었으며, 이는 Li4Ti5O12 의 이론 용량 175 mA h g-1 과 근접하였다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 정규화된 방전 용량 및 충전 방전 속도 능력의 보유를 나타내는 그래프이다.
리튬이온전지들에서 전극 물질들의 충전 방전 속도 능력은 고성능 응용을 위한 가능성을 검증하는 중요한 변수이다.
도 18을 참조하면, C/10의 충전 방전 속도에서의 방전 용량을 기준으로 다양한 충전 방전 속도(C-rate)에서의 방전 용량을 정규화하였다. 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 10C의 충전 방전 속도에서 방전용량이 두번째 충전 방전 싸이클의 경우에는 64%, 20번째 충전 방전 싸이클에서 54% 이었다. 충전 방전 싸이클에 따른 충전 방전 속도 능력의 변화는 충전 방전 속도 능력 보유로 표현될 수 있다. 상기 충전 방전 속도 능력 보유는 20번째 충전 방전 싸이클에서 측정된 충전 방전 속도 능력을 두번째 충전 방전 싸이클에서 측정된 충전 방전 속도 능력에 대한 비율로 산출하였다. 그 결과, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 97% 내지 80% 범위의 매우 안정적인 충전 방전 속도 능력 보유를 가지는 것으로 분석된다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법으로 형성한 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 20번째 사이클에서의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 19를 참조하면, 임피던스 스펙트럼은 하나의 반원과 선으로 구성된다. 또한, 상기 반원은 두 개의 반원으로 구분된다. 하나는 고주파 영역에서 표면층 저항(Rf)이고, 다른 하나는 중주파수 및 저주파수 영역에서 전하 전달 저항(Rct)이다. 상기 Nb2O5/TiNb2O7 은 34 Ω의 표면층 저항(Rf)과 149 Ω의 전하 전달 저항(Rct)을 나타내었다. 반면, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 10 Ω의 표면층 저항(Rf)과 76 Ω의 전하 전달 저항(Rct)을 나타내었다. 상기 Nb2O5/TiNb2O7 에 비하여, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 의 표면층 저항(Rf)의 반원과 전하 전달 저항(Rct)의 반원의 직경들은 작게 나타났으며, 이는 탄소 물질에 의한 것으로 분석된다. 이에 따라, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 은 높은 전기 전도도와 입자들 사이의 우수한 전기적 접촉을 가지는 것으로 분석된다.
결론
탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물로서 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들을 용매열 합성과 후속 열 처리를 이용하여 성공적으로 제조하였다. 상기 물질들의 리튬이온전지들을 위한 음극 물질들로서 사용가능성을 검토하였다. 주사전자현미경과 투과전자현미경을 이용한 분석에 따르면, 3차원으로 서로 연결된 미세 구체 구조가 관찰되었다. 이전에 보고된 Nb2O5 구체들에 비하여, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들은 리튬이온전지들에서의 안정된 충전 방전 싸이클 특성을 나타내었다. 또한, 상기 탄소 코팅된 Nb2O5/TiNb2O7 다공성 구체들은 고성능 리튬 이온 음극들을 위한 특유한 특징들과 장점들을 가진다. 예를 들어, 도전성 탄소 매트릭스를 통한 용이한 전자 수송과 충전 방전 싸이클 동안 기계적 변형율을 효과적으로 완화하는 것이다. 높은 전지화학적 성능은 차세대 리튬이온전지들의 음극 물질로서 적용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 니오븀 물질과 티타늄 물질을 제1 용매에 투입하여 제1 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액을 1차 용매열 합성 반응하여 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계;
    상기 이중상 니오븀 산화물과 탄소 물질을 제2 용매에 투입하여 제2 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 용액을 2차 용매열 합성 반응하여 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계는,
    상기 제2 혼합 용액을 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열하여 제2 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제2 슬러리를 원심분리하여 고상물을 형성하는 단계; 및
    상기 고상물을 불활성 가스 분위기에서 30 분 내지 3 시간 범위의 시간 동안 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도로 가열하여 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용액을 형성하는 단계는, 상기 제1 용매에 상기 니오븀 물질을 투입하고 교반하여 용해시킨 후, 상기 제1 용매에 상기 티타늄 물질을 투입하여 수행되는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용액을 형성하는 단계는, 상기 제1 용매 20 mL에 대하여 상기 니오븀 물질은 50 mmol 내지 100 mmol 범위를 가지고, 상기 티타늄 물질은 10 mmol 내지 50 mmol 범위를 가지는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계는,
    상기 제1 혼합 용액을 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열하여 제1 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제1 슬러리를 건조하여 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 분말을 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도로 가열하여 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1 슬러리를 건조하여 분말을 형성하는 단계를 수행하기 전에,
    상기 제1 슬러리를 필터링하고, 세정하는 단계를 더 포함하는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1 슬러리를 형성하는 단계는, 오토클레이브를 이용하여 1 ℃ min-1 내지 5 ℃ min-1 범위의 온도 상승 속도를 가지고, 12 시간 내지 36 시간 범위의 시간 동안 수행되는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 이중상 니오븀 산화물을 형성하는 단계는, 공기 분위기에서 30 분 내지 3 시간 범위의 시간 동안 수행되는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 혼합 용액을 형성하는 단계는, 상기 제2 용매에 상기 이중상 니오븀 산화물을 투입하고 분산시킨 후, 상기 제2 용매에 상기 탄소 물질을 투입하여 수행되는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 슬러리를 형성하는 단계는, 오토클레이브를 이용하여 1 ℃ min-1 내지 5 ℃ min-1 범위의 온도 상승 속도를 가지고, 12 시간 내지 36 시간 범위의 시간 동안 수행되는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 니오븀 물질은 염화 니오븀을 포함하는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 물질은 티타늄 이소프로폭사이드를 포함하는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 용매는 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 용매는 탈이온수를 포함하는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질은 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 리보스, 마노스, 슈크로스, 말토스, 및 락토스 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 따른 제조방법으로 제조된 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물로서,
    Nb2O5 상과 TiNb2O7 상을 포함하는 이중상 구조체; 및
    상기 이중상 구조체의 표면을 덮는 탄소층;을 포함하는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 이중상 구조체는 다공성 구체 형상을 가지는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소층은 전체 무게에 대하여 2 wt% 내지 3 wt% 범위를 가지는, 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물을 음극으로서 포함한, 리튬이온전지.
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